KR102605324B1 - 치수 안정성을 갖는 비소결의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 복합 막 - Google Patents

치수 안정성을 갖는 비소결의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 복합 막 Download PDF

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Abstract

비소결의 이축 팽창된 PTFE/열가소성 폴리머 복합 막의 형성 방법이 제공된다. 방법은, 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자와 열가소성 폴리머 입자를 블렌딩하는 단계를 포함하고, 여기서 열가소성 폴리머 입자의 융점은 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 융점보다 낮다. 방법은 추가로, 블렌드를 테이프로 성형하는 단계 및 테이프를 제1 온도에서 제1 방향으로 팽창 및 가열하는 단계를 포함한다. 팽창된 테이프는 이후에, 동시에 또는 순차적으로 제2 방향으로 팽창되어, ePTFE 복합 막을 형성한다. 방법은 소결 온도를 포함하지 않는다. ePTFE 입자 및 열가소성 폴리머 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한, ePTFE 복합 막은, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도 비가 적어도 약 6이고, 절대 치수 변화율이 약 1.5% 미만이다.

Description

치수 안정성을 갖는 비소결의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 복합 막
본 개시내용은 일반적으로, 소결 없이 치수적으로 안정한 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 복합 막에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함하는 ePTFE 복합 막에 관한 것이다. 이러한 복합 막의 제조 방법이 또한 제공된다.
ePTFE 막과 ePTFE 복합 막은 사용 전에 치수 안정성을 개선하기 위해 적어도 1회의 소결 단계를 거칠 수 있다. 치수 안정성이 증가된 ePTFE 막을 제공하기 위해 ePTFE의 융점을 초과하는 소결 단계가 공지되어 있지만, 소결은 결정도를 감소시키고 아몰퍼스 함량을 증가시킴으로써 막에 해로운 영향을 미친다. 아몰퍼스 PTFE를 가진 막은 종종, 약 120℃의 전이 온도를 갖는 경질의 아몰퍼스 상(amorphous phase)을 나타낸다. 이러한 전이 온도를 초과해서는, 소결된 ePTFE 물품이 감소된 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, ePTFE 막의 소결은 평균 매트릭스 모듈러스, 시간에 따른 치수 안정성 손실, 및 결정도 손실과 같은 막의 특성에 악영향을 미친다. 당업자는 ePTFE를 소결하여 결정도를 손실함이 없이 ePTFE로부터 유도된 치수 안정성 다공성 막을 생성하기를 원한다. 이처럼, 고온에서 시간에 따라 치수적으로 안정하고, 높은 매트릭스 모듈러스를 나타내며, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도의 비교적 높은 비를 갖는 ePTFE 막과 ePTFE 복합 막을 제공할 필요가 있다.
한 실시양태는 비소결의 이축 팽창된 ePTFE 복합 막의 형성 방법에 관한 것이다. 방법은, 제1 융점을 갖는 제1의 복수의 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자와 제1 융점보다 낮은 제2 융점을 갖는 제2의 복수의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 블렌드를 제공하는 단계를 포함한다. 블렌드는 이후, 테이프로 성형된다. 다음, 테이프는 제1 방향으로 팽창된 다음 제1 융점보다 낮은 온도에서 제1 방향과 다른 제2 방향(예를 들면, 직교)으로 팽창되어 ePTFE 복합 막을 형성한다. 제1 방향으로의 팽창은 제2 융점보다 낮은 온도, 예컨대 약 170℃ 내지 약 300℃에서 수행될 수 있다. 제2 방향으로의 팽창은 제2 융점보다 높고 제1 융점보다 낮은 온도, 예컨대 약 280℃ 내지 327℃에서 수행될 수 있다. 블렌드는 40 wt% 내지 79.9 wt%의 피브릴화 가능한 PTFE 입자 및 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머를 포함한다. ePTFE 복합 막은, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도 비가 적어도 약 6일 수 있다. 부가적으로, 방법은 327℃를 초과하는 가열 단계가 없을 수 있다.
또 다른 실시양태는 비소결의 이축 팽창된 ePTFE 복합 막의 형성 방법에 관한 것이다. 방법은, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 제1의 복수의 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자 및 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 제2의 복수의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 블렌드를 제공하는 단계를 포함한다. 예시적인 실시양태에서는, 열가소성 폴리머 입자의 평균 입자 크기가 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 평균 입자 크기와 동일하거나 이보다 작다. 추가로, 열가소성 폴리머의 융점은 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 융점보다 낮다. 블렌드는 40 wt% 내지 79.9 wt%의 피브릴화 가능한 PTFE 입자 및 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머 입자를 포함한다. 방법은 또한, 블렌드를 윤활제로 페이스트 압출하여, 캘린더(calendared) 테이프를 형성하는 단계, 캘린더 테이프를 건조하여, 윤활제를 제거하고 건조된 캘린더 테이프를 생성하는 단계, 건조된 캘린더 테이프를, 열가소성 폴리머의 융점 아래의 온도에서 제1 방향으로 팽창시켜, 일축 팽창된 ePTFE 복합 막을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 또한, 일축 팽창된 다공성 ePTFE 복합 막을, 열가소성 폴리머의 융점보다는 높고 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 융점보다는 낮은 온도로 가열하는 단계, 및, 동시에 또는 순차적으로, 일축 팽창된 다공성 ePTFE 복합 막을 제1 방향과 상이한 제2 방향으로 팽창시켜, 이축 팽창된 ePTFE 복합 막을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 방향으로 팽창시키는 단계의 온도는 약 170℃ 내지 약 300℃일 수 있고, 가열 단계의 온도는 약 280℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 제2 방향으로 막을 팽창시키는 단계는 가열 단계와 동시 발생일 수 있다. 방법은 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 융점 이상, 예컨대 327℃ 초과의 온도에서의 가열 단계가 없을 수 있다. 열가소성 폴리머는 폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐)(ETFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PFA), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태는 복수의 노드 및 피브릴을 가진 비소결의 이축 ePTFE 복합 막에 관한 것이다. ePTFE 복합 막은 40 wt% 내지 79.9 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머, 및 적어도 약 6의, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도 비를 포함한다. 피브릴은 주로 ePTFE를 포함하고, 노드는, ePTFE 복합 막에 원래 존재하는 열가소성 폴리머의 양보다 많은 양의 열가소성 폴리머를 함유한다. ePTFE 복합 막은, 25℃에서 200℃까지 5℃/분의 속도로 가열하고 200℃에서 5분간 유지했을 때 동적 기계 분석(DMA; dynamic mechanical analysis)으로 측정시 1.5% 미만의 치수 변화를 가질 수 있다. 피브릴은 적어도 약 85 wt% 또는 약 90 wt%의 ePTFE 복합 막을 포함할 수 있다. 노드는 적어도 약 51 wt%의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐)(ETFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PFA), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
첨부된 도면은 본 개시내용의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하며, 실시양태를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시내용의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 적어도 하나의 실시양태에 따라 이축 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 복합 막을 형성하는 방법을 설명하는 흐름도이고;
도 2는 적어도 하나의 실시양태에 따라, 약 260℃의 융점을 갖는 실시예 1의 폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐)(ETFE) 수지의 시차 주사 열량분석(DSC) 그래프이고;
도 3은 약 344℃의 융점을 가진 실시예 7의 PTFE/ETFE 복합 막의 DSC 그래프이고, PTFE 복합 막이 적어도 하나의 실시양태에 따라 이전에 소결되지 않았음을 나타내며;
도 4는 적어도 하나의 실시양태에 따라 약 342℃의 융점을 가진 실시예 9의 FEP/PTFE 복합 막의 DSC 그래프이고;
도 5는, 적어도 하나의 실시양태에 따라, 주로 ePTFE로 형성된 피브릴과, 열가소성 폴리머가 풍부한 노드를 가진 ePTFE 복합 막의 구조에 대한 개략적인 설명이고;
도 6은 적어도 하나의 실시양태에 따라 ETFE/ePTFE 복합 막의 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경사진(SEM)이고;
도 7은 또 다른 실시양태에 따라 ETFE/ePTFE 복합 막의 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경사진(SEM)이다.
당업자는 본 개시내용의 다양한 양태가 의도된 기능을 수행하도록 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 실현될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 본 명세서에서 언급된 첨부 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니지만, 본 개시내용의 다양한 양태를 예시하기 위해 과장될 수 있으며, 그 점에서 도면이 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다는 점에 유의해야 한다. 용어 "피브릴화 가능한 PTFE 입자" 및 "피브릴화 가능한 PTFE"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 추가로, 용어 "열가소성 폴리머 입자" 및 "열가소성 폴리머"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 팽창된 복합 막은 다공성인 것으로 이해될 수 있다.
먼저 도 1을 참조하면, 다른 융점을 가진 PTFE 입자 및 열가소성 폴리머 입자로부터 ePTFE 복합 막을 제조하는 방법(1000)이 도시된다. 생성된 ePTFE 복합 막은 PTFE 및 열가소성 폴리머 둘 모두의 구조적 특징을 갖는다. 생성된 ePTFE 복합 막은 우수한 치수 안정성 및 기계적 특성을 나타낸다. 용어 "열가소성 폴리머"는 단일 열가소성 폴리머 또는 하나 초과의 열가소성 폴리머를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1010)에 도시된 바와 같이, 열가소성 폴리머 입자가 제공된다. 본 개시내용에 따른 ePTFE 복합 막의 형성에 유용한 피브릴화 가능한 PTFE 입자는, 예를 들면, Gore의 미국 특허 제3,953,566호(예를 들면, 호모폴리머) 및 Baille의 미국 특허 제6,541,589호(예를 들면, 변성 폴리머)에 개시되어 있다. 폴리머는, 예를 들면, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 폴리(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 등으로 변성될 수 있다. PTFE 입자는 1.0 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. PTFE 입자 크기는 약 0.1 ㎛, 약 0.2 ㎛, 약 0.3 ㎛, 약 0.4 ㎛, 약 0.5 ㎛, 약 0.6 ㎛, 약 0.7 ㎛, 약 0.8 ㎛, 약 0.9 ㎛, 또는 약 1.0 ㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, PTFE 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 또는 약 0.3 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛이다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1020)에 도시된 바와 같이, 열가소성 폴리머 입자가 제공된다. 적합한 열가소성 폴리머 입자는 폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐)(ETFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불소화 에틸렌 폴리에틸렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PFA), 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 열가소성 폴리머 입자 크기는 피브릴화 가능한 PTFE 입자와 대략 동일한 크기를 가질 수 있거나, 또는 열가소성 폴리머 입자 크기는 PTFE 입자보다 작을 수 있다. 열가소성 폴리머 입자 크기는 약 0.1 ㎛, 약 0.2 ㎛, 약 0.3 ㎛, 약 0.4 ㎛, 약 0.5 ㎛, 약 0.6 ㎛, 약 0.7 ㎛, 약 0.8 ㎛, 약 0.9 ㎛, 또는 약 1.0 ㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 폴리머 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 또는 약 0.3 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛이다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1030)에 도시된 바와 같이, 복합 수지가 단계(1010)의 PTFE 입자 및 단계(1020)의 열가소성 폴리머 입자로부터 형성된다. 복합 수지 형성 단계(1030)는 단계(1010)의 피브릴화 가능한 PTFE 입자를 단계(1020)의 열가소성 폴리머 입자와 블렌딩하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, PTFE 입자는 적합한 액체(예를 들면, 물)에서 중합되어 PTFE 입자를 함유한 제1 분산액을 형성할 수 있다. 개별 열가소성 폴리머 입자는 적합한 액체(예를 들면, 물)에서 중합되어 열가소성 폴리머 입자를 함유한 제2 분산액을 형성할 수 있다. 각 분산액 중의 분산된 입자의 고체 함량에 따라, 2개 분산액은 원하는 비율(예를 들면, 열가소성 폴리머 입자 분산액 대 피브릴화 가능한 PTFE 입자 분산액)로 블렌딩되어 블렌드 중에 원하는 중량%의 각 폴리머를 생성할 수 있다. 블렌드는 약 40 wt%, 약 50 wt% 약 55 wt% 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 77 wt%, 또는 79.9 wt%의 PTFE를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드의 PTFE 함량은 약 40 wt% 내지 79.9 wt%, 약 50 wt% 내지 약 70 wt%, 또는 약 55 wt% 내지 약 65 wt%일 수 있다. 특정의 실시양태에서, 블렌드의 PTFE 함량은 75 wt%, 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 79.5 wt%, 또는 79.9 wt%만큼 높을 수 있다. 추가로, 블렌드는 20.1 wt%, 약 23 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 또는 약 60 wt%의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드의 열가소성 폴리머 함량은 약 23 wt% 내지 약 60 wt%, 약 30 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 35 wt% 내지 약 45 wt%일 수 있다. 특정의 실시양태에서, 블렌드의 열가소성 폴리머 함량은 20.1 wt%, 20.5 wt %, 21 wt%, 22 wt%, 23 wt%, 또는 24 wt%만큼 낮을 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 블렌드는 40 wt% 내지 79.9 wt%의 ePTFE 및 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머를 포함한다.
수지 형성 단계(1030)는, 다른 성분 및/또는 다른 단계를 블렌딩하여, 원하는 중량 분율 및 다른 원하는 특성을 갖는 블렌드된 분산액을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 수지 형성 단계(1030)는 블렌드된 분산액을 응고시키는 것을 포함할 수 있으며, 예컨대 HNO3를 첨가한 다음 교반한다. 수지 형성 단계(1030)는 또한 또는 대안적으로, 블렌드된 분산액을 진공 오븐에서 또는 당업계에 공지된 다른 적합한 건조 방법에 의해 건조시켜 복합 수지를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 추가로, 수지 형성 단계(1030)는 블렌드된 분산액을 원하는 백분율의 고체로 희석시키는 것을 포함할 수 있다. 고체의 백분율은 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt% 또는 약 50 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체의 백분율은 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 약 15 wt% 내지 약 45 wt%, 또는 약 20 wt% 내지 약 40 wt%이다. 일부 실시양태에서, 고체의 백분율은 약 15 wt%이다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1040)에 도시한 바와 같이, 복합 수지는 이후 테이프로 성형된다. 성형 단계(1040)는, 복합 수지를 적합한 윤활제, 예컨대 경질 미네랄 오일과 혼합하여 윤활 혼합물을 형성하기 이전에, 복합 수지 형성 단계(1030)에서 준비된 복합 수지를 약 10℃로 냉각하는 것으로 시작된다. 다른 적합한 윤활제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 등을 포함하며, 가연성, 증발 속도 및 경제적 고려 사항에 따라 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "윤활제"는 공정 조건에서 폴리머에 대한 용매가 아닌 비압축성 유체로 구성된 가공 조제를 설명하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 윤활제의 일 특정 예는 이소파라핀 탄화수소, 예컨대 ISOPARTM K SOLVENT(캐나다 캘거리의 Imperial Oil Chemical에서 상업적으로 입수 가능)이다.
다음, 윤활 혼합물은 압축되어 펠릿을 형성할 수 있고, 이는 압출기 다이를 통해 압출되어 습윤 테이프를 생성할 수 있다. 가압(압축) 방법의 비제한적인 예는 램 압출(예를 들면, 전형적으로 윤활제가 존재하는 경우 페이스트 압출 또는 페이스트 가공으로 불림)을 포함한다. 결과적인 습윤 테이프는 캘린더될 수 있고 이후 캘린더 테이프를 건조시켜 윤활제를 제거한다. 다른 공지의 방법, 예컨대 튜브 압출 후 튜브를 원하는 두께로 슬릿팅하는 방법이 사용되어 테이프를 형성할 수 있다. 캘린더 테이프의 두께는 약 0.10 mm, 약 0.20 mm, 약 0.30 mm, 약 0.40 mm, 약 0.50 mm, 약 0.60 mm, 약 0.70 mm, 약 0.80 mm, 약 0.90 mm, 또는 약 1.0 mm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캘린더 테이프의 두께는 약 0.10 mm 내지 약 1.0 mm, 약 0.20 mm 내지 약 0.60 mm, 또는 약 0.30 mm 내지 약 0.40 mm일 수 있다. 건조 온도는 열가소성 폴리머의 용융 온도 미만이다. 건조 온도는 약 145℃, 약 150℃, 약 155℃, 약 160℃, 약 165℃, 약 170℃, 또는 약 175℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 온도는 약 145℃ 내지 약 175℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 또는 약 155℃ 내지 약 165℃이다. 일부 실시양태에서, 건조 온도는 약 160℃이다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1050)에 도시된 바와 같이, 테이프는 제1 방향으로 팽창된다. 팽창 단계(1050)는 온도 제어식 환경에서, 예컨대 직렬의 2개의 오븐에서 또는 단일 온도 조절 가능 오븐에서 수행될 수 있다. 테이프를 제1 방향으로 팽창시키기 위해, 테이프는 이축 텐터 프레임에서와 같이 구속될 수 있다. 구속된 테이프는 제1 온도로 가열될 수 있고, 여기서 제1 온도는 열가소성 폴리머의 융점 미만이다. 적합한 온도는 열가소성 폴리머 특이적이며, 일반적으로 PTFE 및 선택된 열가소성 폴리머 둘 모두의 용융 온도보다 더 낮다. 용융 온도가 170℃인 PVDF의 경우, 적합한 온도는 약 170℃ 미만의 온도를 포함한다. 이 경우, 제1 온도는 약 150℃, 약 155℃, 약 160℃, 약 165℃, 또는 약 170℃일 수 있다. PVDF를 포함하는 일부 실시양태에서는, 제1 온도가 약 150℃ 내지 약 170℃ 또는 약 155℃ 내지 약 165℃일 수 있다. 용융 온도가 200℃인 PCTFE의 경우, 적합한 온도는 약 200℃ 미만의 온도를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제1 온도는 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 195℃, 또는 약 200℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 온도는 약 180℃ 내지 약 200℃ 또는 약 185℃ 내지 약 195℃일 수 있다. 용융 온도가 280℃인 FEP의 경우, 적합한 온도는 약 280℃ 미만의 온도를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제1 온도는 약 260℃, 약 265℃, 약 270℃, 약 275℃, 또는 약 280℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 온도는 약 260℃ 내지 약 280℃ 또는 약 265℃ 내지 약 275℃일 수 있다. 용융 온도가 310℃인 PFA의 경우, 적합한 온도는 약 310℃ 미만의 온도를 포함한다. 이 경우, 제1 온도는 약 290℃, 약 295℃, 약 300℃, 약 305℃, 또는 약 310℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 온도는 약 290℃ 내지 약 310℃ 또는 약 295℃ 내지 약 305℃이다. 용융 온도가 260℃인 ETFE의 경우, 적합한 온도는 약 260℃ 미만의 온도를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제1 온도는 약 240℃, 약 245℃, 약 250℃, 약 255℃, 또는 약 260℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 온도는 약 240℃ 내지 약 260℃, 약 245℃ 내지 약 255℃, 또는 약 249℃ 내지 약 251℃이다. 다른 실시양태에서, 적합한 제1 온도는 ETFE의 경우 약 290℃ 미만, PVDF의 경우 약 170℃ 미만, PCTFE의 경우 약 200℃ 미만, FEP의 경우 약 280℃ 미만, 또는 PFA의 경우 약 310℃ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 구속된 테이프는 약 250℃의 제1 온도로 가열된다.
도 1의 방법(1000)의 단계(1060 및 1070)에 도시된 바와 같이, 단계(1050)로부터의 일축 팽창된 다공성 막은, PTFE의 용융 온도 미만이지만 열가소성 폴리머의 용융 온도를 초과하는 온도에서 단계(1060)에서의 가열 후에 (또는 가열 단계(1060)와 동시에) 제2 방향(즉, 제1 방향과 직교)으로 추가 팽창된다. 일부 실시양태에서, 단계(1070)의 제2 팽창은 제1 방향과 다른 제2 방향으로이다. 추가 실시양태에서, 제2 방향은 제1 방향에 직교한다. 예시적인 실시양태에서는, 복합 막이, PTFE의 용융 온도 미만이면서 열가소성 폴리머의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열된 다음 제2 방향으로 팽창된다. 가열 단계(1060)는 단계(1050)의 제1 오븐과 다른 제2 오븐에서 수행될 수 있거나 또는 가열은 단계(1050)에서 이용된 오븐에서 이루어질 수 있다.
제2 온도는 단계(1050)의 제1 온도보다 높지만 (즉, 온도는 열가소성 물질의 용융 온도를 초과함) PTFE의 융점 미만이다 (즉, 약 340℃ 미만임). 제2 온도는 약 280℃, 약 285℃, 약 290℃, 약 295℃, 약 300℃, 약 305℃, 약 310℃, 또는 약 315℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 온도는 약 280℃ 내지 약 300℃, 약 290℃ 내지 약 310℃, 또는 약 295℃ 내지 약 305℃이다. 예시적인 실시양태에서, 제2 온도는 약 300℃이다. 가열 단계(1060)는 약 30초, 약 60초, 약 90초, 또는 약 120초 동안 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 가열 단계(1060)는 약 60 내지 약 90초 수행될 수 있다.
제1 및 제2 연신 방향은 (i) 종방향(longitudinal direction) 또는 압출 방향으로도 지칭되는 기계 방향(MD; machine direction), 또는 (ii) 교차 방향으로도 지칭되는 횡방향(TD; transverse direction)에 상응할 수 있으며, 여기서 TD는 MD에 직교한다. 일부 실시양태에서, 제1 방향은 종방향으로 배향되고 제2 방향은 제1 연신 배향에 대해 횡방향이다. 다른 실시양태에서, 제1 방향은 횡방향으로 배향되고 제2 방향은 제1 연신 배향에 대해 종방향이다. 일부 표준 기기에 부합하기 위해, 테이프를 횡방향으로 연신하기 전에 기계 방향으로 연신하는 것이 유리할 수 있다. 이에 반해, 테이프를 기계 방향으로 연신하기 전에 횡방향으로 연신하는 것도 고려된다.
도 1의 방법(1000)은 또한 모든 단계의 경우 327℃ 미만의 온도에서 테이프를 유지하는 것을 포함한다. 단계(1010)의 피브릴화 가능한 PTFE 입자는 약 340℃의 초기 융점과 327℃ 약 340℃의 소결 후 제2 융점을 갖는다. 이에, 도 1의 방법(1000)은 어떤 단계에서든 340℃ 이상의 온도로 테이프를 가열하는 것을 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 방법(1000)은 테이프를 327℃ 이상, 또는 이의 소결 온도에서의 가열은 없다. 일부 실시양태에서, 방법(1000)은 어떠한 추가 가열없이 가열 단계(1050 및 1070)로 형성될 수 있다. 테이프를 PTFE의 초기 융점 아래로 유지함으로써, 결과적인 ePTFE 복합 막(100)(도 5)은 소결되지 않는다.
도 1에 도시된 방법(1000)은 방법(1000)의 다양한 특징의 일례로서 제공되며, 설명된 이들 특징들의 조합이 명백히 본 발명의 범위 내에 있으며, 방법(1000)에 도시된 단계가, 본원에 제공된 본 발명의 개념이 더 적은 단계, 추가 단계, 또는 대안적 단계를 포함하는 것으로부터 도 1에 도시된 단계 중 하나 이상으로 제한된다는 것을 시사하기 위한 것이 아니다. 예를 들면, 각종 실시양태에서, 팽창 단계(1050, 1070), 및 가열 단계(1050, 1060)는 동시에 및/또는 다른 순서로 수행될 수 있다.
도 1의 방법(1000)에 따라 제조된 이축 연신된, ePTFE 복합 막(100)이 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 주목할 점은, ePTFE 복합 막(100)이 피브릴(110), 노드(120), 및 공극(130)을 함유하는 미세구조를 포함한다. 노드(120)는 폴리머 재료와 ePTFE의 덩어리이고, 피브릴(110)은 ePTFE로 형성되고 노드(120) 사이에서 연장되어 이들을 상호 연결한다. ePTFE 복합 막의 미세구조는, 예를 들면, 열가소성 폴리머의 점도를 변화시킴으로써, 변경될 수 있고, 이 경우, 미세구조는 대략 평행한 노드를 포함한다 (도 7에 도시됨).
피브릴(110)은 주로 ePTFE로 형성되며, 이는 ePTFE가 피브릴(110)의 중량의 대부분(즉, 50% 초과)을 구성한다는 것을 의미한다. 이처럼, 피브릴(110)에서의 ePTFE 대 열가소성 폴리머의 중량비는 1:1을 초과한다. 일부 실시양태에서, 피브릴(110)은 51 wt% ePTFE, 약 55 wt% ePTFE, 약 60 wt% ePTFE, 약 65 wt% ePTFE, 약 70 wt% ePTFE, 약 75 wt% ePTFE, 약 80 wt% ePTFE, 약 85 wt% ePTFE, 약 90 wt% ePTFE, 또는 약 95 wt% ePTFE로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 피브릴(110)은 적어도 약 90 wt% ePTFE로, 또는 적어도 약 95 wt% ePTFE로, 또는 심지어 이를 초과하는 ePTFE로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 피브릴(110)은 실질적으로 ePTFE로 형성되거나 또는 전적으로 ePTFE로 형성된다. 본원에서 사용시, 용어 "실질적으로 형성된"은 피브릴이 전적으로(예를 들면, 100%), 또는 거의 전적으로(예를 들면, 99%, 98%, 97%, 96%) ePTFE로 형성되는 것을 나타내는 것으로 의도된다. 방법(1000)과 관련하여, 제공 단계(1010)로부터의 PTFE의 대부분은 피브릴(110)에 존재할 수 있다.
노드(120)는 열가소성 폴리머가 풍부할 수 있는데, 이는 열가소성 폴리머 함량이 전체적으로 ePTFE 복합 막(100)의 열가소성 폴리머 함량보다 노드(120)에서 더 높다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 노드(120)는, (도 1의 단계(1030) 참조) 복합 수지에서 제공된 열가소성 폴리머 함량보다 더 높은 열가소성 폴리머 함량을 가질 수 있다. 다시 말해, 노드(120)의 열가소성 폴리머 함량은, 약 20 wt%의 열가소성 폴리머 함량을 갖는 ePTFE 복합 막을 형성하는 경우 약 20 wt%보다 더 높고; 노드의 열가소성 폴리머 함량은 약 30 wt%의 열가소성 폴리머 함량을 갖는 막을 형성하는 경우 약 30 wt%보다 더 높으며; 다른 것도 마찬가지이다.
특정의 실시양태에서, 노드(120)는 주로 열가소성 폴리머로 형성될 수 있으며, 이는 열가소성 폴리머가 노드(120)의 중량의 대부분(즉, 50% 초과)을 구성한다는 것을 의미한다. 이처럼, 노드(120)에서의 열가소성 폴리머 대 ePTFE의 중량비는 1:1을 초과한다. 일부 실시양태에서, 노드(120)는 51 wt% 열가소성 폴리머, 약 55 wt% 열가소성 폴리머, 약 60 wt% 열가소성 폴리머, 약 65 wt% 열가소성 폴리머, 약 70 wt% 열가소성 폴리머, 약 75 wt% 열가소성 폴리머, 또는 약 80 wt% 열가소성 폴리머로 형성될 수 있다.
ePTFE 복합 막(100)의 공극율은 노드(120) 사이의 거리(예를 들면, 공극의 크기)의 함수로서 달라질 수 있다. 노드간 거리가 감소할수록, 공극율이 감소하며, 역의 경우도 마찬가지이다. 막(100)의 공극율은 또한 각 노드(120)의 크기의 함수로서 달라질 수 있다. 각 노드(120)의 크기가 증가할수록, 공극율이 감소하며, 역의 경우도 마찬가지이다. ePTFE 복합 막의 공극율은 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 또는 약 99%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공극율은 약 10% 내지 약 99%, 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 80%이다.
ePTFE 복합 막(100)의 두께가 또한 달라질 수 있다. ePTFE 복합 막(100)의 두께는 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 30 ㎛, 약 40 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 110 ㎛, 약 120 ㎛, 약 130 ㎛, 약 140 ㎛, 또는 약 150 ㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, ePTFE 복합 막(100)의 두께는 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 15 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다.
도 1의 방법(1000)에 따라 제조된 ePTFE/열가소성 폴리머 복합 막(200)의 주사형 전자 현미경사진이 도 6에 도시되어 있다. 도 5의 막(100)과 같이, 도 6의 막(200)은 피브릴(210), 노드(220), 및 공극(230)을 갖는다. 앞서 논의한 바와 같이, ePTFE/열가소성 폴리머 복합 막은, 예컨대 막(300), 피브릴(310), 노드(320), 및 공극(330)을 나타내는 도 7에 도시한 바와 같이, 더 얇고 실질적으로 평행한 노드를 갖도록 구성될 수 있다.
막(100, 200, 300)은 치수적으로 안정하고, 높은 매트릭스 모듈러스를 나타내며, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도의 비교적 높은 비를 갖는다. 절대 치수 변화 백분율은 이하의 "치수 안정성 시험"에서 상세히 기술한 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되었다. 특히, 샘플은 25℃에서 200℃까지 5℃/분으로 가열된 다음 200℃에서 5분간 유지되었다. ePTFE 복합 막에 대한 절대 치수 변화 백분율은 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.3%, 약 0.4%, 약 0.5%, 약 0.6%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 0.9%, 약 1.0%, 약 1.25%, 또는 약 1.5%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 절대 치수 변화 백분율은 약 0.1% 내지 약 1.5%, 약 0.2% 내지 약 1.0%, 또는 약 0.3% 내지 약 0.9%이다. 일부 실시양태에서, 절대 치수 변화 백분율은 1.5% 미만이다. ePTFE 복합 막의 매트릭스 모듈러스는 약 700 MPa, 약 800 MPa, 약 900 MPa, 약 1000 MPa, 약 1100 MPa, 약 1200 MPa, 약 1300 MPa, 약 1400 MPa, 약 1500 MPa, 또는 약 1600 MPa일 수 있다. 일부 실시양태에서, 매트릭스 모듈러스는 약 700 MPa 내지 약 1600 MPa, 약 800 MPa 내지 약 1500 MPa, 또는 약 900 MPa 내지 약 1400 MPa이다. ePTFE 복합 막의 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도의 비는 약 6, 약 8, 약 10, 약 12, 약 14, 또는 약 16일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기하 평균 매트릭스 모듈러스는 약 6 내지 약 16, 약 8 내지 약 14, 또는 약 10 내지 약 12이다.
시험 방법
특정 방법 및 장비가 아래에 설명되지만, 당업자에 의해 적합하다고 결정된 다른 방법 또는 장비가 대안적으로 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
비접촉 두께 측정
막의 비접촉 두께는 KEYENCE LS-7600 레이저 시스템(KEYENCE America에서 상업적으로 입수 가능함)을 사용하여 측정되었다.
막 밀도 계산
샘플을 다이컷하여 9.05 cm x 5.08 cm의 직사각형 섹션을 형성했다. 각 샘플을 A&D Model HF 400 밸런스를 사용하여 칭량했다. KEYENCE 레이저에 의해 계산된 두께를 이용하여, 샘플의 밀도를 하기 식을 사용하여 계산했다:
여기서: ρ = 밀도 (g/cc)
m = 질량 (g)
w = 폭 (9.05 cm)
l = 길이 (5.08 cm)
t = 두께 (cm).
매트릭스 인장 강도 (MTS)
MTS를 결정하기 위해, 샘플 ePTFE 복합 막을 ASTM D412-Dogbone Die Type F (DD412F)를 사용하여 종방향과 횡방향으로 절단했다. 인장 파단 하중은 평평한 그립과 "200 lb" (~90.72 kg) 로드 셀이 장착된 INSTRON® 5500R (Illinois Tool Works Inc., 매사추세츠주 노우드) 인장 시험기를 사용하여 측정되었다. 그립의 게이지 길이가 8.26 cm로 설정되었고, 0.847 cm/s 또는 14.3 %/s의 변형 속도가 사용되었다. 샘플을 그립에 넣은 후, 샘플을 1.27 cm 후퇴시켜 기준선을 얻은 다음 전술한 변형 속도에서 인장 시험을 수행했다. 각 조건에 대한 2개의 샘플을 개별적으로 시험하고 최대 하중(즉, 피크 힘) 측정치의 평균을 MTS 계산에 사용했다. 종방향 및 횡방향 MTS를 하기 방정식을 사용하여 계산했다:
MTS = (최대 하중/단면적)*(수지의 밀도/막의 밀도).
이후, 각 막에 대한 MTS의 기하 평균을 하기 방정식을 사용하여 계산했다:
기하 평균 MTS = 제곱근[(종방향 MTS) * (횡방향 MTS)].
특정의 변형에서의 매트릭스 인장 응력
매트릭스 인장 응력 = (특정의 변형에서의 하중/단면적)*(수지의 밀도/막의 밀도)
매트릭스 모듈러스
특정의 변형에서의 매트릭스 인장 강도에서 설명된 것과 동일한 인장 시험으로부터 원시 데이터를 데이터 분석 프로그램으로 가져왔다. 샘플을 그립에 완벽하게 로딩하기가 어렵기 때문에, 각 샘플에 대한 0 변형 점은 하중의 표준 편차가 0보다 2 편차 높은 지점으로서 계산되었다. 모듈러스는 0 cm 지점에서 추가 0.18 cm (또는 D412-F Dogbone의 게이지 길이에 따라 0-3% 변형)까지 취했다. 모듈러스는 응력/변형의 기울기이다. 종방향과 횡방향 둘 모두에 대한 매트릭스 모듈러스는 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
3% 변형에서의 매트릭스 인장 응력 = (3% 변형에서의 하중/단면적)*(수지의 밀도/막의 밀도)
매트릭스 모듈러스 = (3%에서의 매트릭스 인장 응력) / (.03).
각 막에 대한 매트릭스 모듈러스의 기하 평균은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
기하 평균 매트릭스 모듈러스 = 제곱근 [(종방향 매트릭스 모듈러스) * (횡방향 매트릭스 모듈러스)].
이후, 매트릭스 인장 강도에 대한 매트릭스 모듈러스의 비를 하기 방정식을 사용하여 계산했다:
매트릭스 인장 강도에 대한 매트릭스 모듈러스의 비 = 기하 평균 매트릭스 모듈러스 / 기하 평균 매트릭스 인장 강도.
시차 주사 열량분석(DSC) 측정
DSC 측정은 Q2000 기기(TA Instruments, 델라웨어주 뉴캐슬)에서 수행되었다. DSC를 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1의 ETFE의 융점과 도 3 및 4에 각각 도시된 바와 같이 실시예 7 및 9에 따라 제조된 ePTFE 복합 막의 융점을 확인했다. ePTFE 복합 막 샘플의 경우, 생성된 막이 DSC에 의해 측정시 약 344℃의 융점을 갖는다면 샘플이 미리 소결되지 않았으며, 이는 PTFE가 DSC 중에 초기 용융을 겪었으므로 팽창 중에 미리 소결되지 않았음을 나타내는 지표를 제공한다.
치수 안정성 시험
동적 기계 분석(DMA)은, TA Instruments(델라웨어주 뉴캐슬)에서 입수 가능한 RSA-G2 고체 분석기를 사용하여 수행되었다. ePTFE 복합 막 샘플을 기계 방향으로 13 mm의 폭과 15 mm의 게이지 길이로 컷팅했다. 샘플을 팽팽하게 유지하기 위해 1g의 최소 하중으로, 샘플을 25℃에서 200℃까지 5℃/분으로 가열한 다음 200℃에서 5분간 유지했다. 각 샘플에 대한 치수 변화를 일정 기간에 걸쳐 측정하고 치수의 최종적인 절대 변화를 기록했다 (표 2 참조).
실시예
실시예 1
에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 중합을 하기와 같이 수행했다. 23 kg의 탈이온(DI)수, 5 g의 옥살산, 20 mL의 클로로포름, 및 0.6 kg의 비텔로게닉 과불소화 분산제를, 3-날 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 첨가했다. 반응기를 반복적으로 탈기시키고, 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 약 1 기압(Atm)(대략 101.325 kPa) 이하로 가압했다. 물이 탈산소화되었는지 확인하기 위해 탈기와 퍼지 사이클 사이에 약 60 rpm으로 내용물을 잠시 교반했다. 반응기를 20℃로 냉각하고 60 rpm으로 교반했다. 이후, 1550 kPa의 TFE를 첨가한 다음 550 kPa의 에틸렌을 첨가했다. 이때, DI수 용액 중의 KMnO4(0.6 g/L)를 40 g/분으로 계속 주입했다. 압력이 200kPa 떨어질 때마다, 110 kPa의 TFE 및 90 kPa의 에틸렌을 반응기에 다시 첨가하여 일정한 압력을 유지했다. 322분 후, 반응이 중단되고 압력이 벤팅되었다. 44.64 kg의 분산액이, 15.96 wt% 고체의 고체 함량과 220 nm의 생 분산 입자 크기로 생성되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 생성된 ETFE 수지는 DSC에 의해 측정시 260℃의 융점을 가졌다.
실시예 2
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중합을 하기와 같이 수행했다. 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온(DI)수, 18 g의 비텔로게닉 과불소화 분산제, 및 약 50 그램의 DI수에 용해된 5 g의 숙신산을, 3-날 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 첨가했다. 반응기 및 내용물을 약 60℃의 왁스의 융점 이상으로 가열했다. 반응기를 반복적으로 탈기시키고, 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 TFE로 약 1 기압(대략 101.325 kPa) 이하로 가압했다. 물이 탈산소화되었는지 확인하기 위해 탈기와 퍼지 사이클 사이에 약 60 rpm으로 내용물을 잠시 교반했다. 8 mL의 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE)을 코모노머의 프리차지로서 탈기된 반응에 첨가했다. 이후, 반응기를 83℃로 가열했다.
이후, 압력이 2.8 MPa(대략 3.0 kg)에 이를 때까지 TFE를 반응기에 첨가하고, 약 2.0 kg의 TFE가 첨가될 때까지 DI수 용액 중의 KMnO4(0.063 g/L)를 80 mL/분으로 주입했다. 이것은 약 7분에 완료되었다. 약 100 g의 비텔로게닉 과불소화 분산제를 12 그램 증분으로 첨가했으며, 제1 증분은 약 1 kg의 TFE가 반응기에 첨가된 후에 첨가되었고, 후속 증분은 각 후속 kg의 TFE가 첨가된 후 첨가되어, 최종 증분은 약 9 kg의 TFE가 충전된 후 첨가되었다. KMnO4 첨가 속도는 2 kg TFE 수준에서 40 mL/분으로 감소되었고 약 3 kg TFE가 첨가될 때까지 이 속도로 계속되었다. 이후, 약 5 kg의 TFE가 첨가될 때까지 KMnO4　첨가 속도는 20 mL/분으로 추가 감소되었다. 이후, KMnO4　첨가는 10 mL/분으로 감소되었고, 약 7 kg의 TFE가 반응기에 첨가될 때까지 첨가가 이 속도에서 계속되었으며, 이때 KMnO4의 첨가가 중단되었다. 얻어진 분산액은 203 nm의 생 분산 입자 크기 및 35.0 wt% 고체의 고체 함량을 가졌다.
실시예 3
비닐리덴 디플루오라이드(VDF) 변성된 폴리클로로트리플루오로에틸렌(mPCTFE) 중합을 하기와 같이 수행했다. 28 kg의 DI수, 5 g의 옥살산, 100 g의 알루미늄 바이설파이트 일수화물, 및 0.5 kg의 비텔로게닉 과불소화 분산제를, 3-날 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 첨가했다. 반응기를 반복적으로 탈기시키고, 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로 약 1 기압(대략 101.325 kPa) 이하로 가압했다. 물이 탈산소화되었는지 확인하기 위해 탈기와 퍼지 사이클 사이에 약 60 rpm으로 내용물을 잠시 교반했다. 반응기를 60℃로 냉각하고 60 rpm으로 교반했다. 다음, 100 kPa의 VDF를 반응기에 첨가한 다음 고압 액체 펌프를 통해 반응기 내의 최종 압력 1400 kPa까지 2.0 L의 액화 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 첨가했다. 암모늄 퍼설페이트 용액(100 mL DI수에 5 g 용해됨)을 5 g/분의 속도로 반응기에 계속 첨가했다. CTFE를 반응기에 계속 첨가하여 1400 kPa의 압력을 유지했다. 100-mL의 액화 CTFE가 첨가될 때마다, 10 kPa의 VDF를 반응기에 첨가했다. 반응은 300분 후 중단되었고 (총 3.6 L의 CTFE 모노머 및 360 kPa의 VDF가 첨가됨) 반응 용기 내의 압력이 벤팅되었다. 15.2 wt%의 고체 함량을 갖는 총 37.74 kg의 분산액이 생성되었다. DSC 분석은 203℃의 융점을 나타내었다. 헬륨 밀도측정법을 사용하여 2.177 g/mL의 골격 밀도가 결정되었다. 이후, mPCTFE의 분산액을 실시예 4에 기술된 일반적인 블렌딩 방법을 사용하여 실시예 2에서 생성된 PTFE의 분산액과 함께 응고시켜 40 wt% PCTFE 및 60 wt% PTFE인 최종 복합 수지를 얻었다.
실시예 4
ETFE 및 PTFE의 블렌딩은 하기와 같이 수행되었다. 각각 실시예 1 및 2에서와 같이 기술된 중합으로부터 두 수지의 고체 함량을 기준으로, 두 분산액을 1 kg의 15.96 wt% 고체 ETFE 분산액 대 0.684 kg의 35.0 wt% 고체 PTFE의 비율로 혼합했다. 이는, 40 wt% ETFE 및 60 wt% PTFE로 구성된, 23.7 wt% 고체를 갖는 분산액을 생성했다. 이후, 이 분산액을 15 wt% 고체로 희석했다. 두 재료를 응고시키기 위해, 1.0 L의 65 wt% HNO3를 100 rpm에서 교반되는 117 kg 분산액에 첨가했다. 교반 속도를 420 rpm으로 증가시키고 추가 12분간 교반하여 에어-웨트 복합 수지를 생성했다. 이후, 이 복합 수지를 진공 오븐에서 150℃에서 28시간 동안 건조시켜, 40 wt% ETFE 열가소성 물질 및 60 wt% 피브릴화 가능한 PTFE를 함유하는 17.7 kg의 최종 수지를 생성했다.
실시예 5
불소화 에틸렌 프로필렌(FEP) 중합을 하기와 같이 수행했다. 23 kg의 DI수 및 0.2 kg의 비텔로게닉 과불소화 분산제를, 3-날 교반기를 구비한 50-리터 수평 중합 반응기에 첨가했다. 반응기를 반복적으로 탈기시키고, 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 TFE로 약 1 기압(대략 101.325 kPa) 이하로 가압했다. 물이 탈산소화되었는지 확인하기 위해 탈기와 퍼지 사이클 사이에 약 60 rpm으로 내용물을 잠시 교반했다. 반응기를 85℃로 가열하고, 60 rpm에서 교반했다. 그 후, 3 kg의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반응기에 첨가했다. 이후, 총 압력이 1100 kPa일때까지 TFE를 반응기에 첨가했다. 이때, DI수 중의 암모늄 퍼설페이트의 용액 2.5 kg(1.13 g/L)을 반응기에 첨가했다. TFE가 소모될 때 반응기에 지속적으로 추가하여 압력을 1100 kPa로 유지했다. 105분 후 반응을 중단시켜 14.6 wt% 고체를 갖는 분산액 35.65 kg을 수득했다. 이 수지는 실시예 4에 기술된 일반적인 블렌딩 공정에 따라 PTFE와의 블렌딩에 적합하다.
실시예 6
ETFE/PTFE 압출은 하기와 같이 수행되었다. 실시예 4로부터 제조된 3.17 kg의 ETFE/PTFE 수지 블렌드를 10℃로 냉각한 후 0.80 kg의 ISOPARTM K, 이소파라핀 탄화수소 윤활제와 혼합하고, 드럼 텀블러에서 10.5분간 텀블링했다. 이후, 이 혼합물을 101 mm 직경의 튜브에서 3.1 MPa에서 압축시켜 펠릿을 생성했다. 펠릿을 은폐된 튜브에서 밤새 70℃에서 가열하여 ISOPARTM K가 증발하는 것을 방지했다. 이후, 펠릿을, 치수 229 mm 폭 x 0.46 mm 두께의 다이를 갖는, 49℃에서 가열된 압출기를 통해, 0.76 mm/s의 속도로 압출시켰다. 이후, 생성된 습윤 테이프를 0.30 mm로 캘린더시킨 후 건조기에서 160℃의 온도로 건조시켜 테이프로부터 모든 ISOPARTM K를 제거했다. 결과적인 건조된 테이프는 420 g/㎡의 질량/면적을 가졌다.
실시예 7
ETFE/PTFE 팽창을 하기와 같이 수행했다. 실시예 6으로부터의 건조된 압출물의 섹션을 2개 오븐을 갖는 이축 텐터 프레임에 두어 이축 연신된, 다공성 ETFE/PTFE 막을 생성했다. 구속된 테이프를 250℃에서 120초간 (즉, ETFE 융점 아래) 가열한 후, 테이프를 50 %/s의 속도로 종방향으로 10:1 연신시켰다. 팽창된 ETFE/PTFE 막을 제2 오븐에서 300℃에서 (즉, ETFE의 융점 초과 PTFE의 융점 미만) 가열하고, 50 %/s의 속도로 횡방향으로 10:1 연신시켰다. 이러한 이축 팽창은, 6.2 g/㎡의 질량/면적, 18.85 마이크로미터의 두께, 및 종방향으로 185 MPa, 횡방향으로 92 MPa의 MTS를 갖는 다공성 ETFE/PTFE 막을 생성했다. 도 3에 도시한 바와 같이, 생성된 막은 DSC에 의해 측정시 약 344℃의 융점을 가졌으며, 이는 DSC 동안 PTFE가 초기 용융을 겪었으므로 팽창 동안 미리 소결되지 않았음을 나타낸다. PTFE가 소결되어졌다면, 344℃ 융점은 DSC에 의해 표시되지 않았을 것이고, PTFE의 융점은 327℃일 것으로 이해된다.
비교예 1
PTFE 압출은 하기와 같이 수행했다. 실시예 2에서 제조된 PTFE 수지를 열가소성 물질과의 블렌딩없이 응고시켰다. 7.71 kg의 이 수지에 1.94 kg의 ISOPARTM K를 첨가하고 10.25분간 혼합했다. 이후, 이 혼합물을 101 mm 직경의 튜브에서 3.1 MPa에서 압축시켜 펠릿을 생성했다. 이 펠릿을, 치수 229 mm 폭 x 0.46 mm 두께의 다이로, 12.2 mm/s의 속도로, 약 22℃에서 압출시켰다. 습윤 테이프를 0.30 mm로 캘린더한 다음 건조기에서 건조시켜 테이프로부터 모든 ISOPARTM K를 제거했다. 결과적인 건조된 테이프는 400 g/㎡의 질량/면적을 가졌다.
비교예 2
PTFE 팽창은 하기와 같이 수행했다. 비교예 1의 테이프의 섹션을, 2개 오븐을 함유한 이축 텐터 프레임에 두어 이축 연신된 막을 생성했다. 구속된 테이프를 300℃에서 가열한 후, 테이프를, 700 %/s의 속도로 종방향과 횡방향 둘 모두에서 동시에 10:1로 이축 연신한 다음 365℃에서 90초간 소결 구속시켰다. 결과적인 막은 6.2 g/㎡의 질량/면적, 28.9 um의 두께, 및 종방향으로 240 MPa, 횡방향으로 96 MPa의 MTS를 가졌다.
비교예 3
비용융된 ETFE/PTFE 블렌드 팽창을 하기와 같이 수행했다. 실시예 6에서 제조된 테이프의 섹션을 2개 오븐을 함유한 이축 텐터 프레임에 두어 이축-연신된 막을 생성했다. 구속된 테이프를 가열한 후, 테이프를 250℃(ETFE 융점 미만)에서 250 %/s의 속도로 종방향으로 10:1 연신한 다음 테이프를 250℃에서 250 %/s의 속도로 횡방향으로 10:1 연신시켰다. 이 ETFE/PTFE 복합 막은 ETFE 또는 PTFE의 융점 이상의 온도를 거치지 않았다. 막은 6.81 g/㎡ 의 질량/면적 및 120 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예 8
FEP/PTFE 블렌드 압출은 하기와 같이 수행했다. 13.22 kg의 블렌드된 수지를 실시예 4에 기재된 일반적인 블렌딩 방법에 따라 제조했다. 블렌드된 FEP/PTFE 수지는 40 wt% FEP(실시예 5에서 합성된 그대로)와 60 wt% PTFE(실시예 2에서 합성된 그대로)를 포함했으며, 이를 10℃로 냉각한 다음 3.33 kg의 ISOPARTM K 윤활제와 혼합하고 드럼 텀블러에서 10.5분간 텀블링했다. 이후, 혼합물을 101 mm 직경의 튜브에서 3.1 MPa에서 압축시켜 펠릿을 생성했다. 펠릿을 은폐된 튜브에서 밤새 49℃에서 가열하여 ISOPARTM K가 증발하는 것을 방지했다. 펠릿을, 치수 229 mm 폭 x 0.46 mm 두께의 다이를 갖는, 49℃에서 가열된 압출기를 통해, 2.54 mm/s의 속도로 압출시켰다. 이후, 습윤 테이프를 0.25 mm로 캘린더한 다음 건조기에서 180℃의 온도에서 건조시켜 테이프로부터 모든 ISOPARTM K를 제거했다.
실시예 9
FEP/PTFE 블렌드 팽창은 하기와 같이 수행했다. 실시예 8의 건조된 테이프를 오븐에서 200℃의 온도(FEP 융점 미만)에서 종방향으로 10 미터/분의 속도로 4:1의 비로 연신시켰다. 이후, 이 팽창된 테이프를 200℃, 2:1의 비, 및 2.5 미터/분의 속도에서 동일한 오븐을 통해 동일한 종방향으로 한번 더 연신시켰다. 마지막으로, 테이프를 300℃(FEP 융점 초과 PTFE 융점 미만)에서 오븐을 통과시켜, 균일하게 용융된 일축 연신된 테이프를 생성했다. 이후, 이 테이프의 섹션을 텐터 프레임에 두어 300℃(FEP 융점 초과 PTFE 융점 미만)로 가열하고 100 %/s의 속도에서 횡방향으로 10:1 연신시켰다. 결과적인 막은 PTFE의 경우 DSC에 의한 측정시 약 342℃의 융점을 포함했으며, 이는 DSC 동안 PTFE가 초기 용융을 겪었으므로 팽창 동안 미리 소결되지 않았음을 나타낸다 (도 4 참조).
실시예 10
ETFE/PTFE 블렌드 팽창은 하기와 같이 수행했다. 실시예 6의 건조된 압출물의 섹션을 2개 오븐을 갖는 이축 텐터 프레임에 두어 이축-연신된, 다공성 막을 생성했다. 구속된 테이프를 250℃(ETFE 융점 미만)에서 가열한 후, 테이프를 50 %/s의 속도에서 종방향으로 10:1 연신시켰다. 이후, 팽창된 막을 제2 오븐에서 300℃(즉, ETFE의 융점 초과 PTFE의 융점 미만)에서 가열하고 50 %/s의 속도에서 횡방향으로 5:1 연신시켰다. 결과적인 다공성 ETFE/PTFE 복합 막은 13.6 g/㎡의 질량/면적, 67.8 마이크로미터의 두께, 및 종방향으로 203 MPa, 횡방향으로 43 MPa의 MTS를 가졌다.
실시예 11
ETFE/PTFE 블렌드 팽창은 하기와 같이 수행했다. 실시예 6의 건조된 압출물의 섹션을 2개 오븐을 갖는 이축 텐터 프레임에 두어 이축-연신된, 다공성 막을 생성했다. 구속된 테이프를 250℃(즉, ETFE 융점 미만)에서 가열한 후, 테이프를 50 %/s의 속도에서 종방향으로 5:1 연신시켰다. 이후, 이 팽창된 막을 제2 오븐에서 300℃(즉, ETFE의 융점 초과 PTFE의 융점 미만)에서 가열하고 50 %/s의 속도에서 횡방향으로 10:1 연신시켰다. 이것은 13.6 g/㎡의 질량/면적, 67.8 마이크로미터의 두께, 및 종방향으로 108 MPa, 횡방향으로 107 MPa의 MTS를 갖는 다공성 ETFE/PTFE 복합 막을 생성했다.
실시예 12
ETFE/PTFE 블렌드 팽창은 하기와 같이 수행했다. 실시예 5의 건조된 압출물의 섹션을 이축 텐터 프레임 상에 두고 250℃(즉, ETFE의 융점 미만), 10:1, 및 250%/s에서 종방향에 이어 횡방향으로 이축 연신시켰다. 260℃의 ETFE 융점 이상의 온도에서 어떠한 연신도 수행되지 않았다. 연신 작업 후, 막을 300℃(즉, ETFE의 융점 초과 PTFE의 융점 미만)에서 60초간 열처리했다. 이것은 6.7 g/㎡의 질량/면적, 99 마이크로미터의 두께, 및 종방향으로 164 MPa, 횡방향으로 96 MPa의 MTS를 갖는 ETFE/PTFE 복합 막을 생성했다.
비교예 4
PTFE 팽창은 하기와 같이 수행했다. 비교예 1의 건조된 압출물의 피스(PTFE - 열가소성 물질 무함유)를 이축 텐터 프레임 상에 두고 300℃(즉, PTFE의 융점 미만)에서 가열한 다음, 종방향으로 10:1 연신시켰다. 이후, 샘플을 제2 오븐으로 옮기고 365℃(즉, PTFE 융점 초과)에서 가열하고 횡방향으로 6:1 연신시켰다. 이것은 10.9 g/㎡의 질량/면적, 70.6 마이크로미터의 두께, 및 종방향으로 251 MPa, 횡방향으로 192 MPa의 MTS를 갖는 ePTFE 다공성 막을 생성했다. ePTFE 막은 치수적으로 안정된 것으로 관찰되었으며 텐터 프레임 핀에서 제거될 때 자체적으로 수축되지 않았다.
비교예 5
실시예 1에 따라 제조된 15 wt% ETFE와 실시예 2에 따라 제조된 85 wt% PTFE를 블렌딩하여 수지를 제조했다. 수지를, 0.76 mm 두께 x 76 cm 폭의 플랫 테이프로 페이스트 압출시켰다. 이후, 테이프를 2개 금속 닙 사이에서 캘린더시켜 두께가 0.46 mm이고 종방향으로 30.6 MPa 및 횡방향으로 15.0 MPa의 MTS를 갖는 테이프를 수득했다. 건조된 압출물의 피스를 이축 텐터 프레임 상에 두고 250℃(즉, ETFE의 융점 미만)에서, 기계 방향과 횡방향 둘 모두에서 10:1로 이축 연신시켰다. 이후, 샘플을 제2 오븐으로 이동시키고 365℃(즉, PTFE의 융점 초과)에서 60초간 가열했다. 이것은 종방향으로 283 MPa 및 횡방향으로 175 MPa의 MTS를 갖는 10.9 g/㎡의 ETFE/PTFE 복합 막(ETFE 함량 15 wt%)을 생성했으며, 222 MPa의 기하 평균 MTS를 제공했다. 종방향의 매트릭스 모듈러스는 1738 MPa였고 횡방향의 매트릭스 모듈러스는 1078 MPa였으며, 1369 MPa의 기하 평균을 제공했다.
비교예 6
실시예 6에 따른 건조된 압출물의 섹션을 2개 오븐을 함유한 이축 텐터 프레임에 두어 이축 연신된, 다공성 막을 생성했다. 구속된 테이프를 250℃(즉, ETFE 융점 미만)에서 가열한 후, 테이프를 종방향으로 10:1 연신한 후 횡방향으로 10:1 연신시켰다. 이후, 이 ePTFE 복합 막을 365℃(즉, PTFE 융점 초과)에서 60초간 소결시켰다. 이것은 종방향으로 158 MPa 및 횡방향으로 84 MPa의 MTS를 갖는 6.3 g/㎡의 다공성 막을 생성했으며, 108 MPa의 기하 평균 MTS를 제공했다. 종방향의 매트릭스 모듈러스는 1263 MPa인 것으로 확인되었고, 횡방향의 매트릭스 모듈러스는 337 MPa인 것으로 확인되었으며, 652 MPa의 기하 평균 매트릭스 모듈러스를 제공했다.
실시예 13
상기 샘플에 대해 인장 강도 및 치수 안정성을 평가했으며, 그 결과는 각각 표 1 및 2에 제시되어있다.
Figure 112021050753489-pct00002
Figure 112021050753489-pct00003
실시예 14-18
실시예 1, 3, 및 5에서 제조된 열가소성 물질을 사용하여, 열가소성 물질과 PTFE의 다양한 공동 응고 복합 수지를 생성했다. 이후, 이들 수지를 실시예 6 또는 7과 유사한 방식으로 그러나 페이스트 압출 분야의 숙련자가 수행할 수 있는 다양한 조건에서 페이스트 압출했다. 이후, 다공성 막을, 열가소성 물질의 융점 아래에서 MD 방향으로 특정의 연신율로 연신한 다음 열가소성 물질의 융점 초과, 327℃ 미만에서 횡방향으로 연신함으로써 이들 테이프로부터 팽창시켜 표 3에 수록된 바와 같이 기하 평균 MTS, 기하 평균 매트릭스 모듈러스, 및 매트릭스 모듈러스 대 MTS의 비에 대한 최종 특성을 얻었다. 실시예 14-18의 복합 수지는 열가소성 융점 아래에서 수행된 종방향 팽창과 열가소성 융점을 초과하지만 PTFE 융점 아래에서 수행된 후속 횡방향 팽창을 포함했다. 열가소성 물질을 함유하지 않은 비교예 7-9는, 치수 안정적인 막을 생성하기 위해 365℃에서 60초간 열처리를 필요로했다.
Figure 112021050753489-pct00004
본 출원의 발명은 일반적으로 그리고 특정의 실시양태와 관련하여 앞서 설명되었다. 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않고 실시양태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이에, 실시양태는 본 발명의 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면 이들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 팽창된 복합 ePTFE 막의 형성 방법으로서,
    제1 융점을 갖는 복수의 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자 및 제1 융점보다 낮은 제2 융점을 갖는 복수의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 블렌드를 제공하는 단계;
    블렌드를 테이프로 성형하는 단계;
    테이프를 제2 융점 아래에서 제1 방향으로 팽창시켜 팽창된 테이프를 형성하는 단계; 및
    팽창된 테이프를 제2 융점보다 높지만 제1 융점 아래에서 제2 방향으로 팽창시켜 ePTFE 복합 막을 형성하는 단계
    를 포함하고, 팽창은, ePTFE 복합 막이 소결되지 않도록, 제1 융점보다 낮은 온도에서 이루어지는 것인 팽창된 복합 ePTFE 막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 팽창 단계들은 순차적으로 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팽창 단계들은 동시에 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리머는 열가소성 플루오로폴리머인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 플루오로폴리머는 폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐)(ETFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 막은, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도 비가 적어도 약 6인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 블렌드는, 40 wt% 내지 79.9 wt%의 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자 및 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 피브릴화 가능한 PTFE 입자 및 열가소성 폴리머 입자는 각각 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, ePTFE 복합 막은 1.5% 미만의 절대 치수 변화를 갖는 것인 방법.
  10. 이축 팽창된 복합 ePTFE 막의 형성 방법으로서,
    제1의 복수의 입자로서, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 피브릴화 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자를 포함하는 제1의 복수의 입자;
    제2의 복수의 입자로서, 제2의 복수의 입자가 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 열가소성 폴리머 입자를 포함하고, 열가소성 폴리머 입자의 융점이 피브릴화 가능한 PTFE 입자의 융점보다 낮은 것인 제2의 복수의 입자
    를 포함하는 블렌드를 제공하는 단계로서, 블렌드가 40 wt% 내지 79.9 wt%의 피브릴화 가능한 PTFE 입자 및 20.1 wt% 내지 60 wt%의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 것인 단계;
    블렌드를 윤활제에서 페이스트 압출하여, 캘린더(calendared) 테이프를 형성하는 단계;
    캘린더 테이프를 건조시켜 윤활제를 제거하여, 건조된 캘린더 테이프를 생성하는 단계;
    건조된 캘린더 테이프를, 열가소성 폴리머의 융점보다 낮은 온도에서 제1 방향으로 팽창시켜, 일축 팽창된 ePTFE 복합 막을 형성하는 단계;
    일축 팽창된 다공성 막을, 열가소성 폴리머의 융점보다 높고 피브릴화 가능한 PTFE의 융점보다 낮은 온도로 가열하는 단계; 및
    일축 팽창된 다공성 막을, 제1 방향과 상이한 제2 방향으로 팽창시켜, 이축 팽창된 ePTFE 복합 막을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이축 팽창된 ePTFE 복합 막은 소결되지 않는 것인 이축 팽창된 복합 ePTFE 막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 팽창 단계들은 순차적으로 수행되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 팽창 단계들은 동시에 수행되는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, ePTFE 복합 막은 1.5% 미만의 절대 치수 변화를 갖는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 막은, 기하 평균 매트릭스 모듈러스 대 기하 평균 매트릭스 인장 강도 비가 적어도 약 6인 방법.
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