CN109908773B

CN109908773B - 一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN109908773B
Application number: CN201910198497.5A
Authority: CN
Inventors: 李德敏
Original assignee: Shandong Geruiwote Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Geruiwote Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109908773A

Abstract

本发明公开了一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，涉及中空纤维膜的制备方法技术领域，本发明将聚四氟乙烯树脂粉末、液体润滑油、聚四氟乙烯超细短纤维混和，经过熟化、糊料挤出、脱脂、轴向拉伸、热定型等工艺加工而成，本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜静液压强度高，工艺简单、成本低。

Description

一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜的制备方法技术领域，特别是指一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

拉伸成型的聚四氟乙烯微孔膜具有孔隙率高、孔径可调、耐高低温、耐腐蚀、耐微生物侵袭等特点，在膜分离领域具有十分重要的应用价值。目前市场上的聚四氟乙烯微孔膜主要包括平板膜和中空纤维膜，它是采用分散型聚四氟乙烯树脂，在剪切作用下可形成“原纤-结点”的微观结构，原纤和结点组成微孔。平板膜加工过流程一般为原料和润滑油混和、熟化、糊料挤出、压延、脱脂、拉伸、烧结定型等主要工序，其中拉伸又包括双向拉伸和单向拉伸。聚四氟乙烯中空纤维膜加工流程一般为原料和润滑油混和、熟化、糊料挤出、脱脂、轴向拉伸、烧结定型等主要工序，因是管式形状，所以很难进行径向拉伸。

对于聚四氟乙烯中空纤维膜而言，文献和专利多集中在控制微孔结构上，如轴向拉伸倍数越大，孔径和孔隙率就越大(张华鹏、王峰等，聚四氟乙烯中空纤维膜的制备，膜科学与技术，2013，1,17-21)。在使用过程中，一般是采用外压或内压法使用聚四氟乙烯中空纤维膜来过滤水。外压时，由于要进行反冲操作，所以对静液压强度有较高要求；内压时，水直接从管内流到管外，对静液压强度也有较高要求。但聚四氟乙烯中空纤维膜一般是采用轴向拉伸而成，径向强度也就是静液压强度较低。这一缺陷大大降低了聚四氟乙烯中空纤维膜的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法以克服现有技术中全部或者部分不足。

基于上述目的本发明提供的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

(1)混料熟化：将PTFE(聚四氟乙烯)树脂粉末、液体润滑油、PTFE超细短纤维混和均匀，在40～80℃的温度下静置熟化10～16h，使树脂粉末、液体润滑剂充分混和，形成PTFE物料；

(2)糊料挤出：将所述的PTFE物料在30～50℃下，在压坯机上压制成管状毛坯，将管状毛坯通过推压机在40～60℃的温度下挤出，形成PTFE管材；

(3)脱脂和轴向拉伸：将PTFE管材在100～160℃的烘箱中烘干0.5～2min，在180～240℃的烘箱中进行轴向拉伸1.5～5倍，得PTFE拉伸管材；

(4)热定型：将所述PTFE拉伸管材在330～410℃烧结热定型，烧结时间20～80s，得到PTFE中空纤维膜。

在一些可选实施例中，所述混料熟化中PTFE树脂粉末、液体润滑剂和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2～0.28：0.02～0.2。

在一些可选实施例中，其特征在于，所述液体润滑剂为液体石蜡、石油醚、煤油中的一种。

在一些可选实施例中，其特征在于，所述PTFE超细短纤维细度为3.9～15.3μm，长度为11.4～47.8μm。

一种采用所述的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法制备的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜，所述高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜包括如下成分：PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维。

在一些可选实施例中，所述PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2～0.28：0.02～0.2。

在一些可选实施例中，所述PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2：0.2。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，将原料经过熟化、糊料挤出、脱脂、轴向拉伸、热定型等工艺加工而成，在PTFE树脂粉末中，添加PTFE超细短纤维可确保纤维和聚四氟乙烯树脂粉末均匀混和，PTFE超细短纤维由于其熔点为327℃，在中空纤维膜330～410℃烧结热定型过程中半熔融，与聚四氟乙烯树脂粉末粘结，从而提高中空纤维膜的静液压强度，制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，采用国家标准GB/T6111-2018测试，管长截取50cm，在0.5MPa的静液压下，破坏时间为42～83d，高于传统产品的11d，本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜静液压强度高，工艺简单、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例PTFE分子空间构型；

图2为本发明实施例PTFE相图；

图3为本发明实施例PTFE分散树脂糊状粉末示意图；

图4为本发明实施例PTFE管材单向拉伸膜的节点-原纤模型图。

1-PTFE超细短纤维，2-液体润滑油和分散PTFE树脂粉末形成的糊膏状，3-分散PTFE树脂粉末，41-结点，42-原纤，43-PTFE超细短纤维。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，，对本发明进一步详细说明。

为了克服现有技术中的全部或者部分不足，本发明实施例提供的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

本发明提供的其一实施例的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

1)混料熟化：将PTFE树脂粉末、液体石蜡、PTFE超细短纤维(粗细为15.3μm，长度为11.4μm)(PTFE树脂粉末、液体石蜡和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2：0.2)混和均匀，在40℃的温度下静置熟化16h，使树脂粉末、液体润滑剂充分混和，形成PTFE物料；

2)糊料挤出：将所述的PTFE物料在30℃下，在压坯机上压制成管状毛坯，将管状毛坯通过推压机在40℃的温度下挤出，形成PTFE管材；

3)脱脂和轴向拉伸：将PTFE管材在100℃的烘箱中烘干2min，在180℃的烘箱中进行轴向拉伸1.5倍，获得PTFE拉伸管材；

4)热定型：将所述PTFE拉伸管材在330℃烧结热定型，烧结时间80s，得到PTFE中空纤维膜。

静液压强度采用国家标准GB/T6111-2018测试，管长截取50cm，采用A型密封接头，一次蒸馏水测试，水温50±2℃，保持0.5MPa的静液压，记录PTFE中空纤维膜的破坏时间，测试样品3个，取平均值。

本发明实施例的测试结果是破坏时间为83d。采用相同的制备方法在没有添加PTFE超细短纤维的状况，制备出的产品，采用相同的测试方法测得结果为破坏时间为11d。

本发明提供的其二实施例的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

1)混料熟化：将PTFE树脂粉末、石油醚、PTFE超细短纤维(粗细为3.9μm，长度为47.8μm)(PTFE树脂粉末、液体石蜡和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.28：0.02)混和均匀，在80℃的温度下静置熟化10h，使树脂粉末、液体润滑剂充分混和，形成PTFE物料；

2)糊料挤出：将所述的PTFE物料在50℃下，在压坯机上压制成管状毛坯，将管状毛坯通过推压机在60℃的温度下挤出，形成PTFE管材；

3)脱脂和轴向拉伸：将PTFE管材在160℃的烘箱中烘干0.5min，在240℃的烘箱中进行轴向拉伸5倍，获得PTFE拉伸管材；

4)热定型：将所述PTFE拉伸管材在410℃烧结热定型，烧结时间80s，得到PTFE中空纤维膜。

采用其一实施例中测试方法，本发明实施例的测试结果是破坏时间为42d。采用相同的制备方法在没有添加PTFE超细短纤维的状况，制备出的产品，采用相同的测试方法测得结果为破坏时间为5d。

本发明提供的其三实施例的一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

1)混料熟化：将PTFE树脂粉末、煤油、PTFE超细短纤维(粗细为11.2μm，长度为21.3μm)(PTFE树脂粉末、液体石蜡和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.22：0.1)混和均匀，在60℃的温度下静置熟化13h，使树脂粉末、液体润滑剂充分混和，形成PTFE物料；

2)糊料挤出：将所述的PTFE物料在40℃下，在压坯机上压制成管状毛坯，将管状毛坯通过推压机在50℃的温度下挤出，形成PTFE管材；

3)脱脂和轴向拉伸：将PTFE管材在130℃的烘箱中烘干1min，在200℃的烘箱中进行轴向拉伸3倍，获得PTFE拉伸管材；

4)热定型：将所述PTFE拉伸管材在360℃烧结热定型，烧结时间60s，得到PTFE中空纤维膜。

采用其一实施例中测试方法，本发明实施例的测试结果是破坏时间为56d。采用相同的制备方法在没有添加PTFE超细短纤维的状况，制备出的产品，采用相同的测试方法测得结果为破坏时间为8d。

添加PTFE超细短纤维制备出的聚四氟乙烯中空纤维膜的耐静液压强度的时长远远大于没有添加的产品。从图1所示为聚四氟乙烯分子空间构型，聚四氟乙烯的分子链-(-CF₂-CF₂-)-n，相当于是聚乙烯分子链骨架碳原子上连接的所有氢原子全部由氟原子取代。因此PTFE分子是完全对称的无支链的线性高分子。由于氟原子与骨架碳原子的连接紧密，因此分子链比较僵硬。PTFE棒状的空间构型使得分子间的范德华力弱，分子间的相对滑移变得简单。由于PTFE分子结构简单，对称性好，因此PTFE树脂结晶度高，图2显示，PTFE有多结晶现象，不同晶系和晶胞参数随着外界的温度和压力而变化，聚四氟乙烯的转变特性主要包括不同晶形之间的转变温度、结晶、结晶熔融、结晶温度、结晶热、熔融温度和熔融热，这些参数的变化都具有外界热量变化的依赖性，因此，采用不同的温度变化，对PTFE的内部结构产生千差万别的特性表现。

聚四氟乙烯分散树脂是由水作为溶剂，TFE单体经过分散剂(全氟辛酸胺等)所聚合形成，有着较高的分子量和结晶度，其中结晶度可达98％，受热温度大于19℃时，聚四氟乙烯分散树脂细粉会变得柔软。在大于30℃时，由15个碳原子所形成的碳骨架结构的螺旋构型因旋转定向性能的变大而细粉变的更加的柔软，因此这个温度适宜树脂的成型。PTFE分散树脂具有很强的成纤性，在剪切力作用下，纤维细粉颗粒间会形成一定强度的丝网结构。在加工的过程中，由于树脂和设备、树脂间的摩擦系数较大，因此很难直接从口模中挤出。因此加入一定比例的润滑剂是必要的。经混合后的润滑剂和分散树脂粉末会形成糊膏状，粉末之间逐渐形成低链和效应，而分散树脂之间的黏度下降，如图3所示，经混合后的润滑剂和分散树脂粉末会形成糊膏状，由于PTFE超细短纤维的添加，在分散树脂粉末和糊膏状的两两之间形成互穿网络缠接结，结合图4的单向拉伸膜的节点-原纤模型图，PTFE管材在沿轴向拉伸的过程中有两部分组成，一部分是由分子间作用力所积聚的PTFE分散树脂，形成长条形的“结点”结构，该结构的长边方向与拉伸力的方向所垂直；另一部分是在聚四氟乙烯分散树脂纤维化的过程中被拉出的原纤，在拉伸的作用下，逐渐形成的“裂缝”结构，该结构的长边方向垂直于拉伸力的方向，原纤的方向与拉伸方向一致，随着拉伸倍数的增加，结点-原纤结构逐渐的明显，中空纤维膜中原纤的长度增加、结点宽度降低，孔径变大，但由于PTFE超细短纤维的添加，在“结点”，“原纤”，“裂缝”两两之间形成牵连，对上述过程的变化产生阻碍效果，从而降低静液压强度的冲击对分子间的相对滑移的加剧，提升中空纤维膜的耐静液压强度。上述从分子结构、化学缠绕到物理牵连相互的结合，最终促使制备的产品具有高静液压强度。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：

(4)热定型：将所述PTFE拉伸管材在330～410℃烧结热定型，烧结时间20～80s，得到PTFE中空纤维膜；

所述高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜包括如下成分：PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维；所述PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2～0.28：0.02～0.2。

2.根据权利要求1所述的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混料熟化中PTFE树脂粉末、液体润滑剂和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2～0.28：0.02～0.2。

3.根据权利要求1或2所述的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述液体润滑剂为液体石蜡、石油醚、煤油中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述PTFE超细短纤维细度为3.9～15.3μm，长度为11.4～47.8μm。

5.根据权利要求1所述的高静液压强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述PTFE树脂粉末，液体润滑油和PTFE超细短纤维的重量比为1：0.2：0.2。