JP7106726B2

JP7106726B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、通気膜及び通気部材

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Publication number: JP7106726B2
Application number: JP2021111011A
Authority: JP
Inventors: 侑釜本; 寿恵北川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-07-02
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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と、これを備える通気膜及び通気部材とに関する。

スマートフォン等の音声機能を備える電子機器の筐体には、通常、スピーカーやマイクロフォン等の音響部に対応する開口（通音口）が設けられている。また、温度による筐体内の圧力の変動を緩和するための開口（通気口）が設けられることもある。開口に通気膜を配置することで、開口を介した筐体内への水や粉塵の侵入を防ぎながら、音及び／又は気体は透過させる手法が広く採用されている。通気膜として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）多孔質膜が知られている。

ＰＴＦＥ多孔質膜の色は、通常、白色であり、開口に配置された状態で目立ちやすい。目立つ通気膜は電子機器のデザインの障害になると共に、ユーザーの好奇心を刺激することで、筆記具等の突き刺しによる損傷を受けやすい。着色されたＰＴＦＥ多孔質膜とすることで、上記問題を抑制できる。特許文献１には、黒色に着色されたＰＴＦＥ多孔質膜が開示されている。

特開２０１１－５２１８０号公報

本発明者らの検討によれば、着色されたＰＴＦＥ多孔質膜では、ＰＴＦＥ多孔質膜の特性、典型的には防水性、が低下しやすい。本発明は、着色による特性の低下が抑制された、着色されたＰＴＦＥ多孔質膜の提供を目的とする。

本発明は、
着色されており、
一方の主面と他方の主面との間の明度の差の絶対値が１．０以上である、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、
を提供する。
ただし、前記明度は、日本産業規格（旧日本工業規格；以下、ＪＩＳと記載する）Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色空間の明度Ｌ^*である。

別の側面から、本発明は、
水及び／又は粉塵を遮りながら気体の透過を許容する通気膜であって、
上記本発明のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を含む、通気膜、
を提供する。

別の側面から、本発明は、
上記本発明の通気膜と、
前記通気膜を支持する支持部材と、を備える、通気部材、
を提供する。

本発明者らの検討によれば、従来の着色されたＰＴＦＥ多孔質膜では、膜の一方の主面から他方の主面に至るまで着色剤が比較的均等に存在することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜の特性、典型的には防水性、が低下すると推定される。より具体的には、防水性の低下は、着色剤の存在する部分で水が透過しやすくなることが原因であると推定される。一方、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜では、一方の主面と他方の主面との間の明度の差の絶対値が所定の値以上である。これは、相対的に明度の大きい、換言すれば白色に近い、主面及びその近傍において着色剤の存在量が少なく、ＰＴＦＥ多孔質膜本来の特性を維持可能であることを意味する。したがって、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜では、着色されながらも、特性の低下を抑制することができる。

図１は、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜における着色の状態の一例を模式的に示す断面図である。図３は、ＰＴＦＥ多孔質膜の主面の被接着力（剥離力）を評価する方法を説明するための模式図である。図４は、本発明の通気膜の一例を模式的に示す断面図である。図５は、本発明の通気膜の別の一例を模式的に示す断面図である。図６Ａは、本発明の通気部材の一例を模式的に示す斜視図である。図６Ｂは、図６Ａに示す通気部材の断面Ｂ－Ｂを示す断面図である。図７Ａは、本発明の通気部材の別の一例を模式的に示す斜視図である。図７Ｂは、図７Ａに示す通気部材の断面Ｂ－Ｂを示す断面図である。図８は、実施例６及び比較例２のＰＴＦＥ多孔質膜における染色液の塗布面の観察像を示す図である。図９は、実施例６のＰＴＦＥ多孔質膜の断面における染料の分布を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

［ＰＴＦＥ多孔質膜］
本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜の一例を図１に示す。図１のＰＴＦＥ多孔質膜１は、着色されている。ＰＴＦＥ多孔質膜１の一方の主面１１と他方の主面１２との間の明度の差の絶対値ｄは、１．０以上である。絶対値ｄは、２．０以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、５．０以上、６．０以上、更には７．０以上であってもよい。絶対値ｄの上限は、例えば９０．０以下である。ただし、上記明度は、ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色空間の明度Ｌ^*である。明度Ｌ^*は
、例えば、上記規格に準拠した分光測色計や色彩計等の測定機器（例えば、日本電色工業製、分光色差計ＳＥシリーズ）を用いて評価できる。評価は、標準白色板を測色したときの刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚの値が基準値の±０．０３以内に入るように正規化して行う。光源には、ＪＩＳＺ８７２０：２０１２に定められた測色用補助イルミナントＣを使用する。視角は２度とする。

図２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜１では、主面１１の明度Ｌ^*が相対的に小さく（
着色の程度が高い）、主面１２の明度Ｌ^*が相対的に大きい（着色の程度が低い）。ＰＴ
ＦＥ多孔質膜１の厚さ方向の断面を見たときに、主面１１及びその近傍のみに着色がなされていても、主面１１から主面１２に向けて、着色の程度が次第に低くなるグラデーショ
ン状の着色がなされていてもよい。ただし、ＰＴＦＥ多孔質膜１における着色の態様は、上記例に限定されない。

ＰＴＦＥ多孔質膜１では、一方の主面１１及び他方の主面１２から選ばれる相対的に小さな明度Ｌ^*を示す主面（図１及び図２の例では、主面１１）の当該明度Ｌ^*は、例えば４０以下であり、３８以下、３５以下、３２以下、３０以下、２９以下、２８以下、２７．５以下、２７以下、２６以下、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１８以下、１６以下、更には１５以下であってもよい。また、一方の主面１１及び他方の主面１２から選ばれる相対的に大きな明度Ｌ^*を示す主面（図１及び図２の例で
は、主面１２）の当該明度Ｌ^*は、例えば２８以上であり、３０以上、３１以上、３２以
上、３３以上、３４以上、３５以上、３７以上、３８以上、３９以上、４０以上、４２以上、４４以上、更には４５以上であってもよい。着色がなされていないＰＴＦＥ多孔質膜の主面の明度Ｌ^*は、通常、９３～９７程度である。

ＰＴＦＥ多孔質膜１では、着色による特性の低下が抑制される。これは、主面１２及びその近傍において着色剤の量が少なく、これにより、着色前のＰＴＦＥ多孔質膜の特性が保たれやすくなるためと推定される。特性は、典型的には、防水性である。ＰＴＦＥ多孔質膜１の防水性は、耐水圧（限界耐水圧）により表すことができる。

本発明者らの検討によれば、防水性の高い（耐水圧の高い）ＰＴＦＥ多孔質膜ほど、着色による防水性低下の影響を受けやすい。防水性の高いＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、ＪＩＳＬ１０９２：２００９に定められた耐水度試験法（耐水度試験Ａ法又は耐水度試験Ｂ法）により評価した耐水圧が０．３０ＭＰａ以上の膜である。この観点から、ＰＴＦＥ多孔質膜１では、上記耐水圧が０．３０ＭＰａ以上であってもよく、０．３５ＭＰａ以上、０．４０ＭＰａ以上、０．４３ＭＰａ以上、０．４５ＭＰａ以上、０．４７ＭＰａ以上、０．５０ＭＰａ以上、更には０．５２ＭＰａ以上であってもよい。上記耐水圧の上限は、例えば３．００ＭＰａ以下である。上記耐水圧は、主面１１を試験時の水圧印加面としたときの値であってもよい。また、上記耐水圧は、膜の表面及び／又は内部が撥液剤によって被覆されていない状態での値であってもよい。撥液剤には、撥水剤及び撥油剤が含まれる。

ＰＴＦＥ多孔質膜１の耐水圧は、測定冶具を使用し、上記耐水度試験法に準拠して、以下のように測定できる。測定冶具の一例は、直径１ｍｍの貫通孔（円形の断面を有する）が中央に設けられた、直径４７ｍｍのステンレス製円板である。この円板は、耐水圧を測定する際に加えられる水圧によって変形しない厚さを有する。この測定冶具を用いた耐水圧の測定は、以下のように実施できる。

測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、測定冶具の一方の面に評価対象であるＰＴＦＥ多孔質膜１を固定する。固定は、耐水圧の測定中、膜の固定部分から水が漏れないように行う。ＰＴＦＥ多孔質膜１の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通水口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通水口の周と開口の周とが一致するように測定冶具とＰＴＦＥ多孔質膜１との間に配置すればよい。次に、ＰＴＦＥ多孔質膜１を固定した測定冶具を、ＰＴＦＥ多孔質膜１の固定面とは反対側の面が測定時の水圧印加面となるように試験装置にセットして、ＪＩＳＬ１０９２：２００９に定められた耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に従って耐水圧を測定する。ただし、耐水圧は、ＰＴＦＥ多孔質膜１の膜面の１か所から水が出たときの水圧に基づいて測定する。測定した耐水圧を、ＰＴＦＥ多孔質膜１の耐水圧とすることができる。試験装置には、ＪＩＳＬ１０９２：２００９に例示されている耐水度試験装置と同様の構成を有するとともに、上記測定冶具をセット可能な試験片取付構造を有する装置を使用できる。

ＰＴＦＥ多孔質膜は、通常、無数のＰＴＦＥの微細繊維（フィブリル）から構成され、複数のフィブリルが接続したＰＴＦＥの凝集部分（ノード）を有することもある。フィブリルは、典型的には、ＰＴＦＥの凝集体であるＰＴＦＥシートの延伸により形成され、膜の表面に露出している。このため、着色された従来の膜では、フィブリル間の空隙に着色剤が集中することによる表面の着色ムラが生じやすい。一方、ＰＴＦＥ多孔質膜１では、主面１１の着色の程度が高く、同じ量の着色剤を使用した場合には、従来の膜に比べて多くの着色剤を、フィブリルを被覆するように主面１１に配置できる。このため、主面１１の着色ムラを抑制することが可能となる。

ＰＴＦＥ多孔質膜１を構成する材料であるＰＴＦＥの被接着力は、通常、低い。一方、ＰＴＦＥ多孔質膜１では、従来の膜に比べて多くの着色剤を、ＰＴＦＥを被覆するように主面１１に配置できる。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜１では、主面１１の被接着力を向上できる。主面１１の被接着力は、主面１２の被接着力に比べて高くてもよい。

主面１１，１２の被接着力は、主面１１，１２に貼付した粘着テープを当該主面に対して１８０°に引きはがす引きはがし試験により評価した剥離力により表すことができる。主面１１の剥離力は、主面１２の剥離力に比べて高くてもよい。主面１１の剥離力は、例えば２．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、２．２Ｎ／２０ｍｍ以上、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上、２．７Ｎ／２０ｍｍ以上、更には３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。主面１１の剥離力の上限は、例えば１０．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。主面１２の剥離力は、例えば１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１．６Ｎ／２０ｍｍ以上、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上、更には２．２Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。主面１２の剥離力の上限は、例えば８．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

剥離力を求めるための引きはがし試験について、図３を参照しながら説明する。評価対象のＰＴＦＥ多孔質膜１を長方形に切断して試験片２１を得る。試験片２１の幅は２５ｍｍ以上とする。これとは別に、試験片２１に比べて大きな長さ及び幅を有すると共に、試験中に変形しない十分な厚さを有するステンレスの固定板２３を準備する。次に、試験片２１と同じ形状を有する両面粘着テープ２２により、試験片２１をステンレスの固定板２３に貼付する。試験片２１の貼付は、固定板２３の貼付面２４に垂直な方向から見て、試験片２１及び両面粘着テープ２２の外周が互いに一致し、試験片２１の長辺と固定板２３の長辺とが互いに平行となり、かつ、試験片２１の全体が固定板２３に固定されるように実施する。両面粘着テープ２２には、試験中に試験片２１が固定板２３から剥離しない粘着力を有するもの、例えば日東電工製、ＡＳ－４２ＰＩ５０、を使用できる。試験片２１及び両面粘着テープの幅が２５ｍｍを超える場合には、貼り合わせ後、所定の幅に切断してもよい。次に、幅２０ｍｍの両面粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５６１０）２５を試験片２１の露出面に貼付する。両面粘着テープ２５の貼付は、両面粘着テープ２５の長辺と試験片２１の長辺とが互いに平行となると共に、両面粘着テープ２５の一方の端部２６を下向きとして、当該端部２６が試験片２１に接し、かつ、他方の端部２７が自由端となるように実施する。両面粘着テープ２５における試験片２１に貼付されている部分の長さは、測定精度を確保するために、１２０ｍｍ以上とすることが好ましい。両面粘着テープ２５における試験片２１に貼付されている部分では、両面粘着テープ２５は、その幅方向の全体が試験片２１に貼付されるようにする。両面粘着テープ２５における試験片２１への貼付面と反対側の面には、粘着面が露出しないように剥離ライナーを残しておく。あるいは、剥離ライナーを取り除いた後、粘着面が露出しないように、更なるフィルム（例えば、厚さ２５μｍ程度のＰＥＴフィルム）を配置してもよい。なお、両面粘着テープ２５の粘着剤層はアクリル系粘着剤層であり、ステンレス板に対する粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７：２００９に定められた粘着力の試験方法１に基づく１８０°引き剥がし粘着力（項目１０．３及び１０．４参照）にして約１７Ｎ／２０ｍｍである。上記粘着テープが入
手できない場合は、同等の粘着力を有し、かつ、貼り合わせ面の粘着剤層がアクリル系粘着剤層である粘着テープを使用できる。

次に、試験片２１、両面粘着テープ２２、固定板２３及び両面粘着テープ２５を圧着させる手動ローラ（ＪＩＳＺ０２３７：２００９に定められた質量２ｋｇのもの）を、固定板２３側を下にして一往復させる。次に、引張試験装置の上部チャック２８に固定板２３の一端を固定すると共に、両面粘着テープ２５における端部２７を１８０°折り返して、引張試験装置の下部チャック２９に固定する。次に、両面粘着テープ２５を試験片２１から引き剥がす１８０°引きはがし試験を実施する。引張速度は３００ｍｍ／分とする。測定精度を確保するために、試験開始後、最初の２０ｍｍの長さの測定値は無視し、その後、試験片２１から引きはがされた少なくとも６０ｍｍの粘着力の測定値を平均して、これをＰＴＦＥ多孔質膜１の剥離力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）とする。試験は、温度２０±１０℃、湿度５０±１０％ＲＨの環境で実施する。

ＰＴＦＥ多孔質膜１では、明度の差の絶対値ｄが所定の値以上であるため、視認により、主面１１と主面１２とを比較的容易に見分けることができる。主面１１と主面１２との間で異なっている特性を利用する場合に、この点は有利である。

ＰＴＦＥ多孔質膜１では、主面１１と主面１２との間で着色剤の配置量が異なる。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜１を微小機械システム（以下、ＭＥＭＳと記載する）の開口に配置する場合には、配置量が少ない主面１２がＭＥＭＳの内部に面するように配置することで、着色剤の脱落やハンダリフロー等の高温処理により生じた着色剤の熱分解物に起因するＭＥＭＳの損傷や機能低下を防止できる。ただし、主面１２において着色剤の脱落や熱分解物の生成が抑えられることによる効果は、ＰＴＦＥ多孔質膜１を配置する場所がＭＥＭＳの開口である場合に限定されない。

ＰＴＦＥ多孔質膜１は、典型的には、黒色又は灰色に着色されている。黒色又は灰色に着色されたＰＴＦＥ多孔質膜１は、相対的に明度Ｌ^*の小さい主面１１が外部から視認さ
れるように配置すれば目立たない。ただし、着色の色は上記例に限定されない。本明細書において黒色及び灰色とは、それぞれ、明度Ｌ^*が４０以下の無彩色、及び明度Ｌ^*が４０を超え６０以下の無彩色を意味する。主面１１の色を、着色の色として定めてもよい。なお、黒色及び灰色には、黒色剤である着色剤の系統に応じた若干の色味が感じられてもよい（黒色剤の色は、特に配置量が少ない場合には、純粋な無彩色として視認されないことがある）。これを考慮し、本明細書の黒色及び灰色には、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色空間のａ^*及びｂ^*の絶対値がいずれも０以上１２以下の範囲にある色が含まれてい
てもよい。

着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、ＰＴＦＥ多孔質膜１からの脱落を防止する観点からは、染料であることが好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜１からの脱落は、ＰＴＦＥ多孔質膜１の色落ち、又は着色剤が導電性である場合にはＰＴＦＥ多孔質膜１の近傍に位置する電気回路や電子部品の損傷等を引き起こすことがある。また、着色剤が染料又は絶縁性の顔料である場合、ＰＴＦＥに由来する高い絶縁性に基づいて、絶縁性のＰＴＦＥ多孔質膜１とすることができる。絶縁性は、少なくとも一方の主面１１，１２における例えば１×１０¹⁴Ω／□以上の表面抵抗率により表される。表面抵抗率は、１×１０¹⁵Ω／□以上、１×１０¹⁶Ω／□以上、更には１×１０¹⁷Ω／□以上であってもよい。

染料の例は、アゾ系染料及び油溶性染料である。顔料の例は、カーボンブラック及び金属酸化物である。ただし、染料及び顔料は、上記例に限定されない。

ＰＴＦＥ多孔質膜１の平均孔径は、例えば０．０１～５μｍであり、２μｍ以下、更に
は１μｍ以下であってもよい。ただし、着色前の原ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径に応じて、ＰＴＦＥ多孔質膜１は上記範囲外の平均孔径を有しうる。ＰＴＦＥ多孔質膜１の平均孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６－８６に準拠して測定できる。

ＰＴＦＥ多孔質膜１の気孔率は、例えば５０～９９％である。ただし、着色前の原ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率に応じて、ＰＴＦＥ多孔質膜１は上記範囲外の気孔率を有しうる。ＰＴＦＥ多孔質膜１の気孔率は、当該膜の質量、厚さ、面積（主面の面積）及び真密度を下記の式に代入して算出できる。なお、ＰＴＦＥの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ³である。
式：気孔率（％）＝｛１－（質量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ²］×真密度［
ｇ／ｃｍ³］））｝×１００

ＰＴＦＥ多孔質膜１の厚さは、用途により異なるが、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、更には２５μｍ以下であってもよい。厚さの下限は、例えば５μｍ以上である。

ＰＴＦＥ多孔質膜１の厚さ方向の通気度は、ＪＩＳＬ１０９６：２０１０に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して求めた空気透過度（ガーレー通気度）により表して、例えば２００秒／１００ｍＬ未満であり、１５０秒／１００ｍＬ以下、１００秒／１００ｍＬ以下、５０秒／１００ｍＬ以下、２５秒／１００ｍＬ以下、２０秒／１００ｍＬ以下、１５秒／１００ｍＬ以下、１２秒／１００ｍＬ以下、１０秒／１００ｍＬ以下、８秒／１００ｍＬ以下、更には７秒／１００ｍＬ以下であってもよい。ガーレー通気度の下限は、例えば０．２秒／１００ｍＬ以上であり、０．３秒／１００ｍＬ以上、０．５秒／１００ｍＬ以上、１秒／１００ｍＬ以上、１．５秒／１００ｍＬ以上、２秒／１００ｍＬ以上、２．５秒／１００ｍＬ以上、３秒／１００ｍＬ以上、更には３．５秒／１００ｍＬ以上であってもよい。ただし、着色前の原ＰＴＦＥ多孔質膜の通気度に応じて、ＰＴＦＥ多孔質膜１は上記範囲外の厚さ方向の通気度を有しうる。

なお、ＰＴＦＥ多孔質膜１のサイズが、ガーレー形法における試験片のサイズ（約５０ｍｍ×５０ｍｍ）に満たない場合にも、測定冶具の使用により、ガーレー通気度の評価が可能である。測定冶具の一例は、貫通孔（直径１ｍｍ又は２ｍｍの円形の断面を有する）が中央に設けられた、厚さ２ｍｍ及び直径４７ｍｍのポリカーボネート製円板である。この測定冶具を用いたガーレー通気度の測定は、以下のように実施できる。

測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、測定冶具の一方の面に評価対象であるＰＴＦＥ多孔質膜１を固定する。固定は、ガーレー通気度の測定中、開口及び評価対象であるＰＴＦＥ多孔質膜１の有効試験部（固定したＰＴＦＥ多孔質膜１の主面に垂直な方向から見て開口と重複する部分）のみを空気が通過し、かつＰＴＦＥ多孔質膜１の有効試験部における空気の通過を固定部分が阻害しないように行う。ＰＴＦＥ多孔質膜１の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通気口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通気口の周と開口の周とが一致するように測定冶具とＰＴＦＥ多孔質膜１との間に配置すればよい。次に、ＰＴＦＥ多孔質膜１を固定した測定冶具を、ＰＴＦＥ多孔質膜１の固定面が測定時の空気流の下流側となるようにガーレー形通気性試験機にセットして、１００ｍＬの空気がＰＴＦＥ多孔質膜１を通過する時間ｔ１を測定する。次に、測定した時間ｔ１を、ＪＩＳＬ１０９６：２０１０の通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に定められた有効試験面積６４２[ｍｍ²]あたりの値ｔに、式ｔ＝｛（ｔ１）×
（ＰＴＦＥ多孔質膜の有効試験部の面積[ｍｍ²］）／６４２［ｍｍ²］｝により換算し、
得られた換算値ｔを、ＰＴＦＥ多孔質膜１のガーレー通気度とすることができる。上記円板を測定冶具として使用する場合、ＰＴＦＥ多孔質膜１の有効試験部の面積は、貫通孔の断面の面積である。なお、上記試験片のサイズを満たすＰＴＦＥ多孔質膜１に対して測定冶具を使用せずに測定したガーレー通気度と、当該ＰＴＦＥ多孔質膜１を細片化した後、
測定冶具を使用して測定したガーレー通気度とがよく一致する、即ち、測定冶具の使用がガーレー通気度の測定値に実質的に影響しないことが、確認されている。

ＰＴＦＥ多孔質膜１の形状は、主面１１，１２に垂直な方向から見て、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円、不定形及び帯状である。ただし、ＰＴＦＥ多孔質膜１の形状は、上記例に限定されない。

図１のＰＴＦＥ多孔質膜１は単層である。

ＰＴＦＥ多孔質膜１は、撥液処理が施された膜であってもよい。撥液処理は、公知の方法により実施できる。撥液処理には、撥水処理及び撥油処理が含まれる。ＰＴＦＥ多孔質膜１は、撥液処理が施されていない膜、換言すれば、表面及び／又は内部が撥液剤によって被覆されていない膜、であってもよい。

ＰＴＦＥ多孔質膜１は、例えば、水及び／又は粉塵を遮りながら気体の透過を許容する通気膜として使用できる。通気膜の例は、開口に配置されて当該開口を介した水の浸入を防ぎながら音及び／又は気体を透過させる防水膜、並びに開口に配置されて当該開口を介した粉塵の侵入を防ぎながら音及び／又は気体を透過させる防塵膜である。開口の例は、電子機器の筐体に設けられた開口、及び電子部品の開口である。電子部品の例は、ＭＥＭＳである。ＭＥＭＳの例は、スピーカー及びマイクロフォン等の音響素子、並びに圧力センサー、酸素センサー及び気温センサー等のセンサー素子である。電子機器の例は、スマートフォン及びタブレットＰＣ等の情報機器；ランプ、ＥＣＵ、モーター及びバッテリー等の車両用機器；電動歯ブラシ及びシェーバー等の電気製品；並びにスピーカー及びマイクロフォン等の音響機器である。ただし、ＰＴＦＥ多孔質膜１の用途、通気膜、開口、電子機器及び電子部品は、それぞれ上記例に限定されない。ＰＴＦＥ多孔質膜１は、相対的に明度Ｌ^*が小さい主面１１が筐体の外部や電子部品の外部の側に面するように、開口に
配置してもよい。また、ＰＴＦＥ多孔質膜１は、相対的に明度Ｌ^*が大きい主面１２が筐
体の内部や電子部品の内部の側に面するように、開口に配置してもよい。

以下、ＰＴＦＥ多孔質膜１の製造方法について説明する。ただし、ＰＴＦＥ多孔質膜１の製法は、以下に示す例に限定されない。

ＰＴＦＥ多孔質膜１は、例えば、着色剤を含む着色液を、着色する前の原ＰＴＦＥ多孔質膜の一方の主面に塗布した後、染色液に含まれる溶媒や分散媒（以下、溶媒及び分散媒をまとめて「溶媒」と記載する）を乾燥等により除去して製造できる。塗布には、公知の塗布方法を採用できる。なお、着色液を塗布した主面（塗布面）が、通常、相対的に明度Ｌ^*が小さい主面１１となる。

着色液は、２０℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上の溶媒、及び／又は、２０℃での比誘電率が５．０以下の溶媒を含むことが好ましい。これらの溶媒を含む着色液は、ＰＴＦＥに対する濡れ性が低いため、原ＰＴＦＥ多孔質膜に塗布した際に膜の内部への浸透が抑制され、多くの着色剤を塗布面にとどめることができる。とりわけ原ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さが小さい場合には、塗布面とは反対側の面にまで着色液が浸透しやすいため、着色液における上記溶媒の含有が望まれる。溶媒の表面張力（２０℃）は、２７ｍＮ／ｍ以上、２８ｍＮ／ｍ以上、２９ｍＮ／ｍ以上、更には３０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。溶媒の比誘電率（２０℃）は、４．０以下、３．０以下、更には２．５以下であってもよい。ただし、着色剤の種類、ＰＴＦＥ多孔質膜の微多孔構造等によって、溶媒の表面張力及び比誘電率の適切な範囲は相異する。

溶媒が２以上の溶媒種の混合溶媒である場合、溶媒は、２０℃での表面張力が２５ｍＮ
／ｍ以上の溶媒種、及び／又は、２０℃での比誘電率が５．０以下の溶媒種を含むことが好ましい。溶媒種の表面張力（２０℃）は、２７ｍＮ／ｍ以上、２８ｍＮ／ｍ以上、２９ｍＮ／ｍ以上、更には３０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。溶媒種の比誘電率（２０℃）は、４．０以下、３．０以下、更には２．５以下であってもよい。上記表面張力及び／又は比誘電率を満たす溶媒種の例は、トルエン、シクロヘキサン、キシレン及びシクロペンチルメチルエーテルである。溶媒は、上記溶媒種を２５～９０体積％の含有量で含んでいてもよく、５０～９０体積％の含有量で含んでいてもよい。溶媒は、上記溶媒種からなってもよいし、ＰＴＦＥ多孔質膜１が得られる限り、表面張力及び／又は比誘電率について上記範囲を満たさない溶媒種を含んでいてもよい。上記範囲を満たさない溶媒種は、例えば、原ＰＴＦＥ多孔質膜に対する着色液の塗布性の向上のために溶媒に添加することができる。

溶媒に含まれる溶媒種の沸点は、９０℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、更には１１０℃以上であってもよい。溶媒種の沸点の上限は、１８０℃以下であってもよい。上記範囲にある沸点を有する溶媒種を含む溶媒は、塗布面（主面１１）における、より均一な着色に寄与しうる。

着色液は、撥液剤を含まないことが好ましい。撥液剤は、一般に極性が高く、また、フッ素化合物である場合が多いため、フッ素樹脂であるＰＴＦＥに対する着色液の濡れ性を高めてしまう。また、着色液が撥液剤を含まないことによって、膜内部への撥液剤の浸透に起因する通気度の悪化（ガーレー通気度の増大）が抑制される。換言すれば、膜の通気性が重要視される場合には、着色液は撥液剤を含まなくてもよい。撥液剤には、撥水剤及び撥油剤が含まれる。着色液の濡れ性についての上記問題を避けながら撥液処理されたＰＴＦＥ多孔質膜を得るためには、着色前又は着色後のＰＴＦＥ多孔質膜に対して、着色液による着色処理とは別に撥液処理を実施してもよい。

着色剤が染料である場合、着色液（染色液）における染料の濃度は、例えば、１重量％以上であり、２重量％以上であってもよい。

着色液が撥液剤を含む場合、撥液剤の配合量は、着色剤１００重量部に対して、例えば２０重量部未満であり、１８重量部以下、更には１６重量部以下であってもよい。

原ＰＴＦＥ多孔質膜は、公知の手法により形成できる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと成形助剤との混練物を押出成形及び圧延によりシート状とし、成形助剤を除去した後、更に延伸して形成できる。なお、圧延条件及び延伸条件により、ＰＴＦＥ多孔質膜１の特性を調整できる。

［通気膜］
本発明の通気膜の一例を図４に示す。図４の通気膜２は、ＰＴＦＥ多孔質膜１を含み、より具体的には、ＰＴＦＥ多孔質膜１の単層構造を有する。通気膜２は、水及び／又は粉塵を遮りながら気体の透過を許容する膜である。通気膜２は着色されており、一方の主面１３と他方の主面１４との間の明度Ｌ^*の差の絶対値ｄが１．０以上である。通気膜２は
、好ましい態様を含め、ＰＴＦＥ多孔質膜１の説明において上述した各特性を有しうる。通気膜２は、例えば、相対的に明度Ｌ^*が小さい主面１３が外部側となるように、電子機
器の筐体の開口や電子部品の開口に配置できる。また、通気膜２は、相対的に明度Ｌ^*が
大きい主面１４が内部側となるように、電子機器の筐体の開口や電子部品の開口に配置してもよい。

上記開口に配置して使用する場合には、通気膜２の厚さは、３～３０μｍの範囲にあってもよい。厚さの上限は、２５μｍ以下、２０μｍ以下、更には１５μｍ以下であっても
よく、厚さの下限は、５μｍ以上であってもよい。

上記開口に配置して使用する場合には、通気膜２の面密度は、１～３０ｇ／ｍ²の範囲
にあってもよい。面密度の上限は、２０ｇ／ｍ²以下、１５ｇ／ｍ²以下、１０ｇ／ｍ²以
下、更には５ｇ／ｍ²以下であってもよく、面密度の下限は、２ｇ／ｍ²以上であってもよい。面密度は、通気膜２の質量を面積（主面の面積）で除して算出できる。

通気膜２の形状は、主面１３，１４に垂直な方向から見て、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円、不定形及び帯状である。ただし、通気膜２の形状は、上記例に限定されない。

本発明の通気膜の別の一例を図５に示す。図５の通気膜２は、ＰＴＦＥ多孔質膜１と、ＰＴＦＥ多孔質膜１を支持する通気性支持材３との積層構造を有する。図５の通気膜２では、ＰＴＦＥ多孔質膜１における相対的に明度Ｌ^*が小さい主面１１が露出している。図
５の通気膜２は、例えば、主面１１が外部側となるように、電子機器の筐体の開口や電子部品の開口に配置できる。

通気性支持材３は、ＰＴＦＥ多孔質膜１に比べて通気性に優れることが好ましい。通気性支持材３の例は、金属、樹脂又はこれらの複合材料からなる織布、不織布、メッシュ、ネット、スポンジ、フォーム及び多孔体である。樹脂の例は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂及び超高分子量ポリエチレンである。ＰＴＦＥ多孔質膜１と通気性支持材３との積層には、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着等の各種の接合方法を利用できる。

［通気部材］
本発明の通気部材の一例を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ｂは、図６Ａの通気部材４の断面Ｂ－Ｂを示す。図６Ａ及び図６Ｂの通気部材４は、通気膜２と、通気膜２を支持する支持部材５とを備える。図６Ａ及び図６Ｂの例では、通気膜２の形状は、主面１３，１４に垂直な方向から見て円であり、支持部材５の形状は、上記方向から見て、通気膜２の周縁部の形状に対応する形状であり、具体的には、リング状である。ただし、通気膜２及び支持部材５の形状は、支持部材５による通気膜２の支持が可能である限り、上記例に限定されない。支持部材５を備える通気部材４では、通気膜２を補強できると共に、取扱性を向上できる。また、支持部材５を通気膜２の取り付け代とすることができる。

支持部材５の材質は、典型的には、樹脂、金属又はこれらの複合材料である。支持部材５は、両面粘着テープであってもよい。

通気膜２と支持部材５との積層には、例えば、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着、接着剤や粘着剤による接合等の各種の接合方法を利用できる。

図６Ａ及び図６Ｂの通気部材４では、支持部材５は、通気膜２の一方の側に配置されている。支持部材５は、通気膜２の双方の側に配置されていてもよい。図７Ａ及び図７Ｂの通気部材４では、通気膜２の双方の側にそれぞれ支持部材５が配置されており、一対の当該支持部材５が通気膜２をその厚さ方向に挟持している。図７Ａ及び図７Ｂに示された一対の支持部材５の形状は同一であるが、各々の支持部材５の形状は互いに異なっていてもよい。なお、図７Ｂは、図７Ａの通気部材４の断面Ｂ－Ｂを示す。

通気部材４は、通気膜２を防水膜として備える防水部材であってもよい。通気部材４は、通気膜２を防塵膜として備える防塵部材であってもよい。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

本実施例で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の評価方法を示す。

［明度Ｌ^*］
主面の明度Ｌ^*は、ＪＩＳＺ８７８１－４：２００３に基づく評価が可能である分光
測色計（日本電色工業製、ＳＥ６０００）により、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色
空間の明度Ｌ^*として評価した。評価は、染色液の塗布面、及び塗布面とは反対側の面（
以下、裏面と記載する）の各々に対して実施した。測定条件は、以下の通りである。
・光源：ＪＩＳＺ８７２０：２０１２に定められた測色用補助イルミナントＣ
・視角：２度
・標準白色板を測色したときの刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚの値が基準値の±０．０３以内に入るように正規化を実施

［耐水圧］
耐水圧（限界耐水圧）は、上述した方法により評価した。なお、塗布面及び裏面のそれぞれを水圧印加面とする評価を実施した。

［被接着力］
主面の被接着力は、上述した方法により、当該主面の剥離力として評価した。試験片２１の幅は２５ｍｍとし、両面粘着テープ２２には、日東電工製、ＡＳ－４２ＰＩ５０を使用した。両面粘着テープ２５（日東電工製、Ｎｏ．５６１０）における試験片２１に貼付されている部分の長さは、１２０ｍｍとした。両面粘着テープ２５における試験片２１への貼付面と反対側の面には、粘着面が露出しないように、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを配置した。評価は、塗布面及び裏面の各々に対して実施した。

［厚さ方向の通気度］
厚さ方向の通気度は、上述した方法により、ガーレー通気度として評価した。

（原ＰＴＦＥ多孔質膜の作製）
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業製、Ｆ１０４）１００重量部と、成形助剤としてｎ－ドデカン（ジャパンエナジー製）２０重量部とを均一に混合し、得られた混合物を、シリンダーを用いて圧縮した後にラム押出成形してシート状とした。次に、シート状の混合物を、一対の金属ロールを通して厚さ０．２ｍｍに圧延し、次いで幅方向に４．５倍の倍率で伸張させ、更に１５０℃の加熱により成形助剤を乾燥除去してシート成形体とした。次に、シート成形体を長手方向（圧延方向）に延伸温度３００℃、延伸倍率４倍で延伸した後に、幅方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率２５倍で延伸し、更に４００℃で焼成して、原ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られた原ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は０．２μｍ、気孔率は７８％、厚さ方向の通気度は３．３秒／１００ｍＬであった。平均孔径及び気孔率の値は、染色によってもほとんど変化しなかった。

（実施例１～５）
染色液として、黒色染料（オリエント化学工業製、ＳＰＢＬＡＣＫ９１Ｌ、染料の濃度２５重量％）と、溶媒との混合物を準備した。溶媒は、染色液における染料の濃度（固形分濃度；以下、同じ）が１．５重量％（実施例１～４）又は２．０重量％（実施例５）となるように加えた。溶媒は、トルエン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶液（実施例１～４）又はトルエン（実施例５）とした。混合比は、体積比により表示して、トルエン：ＭＥＫ＝２５：７５（実施例１）、５０：５０（実施例２）、７５：２５（実
施例３）及び９０：１０（実施例４）とした。トルエンについて、２０℃の表面張力は２８．５ｍＮ／ｍ、２０℃の比誘電率は２．３である。ＭＥＫについて、２０℃の表面張力は２４．５ｍＮ／ｍ、２０℃の比誘電率は１５．５である。

次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜の一方の主面に対して準備した染色液を塗布した後、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で自然乾燥させて、上記染料により着色された実施例１～５のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。染色液の塗布は、アプリケーターを使用して、塗布膜の厚さが１８．２μｍとなるように実施した。

（比較例１）
染料と混合する溶媒をＭＥＫとした以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

各実施例及び比較例の塗布面及び裏面について、明度Ｌ^*の評価結果を以下の表１に示
す。

表１に示すように、溶媒に含まれるトルエンの配合量が多くなるほど、相対的に明度Ｌ^*の小さい塗布面（主面１１）と相対的に明度Ｌ^*の大きい裏面（主面１２）との間の明度Ｌ^*の差の絶対値ｄが大きくなった。

（実施例６）
染色液における染料の濃度を２．０重量％とした以外は実施例３（溶媒の混合比がトルエン：ＭＥＫ＝７５：２５（体積比））と同様にして、実施例６のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例２）
染色液における染料の濃度を２．０重量％とした以外は比較例１（溶媒がＭＥＫ１００体積％）と同様にして、比較例２のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例３）
染料と混合する溶媒をエタノールに変更すると共に、染色液における染料の濃度を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。エタノールについて、２０℃の表面張力は２２．４ｍＮ／ｍ、２０℃の比誘電率は２４．０である。

（実施例７）
染料と混合する溶媒をキシレンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のＰ
ＴＦＥ多孔質膜を得た。キシレンについて、２０℃の表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、２０℃の比誘電率は２．３である。

（実施例８）
染料と混合する溶媒をキシレンに変更すると共に、染色液における染料の濃度を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例８のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例４）
染料と混合する溶媒をアセトンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。アセトンについて、２０℃の表面張力は２３．３ｍＮ／ｍ、２０℃の比誘電率は１９．５である。

（実施例９）
染料と混合する溶媒をトルエンに変更すると共に、フッ素樹脂を撥液成分として含む撥液剤（野田スクリーン製、Ｎｏ．３２８）を固形分濃度０．２３重量％で染色液に加えた以外は実施例１と同様にして、実施例９のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例５）
染料と混合する溶媒をＭＥＫに変更した以外は実施例９と同様にして、比較例５のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（参考例）
染色前の原ＰＴＦＥ多孔質膜を参考例とした。

各実施例及び比較例で使用した染色液を表２に、各実施例、比較例及び参考例に対する評価結果を表３に、それぞれ示す。

表３に示すように、実施例のＰＴＦＥ多孔質膜では、塗布面と裏面との間の明度Ｌ^*の
差の絶対値ｄを大きくできると共に、高い耐水圧及び塗布面における高い剥離力を達成できた。特に、実施例６では、明度Ｌ^*の差の絶対値ｄは１７．０に達すると共に、原ＰＴ
ＦＥ多孔質膜の耐水圧が両面ともに維持された。一方、比較例のＰＴＦＥ多孔質膜では、塗布面と裏面との間の明度Ｌ^*の差の絶対値ｄが小さくなる（比較例２，３ではゼロ）と
共に、塗布面及び裏面の耐水圧が原ＰＴＦＥ多孔質膜に比べて大きく低下した。また、原ＰＴＦＥ多孔質膜に対する剥離力の向上の程度は、実施例に比べて小さかった。

図８に、実施例６及び比較例２の塗布面の観察像を示す。図８に示すように、実施例６では、相対的に明度Ｌ^*の小さい塗布面における着色ムラを比較例２に比べて低減できた
。

図９に、実施例６の断面に対する染料分布の評価結果を示す。染料分布は、顕微ラマンを用いたマッピング分析により実施した。断面は、クライオミクロトームにより切り出した。顕微ラマン分光装置には、走査型近接光学顕微鏡（ＳＮＯＭ）／原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）／Ｒａｍａｎ複合機（ＷＩＴｅｃ製、ａｌｐｈａ３００ＲＳＡ）を使用した。検出器には電子増倍ＣＣＤ（ＥＭＣＣＤ）を用い、対物レンズの倍率は１００倍とした。顕微ラマンの励起波長は５３２ｎｍ、測定波数は１２５～３８００ｃｍ^-1とした。また、染料のマッピングは、染料の芳香族二重結合に由来する波数１５６３ｃｍ^-1のピークを指標に実施した。図９に示すように、染料は、塗布面に集中して分布していた。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜と同様の用途に使用できる。用途の例は、通気膜である。

１ＰＴＦＥ多孔質膜
１１主面
１２主面
２通気膜
４通気部材
５支持部材

Claims

着色されており、
一方の主面と他方の主面との間の明度の差の絶対値が１．０以上であり、
前記一方の主面及び前記他方の主面から選ばれる相対的に小さな前記明度を示す主面の当該明度が４０以下であり、
ＪＩＳＬ１０９２：２００９に定められた耐水度試験法により評価した耐水圧であって、前記一方の主面及び前記他方の主面から選ばれる相対的に大きな前記明度を示す主面を水圧印加面とする耐水圧が０．４０ＭＰａ以上である、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
ただし、前記明度は、ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色空間の明度Ｌ^*である。
前記明度の差の絶対値が３．０以上である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記一方の主面及び前記他方の主面から選ばれる相対的に小さな前記明度を示す主面の当該明度が３５以下である、請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
染料により着色されている、請求項１～３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
単層である、請求項１～４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
水及び／又は粉塵を遮りながら気体の透過を許容する通気膜であって、
請求項１～５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を含む、通気膜。
請求項６に記載の通気膜と、
前記通気膜を支持する支持部材と、を備える、通気部材。