JP6378672B2 - 黒色ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法と用途 - Google Patents
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Description
ベントフィルターは、例えば、携帯電話などの音響用マイクやカバーなどに用いられ、成形体内部の通気を確保し、かつ、圧力調整機能を保持しながら防水、防塵機能を該成形体に付与するフィルターである。
しかし、ePTFEは、PTFEの繊維状部分と結節部分とからなり、この独特の構造的特徴によってePTFEに照射された光線は実質的に全反射されるため、ePTFEの外観は真白色であるという特徴を有しており、白色であることが許容されない用途には向いていない。
このように、上記明度(V)がN2.5以下である黒色のPTFE多孔質膜は、従来知られていなかった。
例えば、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(d)を含み、JIS Z 8721に準じてマンセル記号であらわした明度(V)が、N2.5以下であり、前記カーボン含有PTFEナノファイバー(d)が、少なくともカーボン(b)の粉末とPTFEまたは変性PTFE(A)とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られるものである黒色PTFE多孔質膜により上記課題が解決される。
例えば、黒色着色材がカーボンである場合は、バインダー樹脂であるPTFEまたは変性PTFEと着色材であるカーボン粉末とを含む紡糸液を、電界紡糸法に供してカーボン含有PTFEナノファイバーに成形することが重要な役割を果たしているものと推察される(後述の比較例が示すように、バインダー樹脂であるPTFEと着色材であるカーボンを混錬して押出法によって膜状に成形しても、上記明度(V)がN2.5以下である黒色のPTFE多孔質膜は得られない)。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜は、上記黒色着色材含有ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(D)がカーボン含有ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(d)であり、前記黒色着色材(B)が、カーボン(b)であり、前記カーボン含有PTFEナノファイバー(d)が、少なくともPTFEまたは変性PTFE(A)およびカーボン(b)の粉末を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることが、黒色PTFE多孔質膜の明度(V)を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。
上記黒色PTFE多孔膜をフィルターとして用いる際には、通気性やろ過性能などフィルターとしての必要な特性を大きく損ねない限り、該フィルターは支持体や保護層などを具備する上記黒色PTFE多孔膜であってもよい。
本発明に係るベントフィルターは、上記フィルターからなることを特徴とする。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の製造方法は、少なくともポリテトラフルオロエチレン(PTFE)または変性PTFE(A)と、該PTFEまたは変性PTFE(A)100重量部に対して3〜20重量部のカーボン(b)の粉末と、粘度調整ポリマー(C)とを、水および/または有機溶媒中に分散して紡糸液を調製し、該紡糸液を電界紡糸法に供し、得られたカーボン含有PTFEナノファイバー(d)をシート状に堆積し、該カーボン含有PTFEナノファイバー(d)のシート状の堆積物を加熱して、シート状の堆積物に残留している前記水および/または有機溶媒および前記粘度調整ポリマー(C)を除去することを特徴とする。
例えば、本発明に係る黒色PTFE多孔質膜は、上記黒色着色材がカーボンである場合、カーボン含有PTFEナノファイバーを含み、該カーボン含有PTFEナノファイバーがカーボンの粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)または変性PTFEとを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られたものであるので、JIS Z 8721に準じてマンセル記号で表した明度(V)がN2.5以下であり、黒色度に優れる。
なお、黒色PTFE多孔質膜中のPTFEや変性PTFEの量およびカーボン等の黒色着色材の量は、黒色PTFE多孔質膜の製造に原料として用いたPTFEや変性PTFEの量およびカーボン粉末等の黒色着色材の量に実質的に同じとして扱った。
本発明に係る黒色ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(E)および黒色着色材(B)を含む黒色着色材含有PTFEナノファイバー(D)を含み、JIS Z 8721に準じてマンセル記号であらわした明度(V)が、N2.5以下であり、前記黒色着色材含有PTFEナノファイバー(D)が、少なくともPTFEまたは変性PTFE(A)を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする。
本発明に係る黒色ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質膜は、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(d)を含み、JIS Z 8721に準じてマンセル記号であらわした明度(V)が、N2.5以下であり、前記カーボン含有PTFEナノファイバー(d)が、カーボン(b)の粉末とPTFEまたは変性PTFE(A)とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることが、黒色PTFE多孔質膜の明度(V)を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。
PTFEまたは変性PTFEを電界紡糸して得られるナノファイバーを含む不織布状の多孔質膜は、繊維状部分と結束部分のような太さの異なる繊維構造が混在しているePTFEと比較して、繊維径の均一性が非常に高いため、通気性などのフィルター性能に好適に用いることができる。また、ePTFEと比較して、加熱による収縮が生じにくいため、リフロー工程などの加熱を含む製造過程によって特性がほとんど変化しないという利点を有する。
黒色PTFE多孔質膜に含まれる黒色PTFEナノファイバー(D)は、少なくともPTFEまたは変性PTFE(A)を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる。
(カーボン含有PTFEナノファイバー(d))
黒色PTFE多孔質膜に含まれるカーボン含有PTFEナノファイバー(D)は、カーボン含有PTFEナノファイバー(d)であることが、黒色PTFE多孔質膜の明度(V)を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。
カーボン含有PTFEナノファイバー(d)は、例えば、少なくともカーボン(b)の粉末とPTFEまたは変性PTFE(A)とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる。
本明細書において、変性PTFEとは、テトラフルオロエチレンの単重合体および少量(たとえば0.5モル%以下)の他の単量体を共重合させて得られる。
PTFEまたは変性PTFEを着色する着色材は、黒色以外の着色材であってもよいが、実用面等の観点から黒色着色材とする。
黒色着色材(B)としては、PTFEナノファイバーをN2.5以下に着色・染色できる材料であれば限定されず、例えば、カーボン、酸化鉄および金属錯体化合物などの無機系顔料やアジン系化合物などの有機系染料が挙げられる。
これら黒色着色材の中でも、無機系顔料が、PTFEナノファイバーと一体化してPTFEファイバーから脱落しにくく、長期に亘って黒色PTFEナノファイバーの黒色を維持できるという観点から好ましく、カーボンが、PTFEナノファイバーを効率よく黒色に着色できるという観点から特に好ましい。
これら黒色着色材(B)は、黒色PTFEナノファイバーに、1種単独で配合されてもよいし、2種以上が混合されて配合されてもよい。
以下、特に好ましい形態である、PTFEまたは変性PTFEおよびカーボン粉末を含む紡糸液を電界紡糸法に供して黒色PTFE多孔質膜を得る場合における、カーボンについて詳細に記載する。
黒色着色材がカーボン粉末であると、カーボン含有PTFEナノファイバー、ひいては、PTFE系多孔質膜をより明度の低い黒色に着色することが可能となる。
(カーボン(b))
本明細書において、カーボンの粉末とPTFEまたは変性PTFEとを含む紡糸液を電界紡糸法に供して黒色PTFE多孔質膜を得る場合におけるカーボンとは、後述する、電界紡糸法に供された紡糸液中や紡糸されたPTFEまたは変性PTFEナノファイバーを着色する際に用いられるカーボン(b)の粉末に由来する成分である。
カーボンは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのカーボン粉末に由来する成分である。カーボン含有PTFEナノファイバー、ひいては、黒色PTFE多孔質膜を効率よく安価に黒色に着色するなどの観点からは、これらカーボンの中でも、カーボンブラックに由来する成分が好ましい。
カーボン等の黒色着色材は、PTFE樹脂の性能を極力損なわずにカーボン含有PTFEナノファイバー等の黒色PTFEナノファイバー、ひいては、PTFE系多孔質膜を黒色に着色するという観点から、PTFE100重量部に対して3重量部以上であることが好ましく、特に、膜の諸物性の観点から黒色PTFE多孔質膜中のPTFE100重量部に対して3〜20重量部含まれていることが好ましい。カーボン等の黒色着色材の量は、後述するように、電界紡糸法に供する紡糸液中のカーボン等の黒色着色材の量や紡糸されたPTFEまたは変性PTFEナノファイバーを着色する際に用いるカーボン等の黒色着色材の量により調整できる。
以下に、本発明に係る黒色PTFE系多孔質膜の性状について述べるが、各種項目の測定方法、評価方法は、後述の実施例に記載された測定方法、評価方法に準ずればよい。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の黒色度は、JIS Z 8721に準じてマンセル記号で表した明度(V)で評価され、本発明の黒色PTFE多孔質膜の該明度(V)は通常N2.5以下、好ましくは、1.8以下、特に好ましくは、1.3以下であり、その下限値はいずれの場合も1.0である(表2)。
JIS Z 8721に準じてマンセル記号で表した明度(V)は、無彩色(白、灰色、黒のように色味のない色)の場合、例えば、「N2.5」のように、N(無彩色であることを表す表示記号)と数値(色の明るさ、すなわち明度を表す)で表され、有彩色(赤、青、黄のように色味のある色)の場合と異なり、色相、彩度は表示されない。
カーボン含有PTFEナノファイバー等の黒色着色材含有PTFEナノファイバーの平均繊維径は、黒色PTFE多孔質膜に優れた通気性、撥水性などを付与するという観点から、400〜3000nmであることが好ましく、400〜1500nmであることがより好ましく、400〜1000nmであることがさらに好ましい。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の厚みは、該多孔質膜の引っ張り強度、通気性などの観点から、10μm以上であることが好ましく、30〜300μmであることがより好ましい。
本発明に係る黒色PTFE系多孔質膜の平均流量径(測定方法:バブルポイント法)は、優れた通気性を付与するという観点から、0.5〜5.0μmであることが好ましく、1.0〜3.0μmであることがより好ましく、1.0〜2.0μmであることがさらに好ましい。
本発明に係る黒色PTFE系多孔質膜の通気性は、平均ガーレー値によって評価される。
本発明に係る黒色PTFE系多孔質膜のJIS P8117に準じて測定した平均ガーレーは、透気度(sec/100cc)に25(μm)/膜厚(μm)を乗じる事によって、25μm換算透気度(sec/100cc)とした。その黒色PTFE系多孔質膜に優れた通気性を付与するという観点から、0.3〜10.0s/100ccであることが好ましく、0.3〜3.0s/100ccであることがより好ましく、特に0.3〜2.0s/100ccであることがさらに好ましい。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の撥水性は、水接触角によって評価される。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の水接触角は、黒色PTFE多孔質膜に優れた撥水性を付与するという観点から、110〜150°であることが好ましく、130〜150°であることがより好ましい。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜の引っ張り強度は、0.3〜20N/mm2であることが好ましく、0.5〜10N/mm2であることがより好ましく、1.2〜1.7N/mm2であることがさらに好ましい。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜は、引っ張り強度が上記範囲にあると、フィルターなどの用途に供しても、容易に破壊されたりしない。
本発明に係る黒色PTFE多孔質膜は、例えば、PTFEまたは変性PTFEおよびカーボン粉末等の黒色着色材を原料として、エレクトロスピニング法(電界紡糸法)によりカーボン含有PTFEナノファイバー等の黒色着色材含有PTFEナノファイバーを形成(あるいは製造)し、次いで、得られたカーボン含有PTFEナノファイバー等の黒色着色材含有PTFEナノファイバーを特定の条件下で熱処理することで製造できる。
紡糸液には、少なくともPTFEまたは変性PTFEが含まれていればよいが、以下では、黒色着色材がカーボンであり、少なくともカーボンの粉末とPTFEまたは変性PTFEとを含む紡糸液を電界紡糸法に供する場合を例に挙げて、順を追って説明する。
下記製造方法は、黒色着色材がカーボン粉末以外である場合にも、同様に適用できる。
また、例えば、PTFE粒子または変性PTFE粒子およびカーボン粉末が水および/または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加された形態を、あらかじめPTFE粒子または変性PTFE粒子とカーボン粉末とを一体化(着色)処理して得られた粒子が水および/または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加された形態に変えて応用することもできる。
まず、エレクトロスピニング(電界紡糸)に供するための紡糸液を調製する。
紡糸液には、PTFEまたは変性PTFEおよびカーボン粉末を、水および/または有機溶媒(例:クロロホルム、メタノール、ギ酸、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど)に添加し、さらに粘度調整ポリマー(C)を必要に応じて添加して、紡糸液を調製する。
なお、本明細書において、平均2次粒子径とは、単一の粒子である一次粒子(分割することのできない最小粒子)の凝集体である2次粒子の平均直径を示すものであり、分散液等における実測の粒子径として観測される。またカーボン粉末の好ましい平均一次粒子径は、PTFEナノファイバーを効率よく黒色に着色するなどの観点から、1〜100nmであることが好ましく、5〜80nmであることがより好ましく、8〜20nmであることが更に好ましい。
カーボン粉末の一次粒子の大きさは、上記観点からPTFE粒子の一次粒子の大きさに対して、1/5〜1/50が好ましく、1/10〜1/20がより好ましい。
上記平均2次粒子径は、レーザー回折法で測定する。
なお、PTFE粒子の平均一次粒子は、10〜500nmであることが好ましく、30〜400nmであることがより好ましく、50〜300nmであることが更に好ましい。
また、市販されているPTFEまたは変性PTFEのディスパージョンとしては、D210−C(ダイキン工業株式会社製、PTFE含有量60重量%、平均粒子径230nm)などが挙げられる。
上記のように調製された紡糸液は、電界紡糸装置に供されて、次いで、電界紡糸が実施される。
ここで、図1を電界紡糸法の一例として取り挙げ、これを参照しながら電界紡糸法の概略を説明する。
上記のようにして得られたカーボン含有PTFEナノファイバーのシート状の堆積物を以下のように加熱処理すると、本発明に係る黒色PTFE多孔質膜を得ることができる。
カーボン含有PTFE系ナノファイバーのシート状の堆積物は、例えば、DRH453WA(アドバンテック東洋株式会社製)のような電気炉などの中で、昇温速度1〜10℃/分で、室温(通常25℃程度)から200〜390℃程度まで昇温し、該200〜390℃程度に達したら、該温度で30〜300分間維持する。
この加熱処理により、シート状の堆積物に残留している前記水および/または有機溶媒および前記粘度調整ポリマーが除去される。
このようにして、カーボン含有PTFE系ナノファイバーを含むPTFE多孔質膜(PTFE不織布)を製造することができる。
[実施例1]
PTFEディスパージョン45重量部に、親水性カーボンブラックディスパージョン4.2重量部、ポリエチレンオキサイド2.3重量部を添加して紡糸液を調製した。得られた紡糸液を電界紡糸装置(ES−2300、株式会社ヒューエンス製)に供して、下記表1に記載された条件で電界紡糸を行い、電界紡糸された黒色のカーボンブラック含有PTFEナノファイバーをコレクター上に集積させて、シート状の堆積物を得た。
・PTFEディスパージョン:製品番号D210−C、ダイキン工業株式会社製、PTFE含有量60重量%、平均1次粒子径220nm(カタログ値)。
・親水性カーボンブラックディスパージョン:製品名アクアブラック162、東海カーボン株式会社製、平均2次粒子径110nm(カタログ値)、カーボンブラック(CB)濃度20重量%。
・ポリエチレンオキサイド(PEO):SIGMA-ALDRICH Co.社製、分子量300000。
粘度測定は、東機産業株式会社製粘度計(TVB−10H)及び少量サンプルアダプターを利用し、25℃で測定を行った。
(2)PTFE多孔膜の明度測定
コニカミノルタ株式会社製色彩色差計(CR−400)を使用して、PTFE多孔膜について明度(マンセル記号表記)の測定を行った。
(3)PTFE多孔膜の外観観察
デジタルカメラで撮影し、PTFE多孔膜の外観と色を評価した。
(4)PTFEナノファイバーの平均繊維径
株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡(S−3400N)を用い、測定対象となるPTFE多孔膜について、無作為にSEM観察の領域を選択し、この領域をSEM観察(倍率:10,000倍)して無作為に10本のPTFEナノファイバーを選択し、それらナノファイバーの断面を観察し、繊維径の平均値を算出して得られた値を平均繊維径とした。
(5)厚み
株式会社ミツトヨ社製高精度デジタル測長機(LITEMATIC VL-50)を用いて、測定力0.01Nの条件で膜厚の測定を実施した。
(6)空孔率
測定した厚み、目付け、及び使用した各素材の比重より次式より算出した。
空孔率(%)={1−目付け(g/m2)/比重(g/cm3)/厚み(mm)/1000)}×100
(7)PTFE多孔膜の平均流量孔径
ASTM F316−86に準じて、Porous Materials Inc.社製パームポロメーター(CFP−1200−AEL 多孔質材料自動細孔径分布測定システム)でバブルポイント法により測定を行った。
透気度はJIS P−8117に準拠した評価測定を行い、透気度(sec/100cc)に25(μm)/膜厚(μm)を乗じる事によって、25μm換算透気度(sec/100cc)とした。
(8)PTFE多孔膜の撥水性
撥水性評価としての水接触角はJIS R3257に準拠し、協和界面化学株式会社製接触角計(CA−X)を用いて、PTFE多孔膜の膜表面を評価した。
(9)PTFE多孔膜の引っ張り強度
引張強度測定はJIS K7161に準拠し、株式会社島津製作所社製引張試験機(EZ−TEST)にて評価した。
PTFEディスパージョン、CBディスパージョン、PEOの量を表2に記載の通りに替えた以外は、実施例1と同様に、PTFE多孔膜を製造し、各種測定を行った。
結果を表2に示す。
PTFEファインパウダーにカーボンブラックを1.5wt%添加混合し、次に液状潤滑剤を混合し予備成形し、予備成形体をペースト押出しして、テープ状に形成したものを、2軸方向に延伸して多孔化されて得られた、厚み32μm、空孔率80%のグレー色のePTFE膜について各種測定を行った。
図2から分かるように、PTFEの量に対するカーボンブラック(CB)の量を増加させる(即ち「PTFE100重量部に対するCB重量部を増加させる)ことで、CB含有PTFEナノファイバーの黒色化が進行し、PTFE多孔質膜の黒色化も進行した。CB不含有PTFEナノファイバー(PTFE100重量部に対してCB0重量部)は白色であり、PTFE100重量部に対するCB重量部が1.5であるCB含有PTFEナノファイバーは明度3.2のグレーであった。PTFE100重量部に対するカーボン(CB)重量部が3.0重量部以上であるCB含有PTFEナノファイバーは黒色(明度がN2.5以下)であることが確認された。
PTFE100重量部に対するCB重量部が0〜10重量部までは、CB含有PTFEナノファイバーの平均繊維径はほとんど変化せず、PTFE100重量部に対するCB重量部が20重量部以上では、CB含有PTFEナノファイバーの平均繊維径が細くなることが確認された。これは、CBが紡糸液に添加されることにより紡糸液の導電性が向上することで、電界紡糸法によってより細いナノファイバーの形成が可能となったと推察される。また、CB一次粒子の大きさがPTFE一次粒子の大きさに比べて非常に小さい(CB一次粒子の粒子径がPTFE一次粒子の粒子径に対して約1/10〜1/20と考えられる)と考えられ、PTFE粒子及びCB粒子を電界紡糸法に供すると、CB粒子の一部がPTFEナノファイバーを形成しているPTFE粒子間の隙間に入り込むことが可能となり、CB含有PTFEナノファイバーの繊維径が大きく増加しなかったと推測される。
図3にPTFE100重量部に対するCB重量部とPTFE多孔質膜の通気性評価結果を示した。
図4に、PTFE100重量部に対するCB重量部とPTFE多孔質膜の接触角の変化を示した。
PTFE100重量部に対するCB重量部が20重量部までの範囲では、CB不含有PTFEナノファイバーからなるPTFE多孔質膜と同程度もしくは優れた引っ張り強度を示したが、PTFE100重量部に対するCB重量部が30重量部の黒色PTFE多孔質膜では、引っ張り強度が大きく低下していた。
2: 紡糸液を貯留した容器
3: スピナレット
4:直流電圧電源
5: コレクター
6:ナノファイバー
7:ナノファイバー堆積物
8: ナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真
Claims (4)
- ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(E)および黒色着色材(B)を含む黒色着色材含有PTFEナノファイバー(D)を含み、
JIS Z 8721に準じてマンセル記号であらわした明度(V)が、N2.5以下であり、
前記黒色着色材含有PTFEナノファイバー(D)が、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノファイバー(d)であり、
前記黒色着色材(B)が、カーボン(b)であり、
前記カーボン含有PTFEナノファイバー(d)が、少なくともカーボン(b)の粉末とPTFEまたは変性PTFE(A)とを含み、カーボン粉末の平均2次粒子径が、50〜1000nmであり、カーボン粉末の平均一次粒子径が、1〜100nmであり、カーボン粉末の一次粒子の大きさは、PTFE粒子の一次粒子の大きさに対して、1/5〜1/50にある紡糸液を電界紡糸法に供して得られ、
前記黒色着色材(B)の量が、前記PTFEまたは変性PTFE(A)100重量部に対して3〜20重量部であることを特徴とする黒色PTFE多孔質膜。 - 請求項1に記載の黒色PTFE多孔質膜を具備することを特徴とするフィルター。
- 請求項2に記載のフィルターからなることを特徴とするベントフィルター。
- ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)または変性PTFE(A)粒子と、平均2次粒子径が50〜1000nmであり、平均一次粒子径が、1〜100nmでありカーボン粉末とを含み、かつカーボン粉末の、カーボン粉末の一次粒子の大きさは、PTFE粒子の一次粒子の大きさに対して、1/5〜1/50にあり、該PTFEまたは変性PTFE(A)100重量部に対して3〜20重量部のカーボン(b)の粉末と、粘度調整ポリマー(C)とを、水および/または有機溶媒中に分散して紡糸液を調製し、
該紡糸液を電界紡糸法に供し、
得られたカーボン含有PTFEナノファイバー(d)のシート状の堆積物を、200〜390℃で加熱して、シート状の堆積物に残留している前記水および/または有機溶媒および前記粘度調整ポリマー(C)を除去することを特徴とする黒色PTFE多孔質膜の製造方法。
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