CN102941025A - 一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。该方法是将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂混合，压坯，将毛坯通过带有锥体模和口模的推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管，然后将聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型得到膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的聚四氟乙烯中空纤维膜为不对称结构，外层平均孔径为0.10～1.0微米，内层平均孔径为5.0～20微米，壁厚为0.1～0.5毫米，泡点压力为0.5～2.0公斤力/平方厘米，耐水压为1.5～6公斤力/平方厘米，本发明主要用于膜蒸馏分离过程，可用于海水淡化、工业废水处理和食品和生物制品的低温浓缩等领域。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏技术是一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的新型膜分离技术。由于膜蒸馏技术具有能排斥溶液中不挥发性物质（如离子、大分子和固体颗粒等）、操作压力低于反渗透、设备简单、对原水水质要求低、仅有水蒸气透过膜孔、产水水质纯度高等优点，可用于海水淡化、工业废水的深度回用处理以及食品、生物制品的浓缩与结晶等诸多方面。
在膜蒸馏中，疏水性微孔膜材料的选择是关键。聚四氟乙烯（PTFE）是一种对酸、碱、有机溶剂以及高温环境等具有良好耐受性的超疏水膜材料。采用聚四氟乙烯材料制备的中空纤维膜因其膜丝强度高、柔韧性好、孔隙率高、装填密度高、占地面积小、易清洗等优点，在超微滤、膜蒸馏、膜吸收和膜生物反应器等膜分离过程中广泛应用。专利CN102284251A通过在聚酯（PET）纤维编织管支撑体上连续包缠聚四氟乙烯平板膜的方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，但该法采用疏水性较差的PET纤维编织管作为支撑体，在长时间高温蒸馏过程中，PET纤维编织管易被水润湿，从而导致膜蒸馏产水质量大大下降。专利（公开号：CN202129031U）采用在孔径范围0.5～2μm的聚四氟乙烯中空纤维支撑体外壁包缠孔径范围为0.02～0.5μm微孔聚四氟乙烯膜层的方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，主要用于微滤膜分离且工艺复杂，对设备要求高。Huang等采用凝胶纺丝法制备了聚四氟乙烯/碳酸钙复合中空纤维膜。由于在聚四氟乙烯中空纤维膜中掺杂了亲水性的碳酸钙，降低了聚四氟乙烯/碳酸钙复合中空纤维膜的疏水性能（Huang QL, Xiao CF, Hu XY. Preparation and Properties of Polytetrafluoroethylene/CaCO3 Hybrid Hollow Fiber Membranes. Journal of Applied Polymer Science 2012,123:324–330）。
在聚四氟乙烯中空纤维膜的制备过程中，一般是首先制备聚四氟乙烯中空管，再将聚四氟乙烯中空管进行纵向拉伸和烧结热定型。在聚四氟乙烯中空管挤出过程中推压机中的锥体模锥角和口模长径比至关重要。推压机中锥体模锥角增大，推压机对聚四氟乙烯的剪切应力增加，增大剪切应力有利于聚四氟乙烯的纤维化；口模长径比的增加会增大推压时的阻力。一般情况下，锥体模锥角为20°或30°，口模长径比（L/D）为8～10时有利于聚四氟乙烯中空管顺利挤出。（氟塑料加工与应用，钱知勉 包永忠主编，化学工业出版社 2010年，P153）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法是通过将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂混合，压坯，将毛坯通过带有特殊规格的锥体模和口模的推压机挤出聚四氟乙烯中空管。然后将聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型，得到一种不对称结构的聚四氟乙烯中空纤维膜，主要用于膜蒸馏分离过程。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
a）混料：选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂按质量比1:0.22～0.40混合均匀，在20～40℃静置60～80小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
b）压坯与挤出：将a）步骤中的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过带有锥体模和口模的推压机，在100～200℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100～300厘米/分钟；
c）纵向拉伸：将b）步骤中的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5～2倍，烘箱温度为250～320℃；
d）聚四氟乙烯中空纤维膜烧结热定型：将c）步骤中的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为320～400℃，烧结时间为20～80秒，制备出膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
2、根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述a）步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200～1000万，所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
3、根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述b）步骤中的锥体模的锥角θ为35°～60°。
4、根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述b）步骤中的口模长径比L/D为11～20， 
，式中：L为口模长度，D为口模等效外径，De为口模内径，Di为芯棒外径。
通过上述方法制得的膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜具备不对称结构，外层平均孔径为0.10～1.0微米，内层平均孔径为5.0～20微米，壁厚为0.1～0.5毫米，泡点压力为0.5～2.0公斤力/平方厘米，耐水压为1.5～6公斤力/平方厘米。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）与专利CN102284251A在聚酯纤维编织管支撑体上连续包缠聚四氟乙烯平板膜的方法比较，本发明制备的膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜材质均为聚四氟乙烯，可有效避免在长时间高温膜蒸馏过程中，聚四氟乙烯中空纤维膜被水润湿，导致膜蒸馏产水质量的降低。与专利CN202129031U在聚四氟乙烯中空纤维支撑体外壁包缠孔径范围为0.02～0.5μm微孔聚四氟乙烯膜层的方法比较，本发明省掉包缠环节，因此工艺简单，材料成本降低。与凝胶纺丝的方法（Huang QL, Xiao CF, Hu XY. Preparation and Properties of Polytetrafluoroethylene/CaCO3 Hybrid Hollow Fiber Membranes. Journal of Applied Polymer Science 2012,123:324–330）比较，本发明中制备的膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜材质均为聚四氟乙烯，不含有碳酸钙等杂质，因此保证了膜蒸馏过程中始终具备良好的疏水性能。
（2）由于推压机中锥体模锥角增大，推压机对聚四氟乙烯物料的剪切应力越大，增大剪切应力有利于聚四氟乙烯物料的纤维化，在后续拉伸过程中形成的孔越大。因此本发明可直接通过调节锥体模锥角度和口模长径比制得一种具备不对称结构的聚四氟乙烯中空纤维膜。
（3）本发明制得的聚四氟乙烯中空纤维膜具有外表面致密内表面疏松多孔的不对称结构。在膜蒸馏过程中，致密的外表面有利于保持膜的疏水性，使聚四氟乙烯中空纤维膜不易被水润湿，疏松多孔的内表面可使聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率增大，保证较高的跨膜通量。
本发明主要用于膜蒸馏分离过程，可用于海水淡化、工业废水处理和食品和生物制品的低温浓缩等领域。
附图说明
图1是推压机中锥体模锥角θ和口模长径比图。
图中：1.芯棒，2.料腔，3.锥体模，4.口模，
，口模长径比=L/D。
图2是实施例2中膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的外表面和内表面的扫描电镜照片（放大1000倍）。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明的推压机中锥体模锥角θ和口模长径比图，图中：1是芯棒，2是料腔，3是锥体模，4是口模，
，口模长径比=L/D
实施例1：
a．混料：选择分子量为200万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯树脂粉末与液态石蜡按重量比1:0.22混合均匀，在20℃静置80小时，使树脂粉末与液态石蜡充分混合，筛去较大粉粒；
b．压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过带有锥体模和口模的推压机在100℃下挤出聚四氟乙烯中空管，锥体模的锥角θ为35°，口模长径比为11，挤出速度为100厘米/分钟；
c. 纵向拉伸和烧结：将处理后的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5倍，烘箱温度为250℃；
d．将拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维膜在烘箱中烧结热定型，烘箱温度320℃，烧结时间为80秒，制备膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面平均孔径为0.10微米，内表面平均孔径为5.0微米，壁厚为0.5毫米，泡点压力为2.0公斤力/平方厘米，耐水压为6公斤力/平方厘米。
实施例2：
a．混料：选择分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯树脂粉末与石油醚按重量比1:0.40混合均匀，在40℃静置60小时，使树脂粉末与石油醚充分混合，筛去较大粉粒；
b．压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过带有锥体模和口模的推压机在200℃下挤出聚四氟乙烯中空管，挤出速度为300厘米/分钟，锥体模的锥角θ为60°，口模长径比为20；
c. 纵向拉伸和烧结：将处理后的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为2倍，烘箱温度为320℃；
d．将拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维膜在烘箱中烧结热定型，烘箱温度400℃，烧结时间为20秒，制备膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
如图2所示制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面平均孔径为1.0微米，内表面平均孔径为20微米，壁厚为0.1毫米，泡点压力为0.5公斤力/平方厘米，耐水压为1.5公斤力/平方厘米。
实施例3：
a．混料：选择分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯树脂粉末与煤油按重量比1:0.30混合均匀，在30℃静置75小时，使树脂粉末与煤油充分混合，筛去较大粉粒；
b．压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过带有锥体模和口模的推压机在150℃下挤出聚四氟乙烯中空管，挤出速度为240厘米/分钟，锥体模的锥角θ为45°，口模长径比为15；
c. 纵向拉伸和烧结：将处理后的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为1倍，烘箱温度为300℃；
d．将拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维膜在烘箱中烧结热定型，烘箱温度360℃，烧结时间为50秒，制备膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面平均孔径为0.6微米，内表面平均孔径为10微米，壁厚为0.3毫米，泡点压力为1.5公斤力/平方厘米，耐水压为4公斤力/平方厘米。
实施例4：
a．混料：选择分子量为500万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯树脂粉末与液态石蜡按重量比1:0.35混合均匀，在35℃静置65小时，使树脂粉末与液态石蜡充分混合，筛去较大粉粒；
b．压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过带有锥体模和口模的推压机在180℃下挤出聚四氟乙烯中空管，挤出速度为200厘米/分钟，锥体模的锥角θ为50°，口模长径比为18；
c. 纵向拉伸和烧结：将处理后的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数率为1.5倍，烘箱温度为320℃；
d．将拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维膜在烘箱中烧结热定型，烘箱温度380℃，烧结时间为60秒，制备膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜外表面平均孔径为0.6微米，内表面平均孔径为8微米，壁厚为0.4毫米，泡点压力为1.0公斤力/平方厘米，耐水压为3公斤力/平方厘米。
Claims (4)
1.一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）混料：选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂按质量比1:0.22～0.40混合均匀，在20～40℃静置60～80小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
b）压坯与挤出：将a）步骤中的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过带有锥体模和口模的推压机，在100～200℃下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100～300厘米/分钟；
c）纵向拉伸：将b）步骤中的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5～2倍，烘箱温度为250～320℃；
d）聚四氟乙烯中空纤维膜烧结热定型：将c）步骤中的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为320～400℃，烧结时间为20～80秒，制备出膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述a）步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200～1000万，所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
3.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述b）步骤中的锥体模的锥角θ为35°～60°。
4.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述b）步骤中的口模长径比L/D为11～20， 
，式中：L为口模长度，D为口模等效外径，De为口模内径，Di为芯棒外径。
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