CN112805082A - 具有尺寸稳定性的未烧结膨胀聚四氟乙烯复合膜 - Google Patents

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Abstract

提供了形成未烧结双轴膨胀PTFE/热塑性聚合物复合膜的方法。所述方法包括：使可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和热塑性聚合物颗粒共混，其中，热塑性聚合物颗粒的熔点低于可原纤化PTFE颗粒的熔点。该方法还包括：使共混物成型为带材，并在第一温度下使带材沿第一方向膨胀并加热。以同时进行或相继进行的方式，使膨胀的带材沿第二方向膨胀以形成ePTFE复合膜。该方法不包括烧结温度。ePTFE颗粒和热塑性聚合物颗粒的平均粒径小于1μm。此外，ePTFE复合膜的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比为至少约6，并且绝对尺寸变化百分比小于约1.5％。

Description

具有尺寸稳定性的未烧结膨胀聚四氟乙烯复合膜
技术领域
本公开大致涉及未烧结的尺寸稳定的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)复合膜、更具体来说包含至少一种热塑性聚合物的ePTFE复合膜。还提供了生成该复合膜的方法。
背景技术
ePTFE膜和ePTFE复合膜可以在使用前经受至少一个烧结步骤，以改进尺寸稳定性。尽管已知高于ePTFE熔点的烧结步骤提供了尺寸稳定性得以提高的ePTFE膜，但是烧结通过降低结晶度并提高无定形物含量对膜产生了有害影响。具有无定形PTFE的膜通常呈现出刚性无定形相，所述刚性无定形相的转变温度为约120℃。如果高于该转变温度，烧结的ePTFE制品的机械性能会下降。例如，对ePTFE膜进行烧结对膜的性质有不利影响，例如，基质模量、尺寸稳定性随时间的损失、以及结晶度的损失。本领域技术人员期望制备由ePTFE延伸的尺寸稳定的多孔膜而无需对ePTFE进行烧结，从而损失结晶度。因此，需要提供在升高温度下随时间推移具有尺寸稳定、表现出高基质模量并且几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比相对较高的ePTFE膜和ePTFE复合膜。
发明内容
一个实施方式涉及形成未烧结双轴膨胀ePTFE复合膜的方法。该方法包括：提供共混物，该共混物包含具有第一熔点的第一多个可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和具有第二熔点的第二多个热塑性聚合物颗粒，第二熔点低于第一熔点。随后，使共混物成型为带材。接着，带材在低于第一熔点的温度下沿第一方向膨胀，随后沿着不同于第一方向的第二方向(例如，正交方向)膨胀。沿第一方向膨胀可以在低于第二熔点的温度下进行，例如，约170℃至约300℃。沿第二方向膨胀可以在高于第二熔点且低于第一熔点的温度下进行，例如，约280℃至约327℃。共混物包含40重量％至79.9重量％的可原纤化PTFE颗粒和20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物。ePTFE复合膜的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比可以为至少约6。此外，该方法可以不包括高于327℃的加热步骤。
另一实施方式涉及形成未烧结双轴膨胀ePTFE复合膜的方法。该方法包括：提供包括平均粒径小于1μm的第一多个可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和平均粒径小于1μm的第二多个热塑性聚合物颗粒。在示例性实施方式中，热塑性聚合物颗粒的平均粒径与可原纤化PTFE颗粒的平均粒径相同，或小于可原纤化PTFE颗粒的平均粒径。此外，热塑性聚合物的熔点低于可原纤化PTFE颗粒的熔点。共混物包含40重量％至79.9重量％的可原纤化PTFE颗粒和20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物颗粒。该方法还包括：将共混物与润滑剂一起糊料挤出以形成压延带材，对压延带材进行干燥以去除润滑剂并产生干燥的压延带材，干燥的压延带材在低于热塑性聚合物熔点的温度下沿第一方向膨胀，以形成单轴膨胀的ePTFE复合膜。该方法还包括：将单轴膨胀的多孔ePTFE复合膜加热至高于热塑性聚合物熔点且低于可原纤化PTFE颗粒熔点的温度，并且以同时进行或相继进行的方式使单轴膨胀多孔ePTFE复合膜沿第二方向膨胀，以形成双轴膨胀的ePTFE复合膜，其中，第二方向与第一方向不同。沿第一方向膨胀的步骤的温度可以为约170℃至约300℃，并且加热步骤的温度可以为约280℃至约300℃。使膜沿第二方向膨胀的步骤可以与加热步骤同时进行。该方法可以不包括在可原纤化PTFE颗粒熔点的温度下或高于该熔点的温度下的加热步骤，例如，高于327℃的加热步骤。热塑性聚合物可以包括：聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)以及它们的组合。
另一实施方式涉及具有许多节点和原纤维的未烧结双轴ePTFE复合膜。ePTFE复合膜包含40重量％至79.9重量％的聚四氟乙烯(PTFE)、20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物，并且几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比为至少约6。原纤维主要包括ePTFE，并且节点包含的热塑性聚合物的量大于初始存在于ePTFE复合膜中的热塑性聚合物的量。通过动态力学分析(DMA)，以5℃/分钟速率从25℃加热至200℃并在200℃保持5分钟进行测量时，ePTFE复合膜的尺寸变化可以小于1.5％。原纤维可以包含至少约85重量％或约90重量％的ePTFE复合膜。节点可以包含至少约51重量％的热塑性聚合物。热塑性聚合物可以包括：聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)以及它们的组合。
附图说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是显示根据至少一个实施方式的形成双轴膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)复合膜的方法的流程图；
图2是根据至少一个实施方式的实施例1的聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)树脂的差示扫描量热法(DSC)图，其熔点为约260℃；
图3是根据至少一个实施方式的熔点为约344℃的实施例7的PTFE/ETFE复合膜的DSC图，其表明PTFE复合膜并未事先烧结；
图4是根据至少一个实施方式的实施例9的FEP/PTFE复合膜的DSC图，其熔点为约342℃；
图5是根据至少一个实施方式的具有原纤维和节点的ePTFE复合膜结构的示意图，所述原纤维主要由ePTFE形成，所述节点富含热塑性聚合物；
图6是显示根据至少一个实施方式的ETFE/ePTFE复合膜结构的扫描电子显微照片(SEM)；并且
图7是显示根据另一个实施方式的ETFE/ePTFE复合膜结构的扫描电子显微照片(SEM)。
具体实施方式
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。应当注意的是，术语“可原纤化PTFE颗粒”和“可原纤化PTFE”可在本文中互换使用。另外，术语“热塑性聚合物颗粒”和“热塑性聚合物”在本文中可以互换使用。而且，应理解膨胀的复合膜是多孔的。
首先参考图1，显示了用于由各自具有不同熔点的PTFE颗粒和热塑性聚合物颗粒制造ePTFE复合膜的方法1000。所得ePTFE复合膜具有PTFE和热塑性聚合物的结构特征。所得ePTFE复合膜呈现出良好的尺寸稳定性和机械性能。应理解，术语“热塑性聚合物”是指包括单一热塑性聚合物或超过一种热塑性聚合物。
如图1的方法1000的步骤1010所示，提供热塑性聚合物颗粒。公开了根据本公开形成ePTFE复合膜中可用的可原纤化PTFE颗粒，例如，戈尔公司(Gore)的美国专利号3,953,566(例如，均聚物)和白元公司(Baille)的美国专利号6,541,589(例如，改性的聚合物)。聚合物可以进行改性，例如用以下物质改性：全氟丁基乙烯(PFBE)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)等。ePTFE颗粒的平均粒径可以小于1.0μm。PTFE粒径可以为约0.1μm、约0.2μm、约0.3μm、约0.4μm、约0.5μm、约0.6μm、约0.7μm、约0.8μm、约0.9μm、或约1.0μm。在一些实施方式中，PTFE粒径为约0.1μm至约1.0μm、约0.2μm至约0.9μm、或约0.3μm至约0.8μm。
如图1的方法1000的步骤1020所示，提供热塑性聚合物颗粒。合适的热塑性聚合物包括但不限于：聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)以及它们的组合。热塑性聚合物粒径可以与可原纤化PTFE颗粒的尺寸大致相同，或者热塑性聚合物粒径可以小于PTFE颗粒。热塑性聚合物粒径可以为约0.1μm、约0.2μm、约0.3μm、约0.4μm、约0.5μm、约0.6μm、约0.7μm、约0.8μm、约0.9μm、或约1.0μm。在一些实施方式中，热塑性聚合物粒径为约0.1μm至约1.0μm、约0.2μm至约0.9μm、或约0.3μm至约0.8μm。
如图1中方法1000的步骤1030所示，由来自步骤1010的PTEF颗粒和来自步骤1020的热塑性聚合物颗粒形成复合树脂。复合树脂形成步骤1030涉及使来自步骤1010的可原纤化PTFE颗粒与来自步骤1020的热塑性聚合物颗粒共混。在一个实施方式中，PTFE颗粒可以在合适的液体(例如，水)中进行聚合以形成含有PTFE颗粒的第一分散体。离散的热塑性聚合物颗粒可以在合适的液体(例如，水)中进行聚合以形成含有热塑性聚合物颗粒的第二分散体。取决于各分散体中分散颗粒的固体含量，两种分散体可以所需比率(例如，热塑性聚合物颗粒分散体与可原纤化PTFE颗粒分散体的比率)共混，以在共混物中产生所需重量百分比的各聚合物。共混物可以包含约40重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约77重量％、或79.9重量％的PTFE。在一些实施方式中，共混物的PTFE含量可以为约40重量％至79.9重量％、约50重量％至约70重量％、或约55重量％至约65重量％。在某些实施方式中，共混物的PTFE含量可以高达75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、79.5重量％或79.9重量％。此外，共混物可以包含20.1重量％、约23重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、或60重量％的热塑性聚合物。在一些实施方式中，共混物的热塑性聚合物含量可以为约23重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％、或约35重量％至约45重量％。在某些实施方式中，共混物的热塑性聚合物含量可以低至20.1重量％、20.5重量％、21重量％、22重量％、23重量％、或24重量％。在一些示例性实施方式中，共混物包含40重量％至79.9重量％的ePTFE和20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物。
树脂形成步骤1030可以包括：使其他成分共混和/或其他步骤，以产生具有所需重量分数和其他所需性质的共混分散体。例如，树脂形成步骤1030可以包括：使共混分散体凝结，例如，通过添加HNO3，随后搅拌进行凝结。作为附加或者替代形式，树脂形成步骤1030可以包括：在真空炉中或通过本领域已知的其他合适的干燥方法对共混分散体进行干燥，以制得复合树脂。此外，树脂形成步骤1030可以包括：将共混的分散体稀释至所需固体百分比。固体百分比可以为约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％或约50重量％。在一些实施方式中，固体百分比为约10重量％至约50重量％、约15重量％至约45重量％、或约20重量％至约40重量％。在一些实施方式中，固体百分比为约15重量％。
如图1的方法1000的步骤1040中所示，复合树脂随后成型为带材。成型步骤1040开始是使得复合树脂形成步骤1030中制备的复合树脂冷却至约10℃，然后使复合树脂与合适润滑剂(例如轻质矿物油)混合，以形成经润滑的混合物。其它合适的润滑剂包括：脂族烃、芳族烃、卤代烃等，其根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应理解，本文所用的术语“润滑剂”用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下用于聚合物的溶剂。合适润滑剂的一个具体实例是异链烷烃，例如ISOPARTMK SOLVENT(加拿大卡尔加里的皇家石油化学公司(Imperial Oil Chemical)可购得)。
接着，经润滑的混合物可以进行压缩，以产生粒料，所述粒料可以通过挤出机模头(die)进行挤出以产生湿带材。施加压力(压缩)的方法的非限制性示例包括：柱塞式挤出(例如，通常在存在润滑剂时称为糊料挤出或糊料加工)。随后可以对所得湿带材进行压延，然后对压延的带材进行干燥以去除润滑剂。可以使用其它已知方法形成带材，例如，管材挤出，随后将管材切割为所需厚度。压延带材的厚度可以为约0.10mm、约0.20mm、约0.30mm、约0.40mm、约0.50mm、约0.60mm、约0.70mm、约0.80mm、约0.90mm、或约1.0mm。在一些实施方式中，压延带材的厚度为约0.10mm至约1.0mm、约0.20mm至约0.60mm、或约0.30mm至约0.40mm。干燥温度低于热塑性聚合物的熔点。干燥温度可以为约145℃、约150℃、约155℃、约160℃、约165℃、约170℃、或约175℃。在一些实施方式中，干燥温度为约145℃至约175℃、约150℃至约170℃、或约155℃至约165℃。在一些实施方式中，干燥温度为约160℃。
如图1的方法1000的步骤1050中所示，带材随后沿第一方向膨胀。膨胀步骤105可以在温度受控环境中进行，例如，在串联的两个烘箱中或在单个温度可调节烘箱中进行。为了使带材沿第一方向膨胀，带材可受约束，例如在双轴拉幅机框架(biaxial tenterframe)中。然后将受约束的带材加热至第一温度，其中，第一温度低于热塑性聚合物的熔点。合适的温度是热塑性聚合物特定的，并且通常低于PTFE和所选热塑性聚合物两者的熔融温度。对于熔点为170℃的PVDF，合适的温度包括低于约170℃的温度。在该情况下，第一温度可以为约150℃、约155℃、约160℃、约165℃、或约170℃。在包括PVDF的一些实施方式中，第一温度可以为约150℃至约170℃、或约155℃至约165℃。对于熔点为200℃的PCTFE，合适的温度包括低于约200℃的温度。在该实施方式中，第一温度可以为约180℃、约185℃、约190℃、约195℃、或约200℃。在一些实施方式中，第一温度可以为约180℃至约200℃、或约185℃至约195℃。
对于熔点为280℃的FEP，合适的温度包括低于约280℃的温度。在该实施方式中，第一温度可以为约260℃、约265℃、约270℃、约275℃、或约280℃。在一些实施方式中，第一温度可以为约260℃至约280℃、或约265℃至约275℃。对于熔点为310℃的PFA，合适的温度包括低于约310℃的温度。在该情况下，第一温度可以为约290℃、约295℃、约300℃、约305℃、或约310℃。在一些实施方式中，第一温度为约290℃至约310℃、或约295℃至约305℃。对于熔点为260℃的ETFE，合适的温度包括低于约260℃的温度。在这些实施方式中，第一温度可以为约240℃、约245℃、约250℃、约255℃、或约260℃。在一些实施方式中，第一温度为约240℃至约260℃、约245℃至约255℃、或约249℃至约251℃。在其它实施方式中，对于ETFE，合适的第一温度可以低于约290℃，对于PDF可以低于约170℃，对于PCTFE可以低于约200℃，对于FEP可以低于约280℃，或者对于PFA可以低于约310℃。在一些实施方式中，将受约束的带材加热至约250℃的第一温度。
如图1的方法1000的步骤1060和1070中所示，来自步骤1050的单轴膨胀的多孔膜在低于PTFE熔融温度且高于热塑性聚合物熔融温度的温度下沿第二方向(即，与第一方向正交)进行进一步膨胀。在一些实施方式中，在步骤1070中的第二膨胀是沿不同于第一方向的第二方向。在一些其它实施方式中，第二方向与第一方向正交。在一些示例性实施方式中，将复合膜加热至低于PTFE熔融温度且高于热塑性聚合物熔融温度的温度，然后沿第二方向膨胀。加热步骤1060可以在第二烘箱中进行，所述第二烘箱不同于步骤1050的第一烘箱，或者加热可以在步骤1050中所用烘箱中进行。
第二步骤高于步骤1050的第一温度(即，温度高于热塑性塑料的熔融温度)且低于PTFE的熔点(即，低于约340℃)。第二温度可以为约280℃、约285℃、约290℃、约295℃、约300℃、约305℃、约310℃、或约315℃。在一些实施方式中，第二温度为约280℃至约300℃、约290℃至约310℃、或约295℃至约305℃。在一些示例性实施方式中，第二温度为约300℃。加热步骤1060可以进行约30秒、约60秒、约90秒或约120秒。在某些实施方式中，加热步骤1060可以进行约60秒至约90秒。
拉伸的第一和第二方向可以对应于：(i)机器加工方向(MD)，也称为纵向方向或挤出方向；或者(ii)横向方向(TD)，也称为交叉方向，其中，TD与MD正交。在一些实施方式中，第一方向是纵向取向的，第二方向横向于第一拉伸取向的。在其它实施方式中，第一方向是横向取向的，第二方向相对于第一拉伸取向为纵向。为了容纳一些标准设备，有利的可以是带材沿机器加工方向拉伸，然后沿横向方向拉伸。不同的是，还考虑将带材沿横向方向拉伸，然后沿机器加工方向拉伸。
图1的方法1000还包括在所有步骤中将带材维持在低于327℃的温度下。来自步骤1010的可原纤化PTFE颗粒的初始熔点为约340℃，烧结后的第二熔点为327℃约340℃。因此，图1的方法1000不包括：在任意步骤中将带材加热至340℃或高于340℃的温度。在一些实施方式中，方法1000不包括在等于327℃或高于327℃、或其烧结温度下对带材进行加热。在一些实施方式中，方法1000可以由加热步骤1050和1070形成，而无需任何额外加热。通过使带材保持低于PTFE的初始熔点，所得ePTFE复合膜100(图5)并未烧结。
提供图1中所示的方法1000作为方法1000各种特征的示例，并且尽管这些图示特征的组合显然在本发明的范围内，但是方法1000中所示的步骤并不意味着建议本文提供的本发明概念从包括更少步骤、附加步骤或替代性步骤限制为包括图1所示的一个或多个步骤。例如，在各种实施方式中，膨胀步骤1050、1070和加热步骤1050、1060可以同时进行，并且/或以不同顺序进行。
根据图1的方法1000制备的双轴拉伸的ePTFE复合膜100示意性显示于图5中。值得注意的是，ePTFE复合膜100包括含有原纤维110、节点120和孔130的微结构。节点120是聚合物材料和ePTFE的团块，并且原纤维110由ePTFE形成，并且在节点120之间延伸并将节点120互连。可以例如通过改变热塑性聚合物的粘度来改变ePTFE复合膜的微观结构，在该情况下，该微观结构将包括大致平行的节点(如图7所示)。
原纤维110主要由ePTFE形成，意味着ePTFE占原纤维110的大部分(即，大于50％)重量。由此，原纤维110中ePTFE与热塑性聚合物的重量比大于1:1。在一些实施方式中，原纤维可以由51重量％的ePTFE形成、由约55重量％的ePTFE形成、由约60重量％的ePTFE形成、由约65重量％的ePTFE形成、由约70重量％的ePTFE形成、由约75重量％的ePTFE形成、由约80重量％的ePTFE形成、由约85重量％的ePTFE形成、由约90重量％的ePTFE形成、或由约95重量％的ePTFE形成。在一些实施方式中，原纤维110可以由至少约90重量％的ePTFE形成，或者由至少约95重量％的ePTFE或甚至更多的ePTFE形成。在一些实施方式中，原纤维基本由ePTFE形成、或完全由ePTFE形成。本文所用术语“基本由……形成”意味着表示原纤维完全由ePTFE形成(例如，100％)、或几乎完全由ePTFE形成(例如，99％、98％、97％、96％)。相对于方法1000，来自提供步骤1010的大部分PTFE可存在于原纤维110中。
节点120可富含热塑性聚合物，意味着节点120中的热塑性聚合物含量高于整个ePTFE复合膜100的热塑性聚合物含量。在一些实施方式中，节点120的热塑性聚合物含量可以高于复合树脂(参见图1中的步骤1030)中提供的热塑性聚合物含量。换言之，当形成了热塑性聚合物含量为约20重量％的ePTFE复合膜时，节点120的热塑性聚合物含量高于约20重量％；当形成了热塑性聚合物含量为约30重量％的膜时，节点的热塑性聚合物含量高于约30重量％；等。
在某些实施方式中，节点120主要由热塑性聚合物形成，意味着热塑性聚合物占节点120的大部分(即，大于50％)重量。由此，节点120中热塑性聚合物与ePTFE的重量比大于1:1。在一些实施方式中，节点120可以由51重量％的热塑性聚合物形成、由约55重量％的热塑性聚合物形成、由约60重量％的热塑性聚合物形成、由约65重量％的热塑性聚合物形成、由约70重量％的热塑性聚合物形成、由约75重量％的热塑性聚合物形成、或由约80重量％的热塑性聚合物形成。
ePTFE复合膜100的孔隙率可以作为节点120之间的距离(例如，孔尺寸)的函数而变化。随着节间距离减小，孔隙率减小，反之亦然。膜100的孔隙率也可以作为各节点120的尺寸的函数而变化。随着各节点120的尺寸增加，孔隙率减小，反之亦然。ePTFE复合膜的孔隙率可以为约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、或约99％。在一些实施方式中，孔隙率为约10％至约99％、约40％至约90％、或约50％至约80％。
ePTFE复合膜100的厚度也可以变化。ePTFE复合膜100的厚度可以为约10μm、约15μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约110μm、约120μm、约130μm、约140μm、或约150μm。在一些实施方式中，ePTFE复合膜100的厚度为约10μm至约150μm、约15μm至约120μm、或约20μm至约100μm。
根据图1的方法1000制备的ePTFE/热塑性聚合物复合膜200的扫描电子显微照片显示于图6中。类似于图5的膜100，图6的膜200具有原纤维210、节点220和孔230。如上文所讨论的，ePTFE/热塑性聚合物复合膜可以构造层具有更薄且基本平行的节点，例如，如图7所示，图7描绘了膜300、原纤维310、节点320和孔330。
膜100、200、300是尺寸稳定的，表现出高的基质模量，并且具有相对高的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比。绝对尺寸变化百分比通过下文“尺寸稳定性测试”中进行详细说明的动态力学分析(DMA)进行测量。具体来说，以5℃/分钟将样品从25℃加热至200℃，并且随后在200℃保持5分钟。ePTFE复合膜的绝对尺寸变化百分比可以为约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1.0％、约1.25％、或约1.5％。在一些实施方式中，绝对尺寸变化百分比为约0.1％至约1.5％、约0.2％至约1.0％、或约0.3％至约0.9％。在一些实施方式中，绝对尺寸变化百分比小于1.5％。ePTFE复合膜的矩阵模量/基质模量(matrix modulus)可以为约700MPa、约800MPa、约900MPa、约1000MPa、约1100MPa、约1200MPa、约1300MPa、约1400MPa、约1500MPa、或约1600MPa。在一些实施方式中，基质模量为约700MPa至约1600MPa、约800MPa至约1500MPa、或约900MPa至约1400MPa。ePTFE复合膜的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比可以为约6、约8、约10、约12、约14或约16。在一些实施方式中，几何平均基质模量为约6至约16、约8至约14、或约10至约12。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
非接触厚度测量
膜的非接触厚度使用KEYENCE LS-7600激光系统(美国基恩斯公司(KEYENCEAmerica)))进行测量。
膜密度计算
对样品进行冲切，以形成9.05cm×5.08cm的矩形切片。使用A&D型HF400天平对各样品进行称重。使用基恩斯(KEYENCE)激光器所计算的厚度，用以下公式计算样品的密度：
Figure BDA0003007603550000101
其中：ρ＝密度(克/立方厘米)
m＝重量(g)
w＝宽度(9.05cm)
l＝长度(5.08cm)
t＝厚度(cm)。
基质拉伸强度(MTS)
为了测定MTS，使用ASTM D412-狗骨模头(ASTM D412-Dogbone Die)F型(DD412F)沿纵向方向和横向方向切割样品ePTFE复合膜。使用装有平面夹具(flat-faced grip)和“200磅”(
Figure BDA0003007603550000111
90.72千克)负载单元的
Figure BDA0003007603550000112
5500R(马萨诸塞州诺伍德的伊利诺伊州工具工作公司(Illinois Tool Works Inc.,Norwood,MA))拉伸试验机来测量拉伸断裂载荷。夹具的标距长度设置为8.26cm，并且使用0.847cm/s或14.3％/s的应变速率。将样品置于夹具后，样品缩回1.27厘米以获得基线，然后以上述应变速率进行拉伸测试。各条件分别测试两个样品，并将最大载荷(即，峰值力)测量值的平均值用于MTS计算。使用以下公式计算纵向和横向MTS：
MTS＝(最大载荷/横截面积)*(树脂的密度/膜的密度)。
随后，各膜的MTS几何平均值使用以下公式计算：
几何平均MTS＝[(纵向MTS)*(横向MTS)]的平方根。
指定应变下的基质拉伸应力
基质拉伸应力＝(指定应变下的载荷/横截面积)*(树脂的密度/膜的密度)。
基质模量
将来自与在指定应变下的基质拉伸强度中所述的相同拉伸试验的原始数据导入数据分析程序。由于难以将样品完美地加载到夹具中，因此，各样品的0应变点计算为负荷标准偏差为零以上两个偏差的点。模量是从0cm点至另外0.18cm(或者，基于D412-F狗骨的标距长度，0-3％应变)获取。模量是应力/应变的斜率。使用以下公式计算纵向和横向的基质模量：
3％应变下的基质拉伸应力＝(3％应变下的载荷/横截面积)*(树脂的密度/膜的密度)
基质模量＝(3％应变下的基质拉伸应力)/(.03)。
随后，各膜的基质模量的几何平均值使用以下公式计算：
几何平均基质模量＝[(纵向基质模量)*(横向基质模量)]的平方根。
随后，基质模量与基质拉伸强度之比使用以下公式计算：
基质模量与基质拉伸强度之比＝几何平均基质模量/几何平均基质拉伸强度
差示扫描量热法(DSC)测量
DSC测量在Q2000机器(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments))上进行。DSC分别用于识别如图2所示的实施例1的ETFE的熔点以及如图3和图4所示的根据实施例7和9制备的ePTFE复合膜的熔点。对于ePTFE复合膜样品，如果所得膜通过DSC测定的熔点约为344℃，则该样品并未预先烧结，这提供了表明PTFE在DSC期间已进行了初步熔融、并且因此在膨胀期间并未预先烧结的指标。
尺寸稳定性测试
使用从TA仪器公司(特拉华州纽卡斯尔)可购得的RSA-G2固体分析仪进行动态力学分析(DMA)。ePTFE复合膜样品沿机器加工方向切成宽度为13mm且标距长度为15mm。用1g的最小负载使样品保持绷紧，以5℃/分钟将样品从25℃加热至200℃，并且随后在200℃保持5分钟。对这段时间内，各样品的尺寸变化进行了测量，并记录了尺寸的最终绝对变化(参见表2)。
实施例
实施例1
乙烯-全氟乙烯(ETFE)聚合按如下进行。将23kg去离子(DI)水、5g草酸、20mL氯仿和0.6kg非调聚型(non-telogenic)全氟化分散剂添加到装有3叶式搅拌器的50升卧式聚合反应器中。反应器进行反复抽空，并用四氟乙烯(TFE)加压至约1个大气压(Atm)(约101.325kPa)或更低，直到氧含量降低至20ppm或更低。在抽空和吹扫循环之间以约60rpm对内容物进行短暂搅拌，以确保水被脱氧。将反应器冷却至20℃并以60rpm搅拌。随后，添加1550kPa的TFE，随后添加550kPa的乙烯。此时，KMnO4的DI水溶液(0.6g/L)以40g/分钟连续注入。每降低200kPa压力后，将110kPa的TFE和90kPa的乙烯加回反应器中，以保持稳定的压力。在322分钟后，停止反应并释放压力。产生44.64kg的分散体，其固体含量为15.96重量％，原始分散体粒径为220nm。如图2所示，按DSC测量，所得ETFE树脂的熔点为260℃。
实施例2
聚四氟乙烯(PTFE)聚合按如下进行。将1.5kg石蜡、28kg去离子(DI)水、18g非调聚型(non-telogenic)全氟化分散剂和5g溶解于约50gID水中的琥珀酸添加到装有3叶式搅拌器的50升卧式聚合反应器中。将反应器和内容物加热至高于约60℃的石蜡熔点。反应器进行反复抽空，并用TFE加压至约1个大气压(约101.325kPa)或更低，直到氧含量降低至20ppm或更低。在抽空和吹扫循环之间以约60rpm对内容物进行短暂搅拌，以确保水被脱氧。将8mL全氟丁基乙烯(PFBE)作为共聚单体的预装料添加至抽空的反应中。然后将反应器加热至83℃。
然后，将TFE添加到反应器中，直到压力达到2.8MPa(约3.0千克)，并以80mL/分钟注入KMnO4的DI水溶液(0.063g/L)，直到已添加约2.0kg的TFE。这是在约7分钟内完成的。以12克的增量添加约100g的非调聚型全氟化分散剂，在将约1kg的TFE添加到反应器后添加第一个增量，并且在添加了每千克后续TFE之后添加后续增量，由此，在填装约9kg的TFE后添加最终增量。在2kg TFE水平下，KMnO4的添加速率下降至40mL/分钟，并以该速率持续直至添加了约3kg TFE。然后，KMnO4的添加速率进一步降低至20mL/分钟，直到添加了约5kg的TFE。然后，KMnO4的添加降低至10mL/分钟，并以该速率持续添加，直到向反应器中添加了约7kg的TFE，在此时停止KMnO4的添加。所得分散体的原始分散体粒径为203nm，固体含量为35.0重量％固体。
实施例3
偏二氟乙烯(VDF)改性的聚氯三氟乙烯(mPCTFE)聚合按如下进行。将28kg DI水、5g草酸、100g亚硫酸氢铵一水合物和0.5kg非调聚型全氟化分散剂添加到装有3叶式搅拌器的50升卧式聚合反应器中。反应器进行反复抽空，并用偏二氟乙烯(VDF)加压至约1个大气压(约101.325kPa)或更低，直到氧含量降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以约60rpm对内容物进行短暂搅拌，以确保水被脱氧。然后，将反应器冷却至60℃并以60rpm搅拌。接下来，将100kPa的VDF添加到反应器中，然后通过高压液体泵添加2.0L的液化三氟氯乙烯(CTFE)，使得反应器中的最终压力为1400kPa。将过硫酸铵溶液(5g溶于100mL去离子水中)以5g/分钟的速率连续添加到反应器中。将CTFE连续添加到反应器中，以保持1400kPa的压力。每添加100mL的液化CTFE后，将10kPa VDF添加到反应器中。300分钟后停止反应(总共加入3.6L CTFE单体和360kPa VDF)，并释放反应容器内的压力。产生总计37.74kg的分散体，其固体含量为15.2重量％。DSC分析显示熔点为203℃。使用氦比重瓶测量法测得的骨架密度为2.177g/mL。然后，使用实施例4中所述的普通共混方法，使mPCTFE的分散体与实施例2中生产的PTFE的分散体共凝结，以提供PCTFE为40重量％且PTFE为60重量％的最终复合树脂。
实施例4
ETFE和PTFE共混按如下进行。基于分别来自如实施例1和2中所述聚合的两种树脂的固体含量，两种分散体以1kg的15.96重量％固体ETFE分散体与0.684kg的35.0重量％固体PTFE的比例混合。这产生了具有23.7重量％固体的分散体，其由40重量％的ETFE和60重量％的PTFE组成。该分散体随后稀释至15重量％固体。为了使两种材料凝结，将1.0L 65重量％的HNO3加入到以100rpm搅拌的117kg分散体中。使搅拌速率增加至420rpm，并搅拌另外12分钟以产生气湿(air-wet)复合树脂。然后，该复合树脂在真空烘箱中于150℃干燥28小时，产生17.7kg的最终树脂，该树脂包含40重量％的ETFE热塑性塑料和60重量％的可原纤化PTFE。
实施例5
氟化乙烯丙烯(FEP)聚合按如下进行。将23kg DI水和0.2kg非调聚型全氟化分散剂添加到装有3叶式搅拌器的50升卧式聚合反应器中。反应器进行反复抽空，并用TFE加压至约1个大气压(约101.325kPa)或更低，直到氧含量降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以约60rpm对内容物进行短暂搅拌，以确保水被脱氧。将反应器加热至85℃并以60rpm搅拌。随后，将3kg的六氟丙烯(HFP)添加到反应器中。然后将TFE添加到反应器中，直至总压力为1100kPa。此时，将2.5kg的过硫酸铵去离子水溶液(1.13g/L)加入反应器中。通过随着消耗，不断向反应器中添加TFE，使压力保持为1100kPa。105分钟后停止反应，得到35.65kg的具有14.6重量％固体的分散体。该树脂适合按照实施例4中所述的普通共混工艺与PTFE共混。
实施例6
ETFE/PTFE挤出按如下进行。将实施例4制备的3.17kg的ETFE/PTFE树脂共混物冷却至10℃，然后与0.80kg的ISOPARTMK(异链烷烃润滑剂)混合，并在鼓式滚筒(drumtumbler)中翻滚10.5分钟。该混合物随后在直径101mm的管中在3.1MPa下进行压缩，以产生粒料。粒料在隐蔽式管中于70℃加热过夜，以防止ISOPARTMK蒸发。然后，粒料以0.76mm/s的速率，通过在49℃下加热的具有尺寸为229mm宽×0.46mm厚的模头(die)的挤出机进行挤出。然后，将所得湿带材压延至0.30mm，然后在160℃的温度下在干燥机中进行干燥，以除去带材的所有ISOPARTMK。所得的干燥带材的单位面积质量为420g/m2。
实施例7
ETFE/PTFE膨胀按如下进行。然后，将一部分实施例6的干燥挤出物置于具有两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸多孔ETFE/PTFE膜。受约束的带材在250℃下加热120秒(即，低于ETFE熔点)后，带材以50％/s的速率沿纵向方向按10:1进行拉伸。然后，膨胀的ETFE/PTFE膜在第二烘箱中于300℃(即，高于ETFE熔点但低于PTFE熔点)进行加热，并以50％/s的速率沿横向方向按10:1进行拉伸。该双轴膨胀产生了ETFE/PTFE多孔膜，其单位面积质量为6.2g/m2，厚度为18.85微米，纵向方向MTS为185MPa，横向方向MTS为92MPa。如图3所示，所得膜通过DSC测定的熔点为约344℃，表明PTFE在DSC期间经历了初始熔融，并且因此在膨胀期间并未预先烧结。应理解，如果PTFE已经烧结，那么DSC将不会指示出344℃的熔点，并且PTFE的熔点将已经是327℃。
比较例1
PTFE挤出按如下进行。将实施例2中制备的PTFE树脂会凝结，而不会与热塑性塑料混合。向7.71kg的该树脂中添加1.94kg的ISOPARTMK，并混合10.25分钟。该混合物随后在直径101mm的管中在3.1MPa下进行压缩，以产生粒料。然后，粒料用尺寸为229mm宽×0.46mm厚的模头以12.2mm/s的速率，在22℃下进行挤出。将湿带材压延至0.30mm，然后在干燥机中进行干燥，以除去带材的所有ISOPARTMK。所得的干燥带材的单位面积质量为400g/m2。
比较例2
PTFE膨胀按如下进行。将一部分比较例1的带材置于包括两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸膜。受约束的带材在300℃下加热后，带材以700％/s的速率按10:1沿纵向和横向同时进行双轴拉伸，然后在365℃下受限烧结90秒。所得膜的单位面积质量为6.2g/m2，厚度为28.9μm，纵向方向MTS为240MPa，横向方向MTS为96MPa。
比较例3
未熔融ETFE/PTFE共混物膨胀按如下进行。将一部分实施例6制备的带材置于包括两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸膜。加热后，受约束的带材在250℃(低于ETFE熔点)下以250％/s的速率沿纵向方向按10:1进行拉伸，然后以250％/s的速率沿横向方向按10:1进行拉伸。该ETFE/PTFE复合膜从未经历过等于或高于ETFE或PTFE熔点的温度。膜的单位面积质量为6.81g/m2，厚度为120μm。
实施例8
FEP/PTFE共混物挤出按如下进行。13.22kg的共混树脂按照实施例4中所述的普通共混方法来制备。共混的FEP/PTFE树脂包含40重量％FEP(如实施例5中进行合成)和60重量％PTFE(如实施例2中进行合成)，冷却至10℃，然后与3.33kg的ISOPARTMK润滑剂混合，并在鼓式滚筒中翻滚10.5分钟。该混合物随后在直径101mm的管中在3.1MPa下进行压缩，以产生粒料。粒料在隐蔽式管(concealed tube)中于49℃加热过夜，以防止ISOPARTMK蒸发。粒料以2.54mm/s的速率，通过在49℃下加热的具有尺寸为229mm宽×0.46mm厚的模头的挤出机进行挤出。然后，将湿带材压延至0.25mm，然后在180℃的温度下在干燥机中进行干燥，以除去带材的所有ISOPARTMK。
实施例9
FEP/PTFE共混物膨胀按如下进行。来自实施例8的干燥带材在200℃(低于FEP熔点)的温度下在烘箱中以4:1的比率、每分钟10米的速率沿纵向方向进行拉伸。然后，该膨胀带材沿相同的纵向方向，通过相同的烘箱在200℃下以2：1的比率和2.5米/分钟的速率进行第二次拉伸。最终，将带材通过300℃(高于FEP熔点但低于PTFE熔点)的烘箱，以产生均匀熔融的单轴拉伸带材。然后，将一部分该带材置于拉幅机框架中，并加热至300℃(即，高于FEP熔点但低于PTFE熔点)，并以100％/s的速率沿横向方向按10:1进行拉伸。所得膜包括通过DSC测定的约342℃的熔点，表明PTFE在DSC期间经历了初始熔融，并且因此在膨胀期间并未预先烧结(参见图4)。
实施例10
ETFE/PTFE共混物膨胀按如下进行。将一部分实施例6的干燥挤出物置于具有两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸多孔膜。受约束的带材在250℃下(低于ETFE熔点)进行加热后，带材以50％/s的速率沿纵向按10:1进行拉伸。然后，膨胀的膜在第二烘箱中于300℃(即，高于ETFE熔点但低于PTFE熔点)进行加热，并以50％/s的速率沿横向方向按5:1进行拉伸。所得多孔ETFE/PTFE复合膜的单位面积质量为13.6g/m2，厚度为67.8微米，纵向方向MTS为203MPa，横向方向MTS为43MPa。
实施例11
ETFE/PTFE共混物膨胀按如下进行。将一部分实施例6的干燥挤出物置于具有两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸多孔膜。受约束的带材在250℃下(即，低于ETFE熔点)进行加热后，带材以50％/s的速率沿纵向按5:1进行拉伸。然后，该膨胀的膜在第二烘箱中于300℃(即，高于ETFE熔点但低于PTFE熔点)进行加热，并以50％/s的速率沿横向方向按10:1进行拉伸。这产生了多孔ETFE/PTFE复合膜，其单位面积质量为13.6g/m2，厚度为67.8微米，纵向方向MTS为108MPa，横向方向MTS为107MPa。
实施例12
ETFE/PTFE共混物膨胀按如下进行。将一块实施例5的干燥挤出物置于双轴拉幅机框架上，并在250℃(即，低于ETFE熔点)下，按10:1以250％/s先沿纵向方向、然后沿横向方向进行双轴拉伸。在260℃的ETFE熔点或高于该熔点的温度下，不进行拉伸。在拉伸操作之后，膜在300℃下(即，高于ETFE熔点但低于PTFE熔点)进行60秒热处理。这产生了ETFE/PTFE复合膜，其单位面积质量为6.7g/m2，厚度为99微米，纵向方向MTS为164MPa，横向方向MTS为96MPa。
比较例4
PTFE膨胀按如下进行。将一块比较例1(PTFE–无热塑性塑料)的干燥挤出物置于双轴拉幅机框架上，并在300℃(即，低于ETFE熔点)下进行加热，然后沿纵向方向按10:1进行拉伸。然后，将样品移至第二烘箱中并在365℃(即，高于PTFE熔点)下进行加热，沿横向方向按6:1进行拉伸。这产生了ePTFE多孔膜，其单位面积质量为10.9g/m2，厚度为70.6微米，纵向方向MTS为251MPa，横向方向MTS为192MPa。观察到ePTFE膜尺寸稳定，当从拉幅机框架销上取下时，不会自发收缩。
比较例5
通过对15重量％的根据实施例1制备的ETFE和85重量％的根据实施例2制备的PTFE进行共混来制备树脂。使树脂糊料挤出成0.76mm厚×76cm宽的平坦带材。然后，带材在两个金属辊隙之间进行压延，以得到0.46mm厚的带材，并且该带材的纵向方向MTS为30.6MPa，横向方向MTS为15.0MPa。将一块干燥挤出物置于双轴拉幅机框架上，并在250℃(即，低于ETFE的熔点)下，按10:1沿纵向方向和沿横向方向进行双轴拉伸。然后，将样品移至第二烘箱中并在365℃(即，高于PTFE熔点)下加热60秒。这产生了10.9g/m2的ETFE/PTFE复合膜(具有15重量％的ETFE含量)，其纵向方向MTS为283MPa，横向方向MTS为175MPa，得到了222MPa的几何平均MTS。纵向方向的基质模量为1738Mpa，横向方向的基质模量为1078MPa，得到了1369Mpa的几何平均值。
比较例6
将一部分实施例6的干燥挤出物置于包括两个烘箱的双轴拉幅机框架中，以生产双轴拉伸多孔膜。受约束的带材在250℃(即，低于ETFE熔点)下进行加热后，带材沿纵向方向按10:1进行拉伸，随后沿横向方向按10:1进行拉伸。该ePTFE复合膜随后在365℃(即，高于PTFE熔点)下烧结60秒。这产生了6.3g/m2的多孔膜，其纵向方向MTS为158MPa，横向方向MTS为84MPa，得到了108MPa的几何平均MTS。确定纵向方向的基质模量为1263Mpa，横向方向的基质模量为337MPa，得到了652Mpa的几何平均基质模量。
实施例13
对上述样品的拉伸强度和尺寸稳定性进行评估，其结果分别如表1和表2所示。
表1-拉伸强度
Figure BDA0003007603550000191
表2–尺寸稳定性
实施例 绝对尺寸变化(％)
实施例7 0.19
实施例9 0.88
实施例10 0.75
实施例11 0.11
实施例12 0.29
比较例2 6.54
比较例3 14.7
比较例4 8.82
比较例5 9.58
比较例6 1.86
实施例14-18
使用实施例1、3和5中制备的热塑性塑料，制备了热塑性塑料和PTFE的各种共凝结的复合树脂。然后，以类似于实施例6或7的方式对这些树脂进行糊料挤出，不同的是，以糊料挤出领域的技术人员可以进行的不同条件来进行糊料挤出。然后，通过在指定拉伸比下沿MD方向，在低于热塑性塑料熔点的温度下进行拉伸，然后在高于热塑性塑料熔点的温度下进行拉伸，但在低于327℃的温度下沿横向方向拉伸，以提供表3所列的几何平均MTS、几何平均基质模量以及基质模量与MTS之比的最终性质。实施例14-18的复合树脂包括在低于热塑性塑料熔点的温度下进行纵向膨胀，在高于热塑性塑料熔点但低于PTFE熔点的温度下进行后续横向膨胀。不包含热塑性塑料的比较例7-9需要在365℃进行60秒热处理以产生尺寸稳定的膜。
表3–几何平均MTS
Figure BDA0003007603550000201
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (20)

1.一种形成膨胀的复合ePTFE膜的方法，其包括：
提供共混物，该共混物包含许多具有第一熔点的可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和许多具有第二熔点的热塑性聚合物颗粒，所述第二熔点低于所述第一熔点；
使共混物成型为带材；
使带材在低于第二熔点的温度下沿第一方向膨胀，以形成膨胀的带材；和
使带材在高于第二熔点但低于第一熔点的温度下沿第二方向膨胀，以形成ePTFE复合膜，
其中，膨胀在低于第一熔点的温度下发生，以使得ePTFE复合膜不会烧结。
2.如权利要求1所述的方法，其中，膨胀步骤相继地进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，膨胀步骤同时进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性聚合物是热塑性含氟聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，热塑性含氟聚合物选自：聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、以及它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中，膜的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比为至少约6。
7.如权利要求1所述的方法，其中，共混物包含40重量％至79.9重量％可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物颗粒。
8.如权利要求1所述的方法，其中，可原纤化PTFE颗粒和热塑性聚合物颗粒各自的平均粒径小于1μm。
9.如权利要求1所述的方法，其中，ePTFE复合膜的绝对尺寸变化小于1.5％。
10.一种形成双轴膨胀的复合ePTFE膜的方法，其包括：
提供包含以下物质的共混物：
第一多个颗粒，所述第一多个颗粒包括平均粒径小于1μm的可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒；
第二多个颗粒，所述第二多个颗粒包含平均粒径小于1μm的热塑性聚合物颗粒，其中，热塑性聚合物颗粒的熔点低于可原纤化PTFE颗粒的熔点，
其中，共混物包含40重量％至79.9重量％的可原纤化PTFE颗粒和20.1重量％至60重量％的热塑性聚合物颗粒；
在润滑剂中对共混物进行糊料挤出以形成压延带材；
对压延带材进行干燥，以去除润滑剂，产生干燥的压延带材；
使干燥的压延带材在低于热塑性聚合物熔点的温度下沿第一方向膨胀，以形成单轴膨胀的ePTFE复合膜；
将单轴膨胀的多孔膜加热至高于热塑性聚合物熔点且低于可原纤化PTFE熔点的温度；以及
使单轴膨胀的多孔膜沿沿第二方向膨胀，以形成双轴膨胀的ePTFE复合膜，其中，第二方向不同于第一方面，
其中，双轴膨胀的ePTFE复合膜未烧结。
11.如权利要求10所述的方法，其中，膨胀步骤相继地进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，膨胀步骤同时进行。
13.如权利要求10所述的方法，其中，ePTFE复合膜的绝对尺寸变化小于1.5％。
14.如权利要求10所述的方法，其中，膜的几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比为至少约6。
15.一种未烧结的双轴ePTFE复合膜，其包含：
40重量％至79.9重量％可原纤化聚四氟乙烯(PTFE)颗粒；
20.1重量％至60重量％热塑性聚合物颗粒；
许多通过原纤维互连的节点；以及
几何平均基质模量与几何平均基质拉伸强度之比为至少约6。
16.如权利要求15所述的膜，其中，原纤维包括ePTFE，并且，节点包含的热塑性聚合物含量高于ePTFE复合膜的总热塑性聚合物含量。
17.如权利要求15所述的膜，其中，原纤维包含至少约85％的ePTFE。
18.如权利要求15所述的膜，其中，节点包含至少约51重量％的热塑性聚合物。
19.如权利要求15所述的膜，其中，通过动态力学分析(DMA)，以5℃/分钟速率从25℃加热至200℃并在200℃保持5分钟进行测量时，ePTFE复合膜的尺寸变化小于1.5％。
20.如权利要求15所述的膜，其中，热塑性聚合物选自下组：聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)以及它们的组合。
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