WO2023090205A1 - 通気フィルタ及び通気部材 - Google Patents

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WO2023090205A1
WO2023090205A1 PCT/JP2022/041593 JP2022041593W WO2023090205A1 WO 2023090205 A1 WO2023090205 A1 WO 2023090205A1 JP 2022041593 W JP2022041593 W JP 2022041593W WO 2023090205 A1 WO2023090205 A1 WO 2023090205A1
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WO
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porous membrane
ventilation filter
main surface
fluororesin
fluororesin porous
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PCT/JP2022/041593
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航大 上田
侑 釜本
優一 高村
了 古山
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日東電工株式会社
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    • B01D71/52—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to a ventilation filter and a ventilation member imparted with oil repellency.
  • a ventilation filter is sometimes attached to the housing of electronic equipment, etc., to ensure ventilation inside and outside the housing, thereby adjusting the internal pressure of the housing.
  • a fluororesin porous membrane in the ventilation filter.
  • the fluororesin porous membrane is, for example, a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") porous membrane.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This type of ventilation filter can more reliably prevent foreign matter such as water and dust from entering the housing from the outside due to the excellent water resistance and dust resistance of the fluororesin porous membrane.
  • the housing is, for example, a housing for electronic devices such as smartwatches and mobile phones.
  • the fluororesin porous membrane has high water resistance, it allows liquids with low surface tension, such as hydrocarbons such as kerosene and light oil, low-molecular-weight alcohols, and surfactants to pass through. Therefore, in such applications, the fluororesin porous membrane is subjected to oil repellent treatment using an oil repellent agent.
  • Patent Document 1 describes that an oil-repellent air-permeable filter was obtained by a so-called immersion method in which a PTFE porous membrane constituting the air-permeable filter is immersed in an oil-repellent treatment liquid.
  • a PTFE porous membrane having an average pore size of 1 ⁇ m is used.
  • an object of the present invention is to provide a ventilation filter suitable for suppressing a decrease in air permeability while exhibiting oil repellency regardless of the pore size of the fluororesin porous membrane.
  • the inventors found that the above object can be achieved by controlling the distribution of the oil repellent agent in the fluororesin porous membrane.
  • the oil repellent is applied to the main surface to which oil repellency is to be imparted. was oversupplied beyond what was needed for According to the studies of the present inventors, in such a case, the amounts of the lube repellent present on both main surfaces are substantially the same.
  • the present invention Equipped with a fluororesin porous membrane having one main surface and the other main surface and having been subjected to oil repellent treatment with an oil repellent agent,
  • the absorbance ratio R f of the one principal surface and the absorbance ratio R b of the other principal surface calculated by the following formula (1) are not substantially the same, ventilation filter, I will provide a.
  • Aa / Am Formula (1) Here, A a represents the absorbance at the peak derived from the oil repellent agent in the absorption spectrum, and A m represents the absorbance at the peak derived from the CF bond in the absorption spectrum.
  • the present invention provides the ventilation filter of the present invention; a ventilation member comprising an adhesive layer bonded to the ventilation filter; I will provide a.
  • a ventilation filter suitable for suppressing a decrease in air permeability while exhibiting oil repellency regardless of the pore size of the fluororesin porous membrane.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the ventilation filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the distribution state of the lube repellent agent in the ventilation filter of the present invention.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing another example of the ventilation filter of the present invention.
  • 3B is a cross-sectional view showing a cross-section of the ventilation filter shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a perspective view schematically showing an example of the ventilation member of the present invention.
  • 4B is a cross-sectional view showing a cross section of the ventilation member shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a perspective view schematically showing another example of the ventilation member of the present invention.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a cross section of the ventilation member shown in FIG. 5A.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view schematically showing an example in which the ventilation member of the present invention is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view schematically showing another example in which the ventilation member of the present invention is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view schematically showing still another example in which the ventilation member of the present invention is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view schematically showing an example in which the ventilation member of the present invention is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view schematically showing
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view for explaining the measurement of the absorption spectrum by FT-IR for the ventilation filter of the present invention.
  • FIG. 7B is a graph showing an example of an FT-IR absorption spectrum for the ventilation filter of the present invention.
  • FIG. 7C is a graph showing another example of the FT-IR absorption spectrum for the ventilation filter of the present invention.
  • 8 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 4.
  • FIG. 12 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 5.
  • FIG. 13 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 6.
  • FIG. 14 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 7.
  • FIG. 15 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 8.
  • FIG. 16 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 9.
  • FIG. 17 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 10.
  • FIG. 18 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 11.
  • FIG. 19 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 12.
  • FIG. 20 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 13.
  • FIG. 21 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 14.
  • FIG. 22 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 15.
  • FIG. 23 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 16.
  • FIG. 24 is a graph showing absorbance ratios on both main surfaces of the ventilation filter of Comparative Example 1 (measurement is omitted at the center of the film).
  • FIG. 25 is a graph showing absorbance ratios on both main surfaces of the ventilation filter of Comparative Example 2 (measurement is omitted at the center of the film).
  • 26 is a graph showing absorbance ratios on both main surfaces of the ventilation filter of Comparative Example 3 (measurement is omitted at the center of the film).
  • 27 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 17.
  • FIG. 28 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 18.
  • FIG. 29 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 19.
  • FIG. 30 is a graph showing the absorbance ratio in the thickness direction of the ventilation filter of Example 20.
  • Ventoration filter An example of the ventilation filter of this embodiment is shown in FIG.
  • a ventilation filter 10 of FIG. 1 includes a fluororesin porous membrane 1 having one principal surface 11 and the other principal surface 12 .
  • the fluororesin porous membrane 1 is treated with an oil-repellent agent.
  • the absorbance ratio R f of one principal surface 11 and the other principal surface It is not substantially identical to the absorbance ratio R b of 12.
  • the ATR method is a method of obtaining an absorption spectrum of a sample surface by measuring infrared light totally reflected by the sample surface. The depth measured by the ATR method is about 1 ⁇ m. Both the absorbance ratio R f and the absorbance ratio R b are calculated by the following formula (1).
  • a a represents the absorbance at the peak derived from the oil repellent in the absorption spectrum
  • a m represents the absorbance at the peak derived from the CF bond in the absorption spectrum.
  • the absorbance ratio R f and the absorbance ratio R b being “substantially the same” means that they are considered to be the same even if there is a slight difference in the absorbance ratio caused by measurement accuracy or the like.
  • a slight difference in the absorbance ratio caused by measurement accuracy or the like is, for example, about 0.002, or even about 0.0015.
  • the difference between the absorbance ratios is 0.0015 or less, more specifically 0.001 or less.
  • a peak derived from a C—F bond exists in the vicinity of 1150 cm ⁇ 1 in the above absorption spectrum. This peak is known to be caused by stretching vibration of the C—F bond.
  • the peak derived from the C—F bond reflects the amount of the fluororesin together with the oil repellent, and usually most of it is derived from the fluororesin.
  • a peak derived from an oil repellent is a peak derived from a bond other than a CF bond.
  • the peak derived from the oil repellent is, for example, a peak derived from the oil repellent but not from the fluororesin, in other words, a peak derived only from the oil repellent. It may be a peak derived from a bond other than a carbon-carbon bond.
  • the peak derived from the oil repellent may be a peak derived from a bond contained in a structural unit present in the oil repellent but not present in the fluororesin, in other words, a structural unit present only in the oil repellent.
  • the peak derived from the oil repellent is not particularly limited, but is a peak derived from at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, an ester group, and an ether group. good too.
  • the functional group may be a functional group containing heteroatoms, especially oxygen atoms.
  • the peak derived from the oil repellent agent may be the maximum peak among the peaks derived from bonds other than CF bonds, CH bonds and carbon-carbon bonds.
  • the peaks derived from the oil repellent may be peaks derived from carboxy groups and/or ether groups.
  • the peak derived from the ether group exists in the vicinity of 980 cm -1 to 990 cm -1 , more broadly in the vicinity of 950 cm -1 to 1100 cm -1 , and the stretching vibration of the C - O bond of the ether group (C - O - C) is the originating peak.
  • the peaks present near a predetermined wavenumber are not only peaks having peak tops at those wavenumbers, but also peaks having mid-peaks at those wavenumbers. This means that it also includes peaks that The absorbance of the peak is determined according to the height of the peak top even if the peak top deviates from the predetermined wavenumber.
  • Both the absorbance ratio R f of the principal surface 11 and the absorbance ratio R b of the principal surface 12 may be positive values (R f >0 and R b >0).
  • R b >0 means that the main surface 12 of the fluororesin porous membrane 1 also contains the oil repellent.
  • the absorbance ratio R f may be greater than the absorbance ratio R b (R f >R b ) or vice versa (R f ⁇ R b ).
  • the absorbance ratio of the main surface coated with the lube repellent is higher than the absorbance ratio of the main surface not coated with the lube repellent . may hold.
  • an excessively supplied oil repellent agent can slightly increase the oil repellency, but can significantly reduce the air permeability.
  • the oil repellency possessed by the main surfaces 11 and 12 is not particularly limited, but one main surface 11 may have an oil repellency that does not allow n-alkane having 15 carbon atoms, in other words, n-pentadecane, to permeate.
  • R f >R b may be established, and one principal surface 11 may have oil repellency such that n-alkane having 15 carbon atoms, in other words, n-pentadecane, does not permeate.
  • One main surface 11 may have oil repellency that n-alkanes having 14, 13, 12, 10, 9 and even 8 carbon atoms do not permeate.
  • n-alkane with a relatively large number of carbon atoms also does not permeate the main surface where the n-alkane with a relatively small number of carbon atoms does not penetrate.
  • n-alkanes having 8 carbon atoms, ie, n-octane do not penetrate into oil-repellent surfaces, which do not allow n-alkanes having 9 to 15 carbon atoms to penetrate.
  • the maximum pore size of the fluororesin porous membrane and the Gurley permeability of the fluororesin porous membrane can satisfy at least one of the following a) to c). a) Maximum pore diameter 75 nm or less, Gurley air permeability 160 seconds/100 mL or less b) Maximum pore diameter 150 nm or less, Gurley air permeability 80 seconds/100 mL or less c) Maximum pore diameter 900 nm or less, Gurley air permeability 12 seconds/100 mL or less
  • the maximum pore size may be 70 nm or less, or even 65 nm or less.
  • the Gurley air permeability may be 150 sec/100 mL or less, and further 140 sec/100 mL or less.
  • the maximum pore size may be 140 nm or less, or even 130 nm or less.
  • the Gurley air permeability may be 70 seconds/100 mL or less, and further 60 seconds/100 mL or less.
  • the maximum pore size may be 800 nm or less, or even 750 nm or less.
  • the Gurley air permeability may be 10 seconds/100 mL or less.
  • the Gurley air permeability of the fluororesin porous membrane may be 90 seconds/100 mL or less, 80 seconds/100 mL or less, 60 seconds/100 mL or less, and in some cases 20 seconds/100 mL or less.
  • the Gurley air permeability is not particularly limited, but may be 1 second/100 mL or more.
  • the absorbance difference between the main surfaces 11 and 12 calculated by the following formula (2) may be 4% or more.
  • the absorbance ratio R f of the main surface 11 is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 or more, and may be 0.007 or more.
  • the upper limit of R f is, for example, 0.050 (R f ⁇ 0.050), and may be 0.040 (R f ⁇ 0.040).
  • the upper limit of the absorbance difference between the main surface 11 and the main surface 12 is, for example, 99%.
  • the upper limit of the absorbance difference rate between the main surface 11 and the main surface 12 may be 95%.
  • the absorbance ratio at a position advanced by 40 to 60% of the thickness of the porous fluororesin membrane 1 in the thickness direction of the porous fluororesin membrane 1 from the main surface 11 is defined as R m .
  • the absorbance ratio R m may be 0.0025 or more (R m ⁇ 0.0025). If the oil-repellent treatment is applied not only to the main surface 11 but also to the vicinity of the central portion of the film, the oil-repellency can be stably exhibited.
  • the absorbance ratio R m may be 0.005 or more (R m ⁇ 0.005).
  • the upper limit of the absorbance ratio Rm is, for example, 0.030 ( Rm ⁇ 0.030 ).
  • the upper limit of the absorbance ratio R m may be 0.025 (R m ⁇ 0.025).
  • R b may be 0.001 or more (R b ⁇ 0.001).
  • the thickness of the portion of the fluororesin porous membrane 1 in which the oil repellent has permeated is defined as the oil repellent layer.
  • the oil-repellent layer may have a thickness equal to the thickness of the fluororesin porous membrane 1 so that the absorbance ratio R f and the absorbance ratio R b are not substantially the same.
  • the oil-repellent layer may have a thickness equal to the thickness of the fluororesin porous membrane 1 so that the absorbance rate difference calculated by the formula (2) is 4% or more.
  • R f , R m and R b may satisfy R f >R m >R b .
  • R m and R b may satisfy R m >1.1R b .
  • the amount of the oil repellent agent gradually decreases from the main surface 11 toward the main surface 12 in a gradational manner. may be distributed.
  • the mode of distribution of the oil repellent agent in the fluororesin porous membrane 1 is not limited to the example shown in FIG. .
  • the amount of the oil repellent agent decreases from the main surface 11 toward the central portion, and the amount of the oil repellent agent decreases from the central portion toward the main surface 12.
  • the lube repellent may be distributed such that the .DELTA.
  • the fluororesin porous membrane 1 is a membrane formed by making a fluororesin membrane porous by stretching or the like, typically by biaxial stretching.
  • the fluororesin porous membrane 1 may have a myriad of pores formed during stretching, more specifically pores that are voids between a myriad of fluororesin fibrils formed during stretching.
  • the fluororesin porous membrane 1 may be a single layer membrane.
  • the fluororesin porous membrane 1 may be a laminated membrane in which a plurality of layers are laminated.
  • fluororesin contained in the fluororesin porous membrane 1 examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. be done.
  • the fluororesin may be PTFE. That is, the fluororesin porous membrane 1 may be a PTFE porous membrane. Since the PTFE porous membrane has excellent water resistance and dust resistance, when it is used in the ventilation filter 10, it has an excellent function of preventing foreign substances such as water and dust from entering the housing from the outside.
  • the housing is, for example, a housing for electronic devices such as smartwatches and mobile phones.
  • the oil repellent agent may contain a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer may contain a carboxy group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom.
  • R 2 may be an alkyl group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in R 2 may be 1-20, further 3-18.
  • R 2 may be a linear fluorine-containing hydrocarbon group.
  • a linear fluorine-containing hydrocarbon group may be represented by (i) --R 3 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 or (ii) --R 4 C 6 F 13 .
  • R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenylene group.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group represented by (i) or (ii) above becomes a linear fluoroalkyl group when R 3 or R 4 is an alkylene group.
  • straight-chain is intended to clarify that the carbon skeleton of the fluorine-containing hydrocarbon group does not have two or more branched terminals, and includes a phenylene group as R3 or R4 . It is not intended to exclude
  • a linear perfluoroalkyl group (hereinafter referred to as Rf group, expressed as Rf in the formula) is a functional group that exhibits low surface free energy and imparts high oil repellency to the coating surface.
  • Rf group an Rf group having 8 or more carbon atoms (C n F 2n : n is an integer of 8 or more) is known to exhibit excellent oil repellency due to its high crystallinity.
  • the oil-repellent treatment using an oil-repellent agent containing an Rf group having 8 or more carbon atoms may significantly reduce the air permeability of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the fluorine-containing polymer may not contain Rf groups having 8 or more carbon atoms.
  • the oil repellent having the above (i) or (ii) as the linear fluorine-containing hydrocarbon group does not significantly reduce the air permeability even when the surface of the fluororesin porous membrane 1 is coated, and is practically sufficient. Oil repellency can be imparted.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer may have a methacrylate structure or an acrylate structure in its main chain.
  • the compound may be represented by the following chemical formula (a).
  • CH2 C ( CH3 ) COOCH2CH2C5F10CH2C4F9 ( a )
  • the compound may be represented by the following chemical formula (b).
  • CH2 CHCOOCH2CH2C6F13 ( b )
  • an oil repellent containing a copolymer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer may be used.
  • the crosslinkable monomer contains at least one selected from alkoxy group-containing monomers, hydroxy group-containing monomers and carboxy group-containing monomers.
  • the crosslinkable monomer may have a methacrylate structure or an acrylate structure in its main chain.
  • alkoxy group-containing monomer for example, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane can be used.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate can be used as the hydroxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer for example, 2-carboxyethyl methacrylate can be used.
  • the crosslinkable monomer has a copolymerization ratio of 0.1 to 40 mol %, particularly 1 to 10 mol %, so as to suppress the melting of the oil repellent agent at high temperatures and not to interfere with imparting oil repellency properties. is preferred.
  • alkoxy group-containing monomers and carboxy group-containing monomers are preferred, and alkoxy group-containing monomers are particularly preferred, because of their high cross-linking reactivity.
  • the oil repellent agent may be a polyether-based oil repellent agent.
  • the fluorine-containing polymer contained in the oil repellent may contain perfluoropolyether.
  • Perfluoropolyether contains an ether group, more specifically a unit structure represented by -(Rf-O)-.
  • Perfluoropolyether is a perfluorinated polyether and is mainly composed of carbon, fluorine and oxygen. Perfluoropolyethers have a wide variety of structures. Perfluoropolyethers may additionally contain perfluorinated side chains.
  • perfluoropolyether for example, perfluoropolyethers commercially available as KRYTOX (registered trademark), FOMBLIN (registered trademark), HOSTINERT, and DEMNUM (registered trademark) can be used.
  • the perfluoropolyether may have repeating units represented by the following chemical formula (c).
  • the m:n ratio represented by m/n is, for example, 2/3.
  • the perfluoropolyether may have repeating units represented by the following chemical formula (d).
  • the ratio of m:n:n' represented by m/n/n' is, for example, 40/1/1.
  • the perfluoropolyether may have repeating units represented by the following chemical formula (e).
  • the perfluoropolyether may have repeating units represented by the following chemical formula (f).
  • m is an integer of 1 or more.
  • An acrylate-based oil repellent having a perfluoropolyether in its side chain may be represented by the following chemical formula (g).
  • a methacrylate-based oil repellent having a perfluoropolyether in its side chain may be represented by the following chemical formula (h).
  • CH2 CH ( CH3 ) COOCH2CH2NHCOCFCF3- ( OCF2CF ( CF3 )) n - OCF2CF2CF3 ( h )
  • n is an integer of 1 or more.
  • an oil repellent containing a copolymer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer may be used.
  • the oil repellent is not limited to the above.
  • the oil repellent agent may contain functional groups other than the carboxy group and the ether group.
  • the oil repellent agent may contain at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an aldehyde group, a carbonyl group, and an ester group.
  • the main surface 11 may have a water pressure resistance of 180 kPa or more against a 30% by weight isopropanol (hereinafter referred to as IPA) aqueous solution.
  • IPA isopropanol
  • the water pressure resistance to the IPA aqueous solution may be 200 kPa or more.
  • the pressure resistance measured using an aqueous solution instead of water is also referred to as "water pressure resistance" in accordance with common practice.
  • the upper limit of water pressure resistance to the above IPA aqueous solution is, for example, 400 kPa.
  • the upper limit of water pressure resistance to the IPA aqueous solution may be 350 kPa.
  • the water pressure resistance against an IPA aqueous solution with a concentration of 30% by weight on the main surface 11 was measured using a measuring jig, according to the water resistance test method B (high water pressure method) specified in JIS L1092: 2009. , it can be measured as follows.
  • An example of a measuring jig is a 47 mm diameter stainless steel disc with a 1.0 mm diameter through hole (having a circular cross section) in the center. This disk has a thickness that does not deform due to the water pressure applied when measuring the water pressure resistance.
  • the measurement of water pressure resistance using this measuring jig can be carried out as follows.
  • the fluororesin porous membrane 1 to be evaluated is fixed to one surface of the measurement jig so as to cover the opening of the through-hole of the measurement jig. Fixation is performed so that the IPA aqueous solution does not leak from the fixing portion of the membrane during measurement of water pressure resistance.
  • a double-sided adhesive tape having a water passage hole having a shape matching the shape of the opening punched in the center can be used.
  • the double-sided adhesive tape may be arranged between the measurement jig and the fluororesin porous membrane 1 so that the circumference of the water passage coincides with the circumference of the opening.
  • the measurement jig to which the fluororesin porous membrane 1 is fixed is set in the testing device so that the surface opposite to the fixing surface of the fluororesin porous membrane 1 is the surface to which the water pressure is applied during measurement, and the JIS
  • the water pressure resistance to the IPA aqueous solution is measured according to the water resistance test method B specified in L1092:2009.
  • the water pressure resistance is measured based on the water pressure when the IPA aqueous solution comes out from one point on the membrane surface of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the measured water pressure resistance can be taken as the water pressure resistance of the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 against an IPA aqueous solution having a concentration of 30% by weight.
  • As the test apparatus an apparatus having a configuration similar to that of the water resistance test apparatus exemplified in JIS L1092:2009 and having a test piece mounting structure that allows setting of the above measurement jig can be used.
  • the average thickness of the fluororesin porous membrane 1 varies depending on the application, but may be 100 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or even 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average thickness of the fluororesin porous membrane 1 is, for example, 3 ⁇ m or more.
  • Gurley air permeability can be measured according to the air permeability measurement B method (Gurley type method) specified in JIS L1096:2010.
  • the Gurley permeability can be evaluated by using a measuring jig.
  • a measuring jig is a polycarbonate disk 2 mm thick and 47 mm in diameter with a central through-hole (having a circular cross-section of 1.0 mm in diameter). Gurley air permeability can be measured using this measuring jig as follows.
  • a fluororesin porous membrane 1 to be evaluated is fixed to one surface of the measurement jig so as to cover the opening of the through hole of the measurement jig.
  • the opening and the effective test portion of the fluororesin porous membrane 1 to be evaluated (viewed from the direction perpendicular to the main surface 11 and the main surface 12 of the fixed fluororesin porous membrane 1 Air passes through only the portion overlapping the opening), and the fixed portion does not block passage of air in the effective test portion of the fluororesin porous membrane 1 .
  • a double-faced adhesive tape having a vent having a shape matching the shape of the opening punched in the center can be used.
  • the double-sided adhesive tape may be placed between the measurement jig and the fluororesin porous membrane 1 so that the perimeter of the vent and the perimeter of the opening match.
  • the measurement jig to which the fluororesin porous membrane 1 was fixed was set in the Gurley type air permeability tester so that the fixing surface of the fluororesin porous membrane 1 was on the downstream side of the air flow during measurement, and 100 mL was measured. of air passing through the fluororesin porous membrane 1 is measured.
  • the area of the effective test portion of the fluororesin porous membrane 1 is the cross-sectional area of the through-hole.
  • the porosity of the fluororesin porous membrane 1 is, for example, 25% or more.
  • the porosity of the fluororesin porous membrane 1 may be 63% or more.
  • the porosity can be calculated by substituting the mass, thickness, area (area of the main surface) and true density of the film into the following formula (3).
  • the true density of PTFE is 2.18 g/cm 3 .
  • the upper limit of the porosity of the fluororesin porous membrane 1 is, for example, 95%.
  • the upper limit of porosity may be 90%.
  • the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 may be colored.
  • the color of the PTFE porous membrane is usually white, which is conspicuous when placed in the opening.
  • the conspicuous air-permeable membrane hinders the design of electronic devices and the like, and stimulates the curiosity of users, making them susceptible to damage from being pierced by writing instruments and the like.
  • Main surface 11 may be colored black or gray.
  • the fluororesin porous membrane 1 colored black or gray is inconspicuous if it is arranged so that the main surface 11 with relatively low lightness L * is visible from the outside.
  • the lightness L * is the lightness L * of the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space defined in JIS Z8781-4:2013.
  • the coloring agent may be either a dye or a pigment, but is preferably a dye from the viewpoint of preventing detachment from the fluororesin porous membrane 1 .
  • Detachment from the porous fluororesin membrane 1 may cause discoloration of the porous fluororesin membrane 1, or damage to electric circuits or electronic parts located near the porous fluororesin membrane 1 if the coloring agent is conductive. etc.
  • the colorant is a dye or an insulating pigment
  • the insulating fluororesin porous membrane 1 can be obtained based on the high insulating properties derived from the fluororesin.
  • Insulation is represented by a surface resistivity of, for example, 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or more on at least one of main surfaces 11 and 12 .
  • the surface resistivity may be 1 ⁇ 10 15 ⁇ / ⁇ or more, 1 ⁇ 10 16 ⁇ / ⁇ or more, or 1 ⁇ 10 17 ⁇ / ⁇ or more.
  • dyes are azo dyes and oil-soluble dyes.
  • pigments are carbon black and metal oxides.
  • dyes and pigments are not limited to the above examples.
  • the maximum pore diameter of the fluororesin porous membrane 1 is, for example, 1000 nm or less.
  • the maximum pore diameter of the fluororesin porous membrane 1 may be 500 nm or less.
  • a fluororesin porous membrane 1 having a small maximum pore size is advantageous for achieving high water pressure resistance.
  • the maximum pore diameter r of the fluororesin porous membrane 1 can be calculated using the following formula (4), which indicates the limit water pressure resistance value h.
  • T represents the surface tension of water (dyne/cm).
  • S indicates the density of water (g/cm 3 ).
  • g indicates gravitational acceleration (cm/sec 2 ).
  • ⁇ represents the water contact angle with respect to the fluororesin porous membrane 1 .
  • the critical water pressure resistance value h by water can be measured according to the water resistance test method B (high water pressure method) specified in JIS L1092:2009 described above. At this time, the measuring jig has a through hole with a diameter of 1.0 mm in the center.
  • the maximum pore diameter of the fluororesin porous membrane 1 may be 300 nm or less.
  • the lower limit of the maximum pore diameter of the fluororesin porous membrane 1 is, for example, 50 nm.
  • a membrane having a maximum pore size of a predetermined value or less may be selected as the original fluororesin porous membrane before being subjected to the oil-repellent treatment. .
  • the shape of the ventilation filter 10 is, for example, a polygon including squares and rectangles, a circle, an ellipse, an indeterminate shape, and a strip when viewed from a direction perpendicular to the main surfaces 11 and 12 .
  • the shape of the ventilation filter 10 is not limited to the above example.
  • the ventilation filter 10 shown in FIG. 1 is composed of a fluororesin porous membrane 1.
  • the ventilation filter 10 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the original fluororesin porous membrane can be formed by a known method.
  • the raw fluororesin porous membrane is a PTFE porous membrane
  • a kneaded product of PTFE fine powder and molding aid is formed into a sheet by extrusion molding and rolling, and after removing the molding aid, it is further stretched.
  • the properties of the PTFE porous membrane can be adjusted by the rolling conditions and stretching conditions.
  • an oil-repellent agent is applied to one main surface of the original fluororesin porous membrane (application step).
  • the oil repellent agent is preferably applied to the one main surface so that the wet thickness is not more than twice the thickness of the original fluororesin porous membrane.
  • a method capable of applying a relatively high concentration of the oil repellent to one main surface of the original fluororesin porous membrane is preferable.
  • the above relatively high concentration means that the concentration of the oil repellent to the treatment liquid is 0.8 to 10.0% by weight in the treatment liquid which is a mixture of the oil repellent and the solvent.
  • the concentration of the lube repellent agent may be 1.0 to 7.5% by weight.
  • Examples of methods capable of applying the oil repellent agent at a relatively high concentration include slot die coating, gravure coating, spin coating, and bar coating.
  • the slot die coating method and the gravure coating method are preferable because the wet thickness of the lube repellent agent can be easily controlled and the handleability is excellent.
  • the dip coating method (method by impregnation) is a method of applying an oil-repellent agent to both main surfaces of the original fluororesin porous membrane. According to the dip coating method, the oil repellent agent permeates almost uniformly over the entire original fluororesin porous membrane. It is difficult to distribute lube repellents so that there is a difference between R b and R b .
  • the wet thickness of the lube repellent (flow rate/line speed) is determined by specifying the discharge amount (flow rate) and line speed of the lube repellent agent per unit coating width.
  • the wet thickness of the oil repellent agent is, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit of the wet thickness of the lube repellent may be 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the wet thickness of the lube repellent may be 80 ⁇ m or 70 ⁇ m.
  • the wet thickness of the oil repellent is determined by specifying the gravure roll speed.
  • the wet thickness of the oil repellent agent is, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit of the wet thickness of the lube repellent may be 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the wet thickness of the lube repellent may be 80 ⁇ m or 70 ⁇ m.
  • the oil repellent applied to the one main surface in the coating step penetrates into the original porous fluororesin membrane, but does not permeate the entire original porous fluororesin membrane. Suppressed. Therefore, in the ventilation filter 10, the oil repellent agent can be distributed so that there is a difference between the absorbance ratio Rf of one main surface 11 and the absorbance ratio Rb of the other main surface 12.
  • FIG. 3B shows a cross section of the vent filter 20 shown in FIG. 3A.
  • the ventilation filter 20 of FIGS. 3A and 3B further includes a support layer 2 that supports the fluororesin porous membrane 1 .
  • the support layer 2 is arranged on the main surface 12 side of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the support layer 2 may be arranged on the main surface 11 side of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the support layer 2 may be arranged on both the main surface 11 and the main surface 12 of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the shape of the support layer 2 is a shape corresponding to the shape of the fluororesin porous membrane 1 when viewed from a direction perpendicular to the main surfaces 11 and 12. Specifically, , are circular. However, the shapes of the fluororesin porous membrane 1 and the support layer 2 are not limited to the above examples.
  • the permeable filter 20 having the support layer 2 can reinforce the fluororesin porous membrane 1 and improve handling properties.
  • the support layer 2 has a net-like or mesh-like form and has air permeability in the thickness direction.
  • the air permeability of the support layer 2 is generally higher than that of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the support layer 2 has the function of ensuring the strength and rigidity of the ventilation filter 20, improving the handleability, and suppressing damage during attachment to a housing of an electronic device or the like and during use.
  • Materials constituting the support layer 2 are not limited, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, resins such as polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, etc.), and polyamides (aliphatic polyamides, aromatic polyamides, etc.). , and composites thereof.
  • the material that constitutes the support layer 2 is typically a polyolefin nonwoven fabric.
  • the ventilation filter 20 can be manufactured, for example, by laminating the support layer 2 on the main surface 12 side of the fluororesin porous membrane 1 of the ventilation filter 10 manufactured by the manufacturing method of the ventilation filter 10 described above.
  • Various bonding methods such as heat lamination, heat welding, ultrasonic welding, and bonding with an adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used for laminating the ventilation filter 10 and the support layer 2 .
  • FIGS. 4A and 4B An example of the ventilation member of the present invention is shown in FIGS. 4A and 4B.
  • FIG. 4B shows a cross section of the ventilation member 30A shown in FIG. 4A.
  • 30 A of ventilation members are provided with the ventilation filter 10 or 20, and the adhesive layer 3 joined to the ventilation filter 10 or 20.
  • FIGS. 4A and 4B show the case where the ventilation filter 20 is provided as an example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on the main surface 11 side of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the adhesive layer 3 may be arranged on the main surface 12 side of the fluororesin porous membrane 1 .
  • 5A and 5B are another example of the ventilation member of the present invention.
  • FIG. 5B shows a cross section of the ventilation member 30B shown in FIG. 5A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on the support layer 2 on the main surface 12 side of the fluororesin porous membrane 1 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 may be arranged on both sides of the principal surface 11 and the principal surface 12 .
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is a shape corresponding to the shape of the peripheral portion of the ventilation filter 20 when viewed from the direction perpendicular to the main surfaces 11 and 12. Specifically, is ring-shaped. In this case, the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be used as a margin for attaching the ventilation filter 20 .
  • the shapes of the ventilation filter 20 and the adhesive layer 3 are not limited to the above examples as long as they can be attached to the opening of the housing of the electronic device or the opening of the electronic component.
  • the ventilation member 30 (30A, 30B) is attached to the opening of the housing of the electronic device or the like or the opening of the electronic component so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the outside with the adhesive layer 3.
  • the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 may be attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component so that the main surface 11 faces the inside.
  • FIG. 6A and 6B schematically show an example in which a ventilation member 30 is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the outside. It is a sectional view showing. 6A, the ventilation member 30A is attached to the housing or the opening 51 of the electronic component 5 with the adhesive layer 3 so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the outside. In FIG. 6B, the ventilation member 30B is attached to the opening 51 of the housing or the electronic component 5 with the adhesive layer 3 so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the outside.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view schematically showing an example in which a ventilation member 30 is attached to an opening of a housing of an electronic device or the like or an opening of an electronic component so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the inside.
  • the ventilation member 30A is attached to the opening 51 of the housing or the electronic component 5 with the adhesive layer 3 so that the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 faces the inside.
  • the embodiment of FIG. 6C is intended for applications in which liquid is held inside the housing 5 (for example, an ink cartridge).
  • the manner in which the ventilation member 30 is attached to the opening of the housing of the electronic device or the like or the opening of the electronic component is not limited to the above example, and various manners are possible.
  • the adhesive layer 3 may be, for example, a double-sided adhesive tape.
  • the ventilation member 30 is manufactured, for example, by bonding the adhesive layer 2 to the main surface 11 side of the fluororesin porous membrane 1 of the ventilation filter 10 or 20 manufactured by the manufacturing method of the ventilation filter 10 or 20 described above. can be
  • the absorbance of the peak present in the vicinity of 1700 cm -1 to 1740 cm -1 was used as the absorbance A a .
  • the absorbance of the peak present in the vicinity of 980 cm ⁇ 1 to 990 cm ⁇ 1 was used as the absorbance A a .
  • the absorbance Am the absorbance of the peak present near 1150 cm -1 was used.
  • the absorbance difference ratio between one principal surface and the other principal surface was calculated by the following formula (2) using the calculated absorbance ratios R f and R b .
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view for explaining absorption spectrum measurement by FT-IR.
  • the position advanced by 40 to 60% of the thickness of the porous fluororesin membrane 1 in the thickness direction of the porous fluororesin membrane 1 from the main surface 11 the fluororesin porous membrane which was cut in the direction parallel to one main surface 11 and the other main surface 12 was tested.
  • the ripping was performed by sandwiching one main surface and the other main surface of the fluororesin porous membrane with double-sided tapes and tearing the double-sided tapes away from each other.
  • measurement points 21 were set on the main surface 11 of the fluororesin porous membrane 1 .
  • a measurement point 22 was set on the surface closer to the main surface 11 of the opposing surfaces that appeared by tearing the fluororesin porous membrane 1 .
  • a measuring point 23 was set on the surface closer to the main surface 12 among the opposing surfaces.
  • a measurement point 24 was set on the main surface 12 of the fluororesin porous membrane 1 . That is, in the ventilation filter of this example, the absorbance ratio R f of one main surface of the fluororesin porous membrane means the absorbance ratio at the measurement point 21 in FIG. 7A.
  • the absorbance ratio R m at a position 40 to 60% of the thickness of the fluororesin porous membrane in the thickness direction of the fluororesin porous membrane from one main surface is the absorbance ratio at measurement points 22 and 23 in FIG. 7A. means If the absorbance ratios at the measurement points 22 and 23 do not match, the average value can be taken as the absorbance ratio at the position advanced by 40 to 60% of the thickness of the film.
  • the absorbance ratio R b of the other main surface of the fluororesin porous membrane means the absorbance ratio at the measurement point 24 in FIG. 7A.
  • FIG. 7B shows an example of an absorption spectrum by FT-IR.
  • FIG. 7B shows an example in which the oil repellent agent contains a fluorine-containing polymer containing a polymer having a compound represented by the following chemical formula (a) as a monomer, and the fluororesin porous membrane is a PTFE porous membrane. be. Note that FIG. 7B corresponds to Example 7, which will be described later.
  • CH2 C ( CH3 ) COOCH2CH2C5F10CH2C4F9 ( a )
  • FIG. 7C shows another example of an absorption spectrum by FT-IR.
  • FIG. 7C is an example in which the oil repellent agent contains a fluorine-containing polymer containing a polymer having a compound represented by the following chemical formula (g) as a monomer, and the fluororesin porous membrane is a PTFE porous membrane. be. Note that FIG. 7C corresponds to Example 20, which will be described later.
  • FIG. 7B and 7C show the absorbance at the measurement point 21 in FIG. 7A.
  • the absorbance A of the peak derived from the carboxy group (the peak present in the vicinity of 1700 cm ⁇ 1 to 1740 cm ⁇ 1 ) and the peak derived from the CF bond (the peak present in the vicinity of 1150 cm ⁇ 1 ) can be read .
  • the absorbance A of the peak derived from the ether group (the peak present in the vicinity of 980 cm -1 to 990 cm -1 ) and the peak derived from the CF bond (the peak present in the vicinity of 1150 cm -1 ) can be read .
  • the absorbance ratio R f of one main surface and the absorbance ratio R b of the other main surface of the fluororesin porous membrane in the ventilation filter can be calculated by the following formula (1).
  • the absorbance difference ratio of the fluororesin porous membrane in the ventilation filter can be calculated by the following formula (2).
  • Oil repellency Based on the oil repellency test (AATCC 118 method), the oil repellency of one main surface of the fluororesin porous membrane was tested by the following method. In the oil repellency test, a fluororesin porous membrane is placed on paper with the surface to be tested facing up, and a drop of linear alkane is dropped using a dropper, and after 30 seconds, it is checked whether the membrane is wet. bottom. The linear alkane having the smallest number of Cs among the linear alkanes that did not wet the film was evaluated for oil repellency. For example, if it is hexane (C 6 H 14 ), oil repellency is expressed as C6.
  • Table 1 which will be described later, includes indications of “C10 ⁇ ” and “C10 ⁇ ”. “C10 ⁇ ” indicates a case where C11 is definitely present, but it is unclear whether or not C10 is present. “C10x” indicates the case where C11 is definitely present, but C10 is almost unattainable.
  • Gurley Air Permeability The Gurley air permeability was evaluated by the method described above.
  • the rate of decrease in air permeability was obtained as the rate of decrease in the air permeability of the gas permeable filter with respect to the air permeability of the original fluororesin porous membrane before being subjected to the oil repellent treatment.
  • Air permeability is proportional to the reciprocal of Gurley air permeability. Therefore, when the Gurley air permeability of the original fluororesin porous membrane is defined as B 1 and the Gurley air permeability of the air permeable filter is defined as B 2 , the air permeability decrease rate of the air permeable filter is calculated using the following formula (5). can be calculated.
  • an original PTFE porous membrane A was obtained.
  • the obtained original PTFE porous membrane A had an average thickness of 50 ⁇ m, a maximum pore diameter of 120 nm, and a porosity of 77.9%.
  • the water pressure resistance to the IPA aqueous solution was 106 kPa, and the Gurley air permeability B 1 was 30 seconds/100 mL.
  • PTFE porous membrane B 100 parts by mass of PTFE fine powder (F121, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 20.5 parts by mass of isoparaffin hydrocarbon (Isopar M, manufactured by ExxonMobil) as a molding aid are uniformly mixed, and the resulting mixture is passed through a cylinder. and then ram extruded into a sheet. Next, the sheet-like mixture was rolled through a pair of metal rolls to a thickness of 0.2 mm, and further heated at 150° C. to dry and remove the forming aid to obtain a sheet compact.
  • PTFE fine powder F121, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Isopar M isoparaffin hydrocarbon
  • an original PTFE porous membrane B was obtained.
  • the obtained original PTFE porous membrane B had a thickness of 5 ⁇ m, a maximum pore diameter of 150 nm, a porosity of 76%, a water pressure resistance to an IPA aqueous solution of 100 kPa, and a Gurley air permeability B 1 of 1.4 sec/100 mL.
  • the sheet compact is stretched in the longitudinal direction (rolling direction) at a stretching temperature of 150°C and a stretching ratio of 4 times, then stretched in the width direction at a stretching temperature of 150°C and a stretching ratio of 20 times, and then baked at 400°C.
  • an original PTFE porous membrane C was obtained.
  • the obtained original PTFE porous membrane C had a thickness of 5 ⁇ m, a maximum pore diameter of 700 nm, a porosity of 89%, a water pressure resistance to an IPA aqueous solution of 40 kPa, and a Gurley air permeability B 1 of 3 seconds/100 mL.
  • PTFE porous membrane D PTFE dispersion (concentration of PTFE powder 40% by mass, average particle size of PTFE powder 0.2 ⁇ m, nonionic surfactant contained 6 parts by mass per 100 parts by mass of PTFE), fluorine-based surfactant (manufactured by DIC) , Megafac F-142D) was added to 100 parts by weight of PTFE.
  • a long polyimide film (thickness: 125 ⁇ m) was immersed in the PTFE dispersion and pulled out to form a coating film of the PTFE dispersion on the film. At this time, the thickness of the coating film was set to 20 ⁇ m using a weighing bar.
  • the PTFE film was peeled off from the polyimide film.
  • the peeled cast film was rolled in the MD direction (longitudinal direction) and further stretched in the TD direction (width direction). Rolling in the MD direction was performed by roll rolling. The rolling magnification (area magnification) was 2.0 and the temperature (roll temperature) was 170°C. Stretching in the TD direction was performed using a tenter stretching machine.
  • the stretching ratio in the TD direction was 2.0 times, and the temperature (the temperature of the stretching atmosphere) was 300°C.
  • the obtained original PTFE porous membrane D had a thickness of 10 ⁇ m, a maximum pore diameter of 60 nm, a porosity of 30%, a water pressure resistance to an IPA aqueous solution of 200 kPa, and a Gurley air permeability B 1 of 75 seconds/100 mL.
  • an oil-repellent treatment liquid a mixture of an oil-repellent agent ⁇ containing a polymer having a compound represented by the following chemical formula (a) as a monomer and a solvent was prepared.
  • CH2 C ( CH3 ) COOCH2CH2C5F10CH2C4F9 ( a )
  • the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 1.7% by weight (Examples 1 to 3), 3.7% by weight (Examples 4 to 6), 7.1% by weight (Examples 7, 8) was added.
  • the solvent is 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy-1-(2,2,2-trifluoro)ethane (hereinafter referred to as HFE-347pc-f) (AGC, AE-3000) and meta-xylene.
  • HFE-347pc-f 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy-1-(2,2,2-trifluoro)ethane
  • a mixed solution of hexafluoride hereinafter referred to as MX-HF
  • an oil repellent treatment liquid a mixture of an oil repellent agent ⁇ containing a polymer having a compound represented by the following chemical formula (b) as a monomer and a solvent was prepared.
  • Example 11 The same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 9 one main surface of the original PTFE porous membrane A was coated with the prepared oil repellent treatment liquid.
  • the treatment was carried out so that the wet thickness of the oil repellent treatment liquid was 70 ⁇ m (Example 9), 60 ⁇ m (Example 10), and 56 ⁇ m (Example 11). bottom.
  • the ventilation filters of Examples 9 to 11 were obtained.
  • Example 12 The original PTFE porous membrane B was used as the original fluororesin porous membrane.
  • a mixture of an oil repellent agent ⁇ and a solvent was prepared as an oil repellent treatment liquid.
  • the solvent was added so that the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 1.0% by weight.
  • the same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 12 one main surface of the original PTFE porous membrane B was coated with the prepared oil-repellent treatment liquid. By adjusting the discharge amount from the coating machine, the treatment was carried out so that the wet thickness of the oil repellent treatment liquid was 11 ⁇ m. Thus, the ventilation filter of Example 12 was obtained.
  • Example 13 The original PTFE porous membrane C was used as the original fluororesin porous membrane.
  • a mixture of an oil repellent agent ⁇ and a solvent was prepared as an oil repellent treatment liquid.
  • the solvent was added so that the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 3.0% by weight.
  • the same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 14 a mixture of an oil repellent agent ⁇ and a solvent was prepared as the oil repellent treatment liquid. The solvent was added so that the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 1.0% by weight. The same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 15 a mixture of an oil repellent agent ⁇ and a solvent was prepared as the oil repellent treatment liquid. The solvent was added so that the concentration of the oil repellent agent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 1.0% by weight. The same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 14 one main surface of the original PTFE porous membrane D was coated with the prepared oil repellent treatment liquid. By adjusting the discharge amount from the coating machine, the treatment was carried out so that the wet thickness of the oil repellent treatment liquid was 17 ⁇ m. Thus, the ventilation filters of Examples 14 and 15 were obtained.
  • Example 16 The original PTFE porous membrane A was used as the original fluororesin porous membrane.
  • an oil repellent treatment liquid a mixture of an oil repellent agent ⁇ containing perfluoropolyether having a repeating unit represented by the following chemical formula (d) and a solvent was prepared.
  • the ratio of m:n:n' represented by m/n/n' is, for example, 40/1/1.
  • the solvent was added so that the concentration of the oil repellent agent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 10.0% by weight.
  • the same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Comparative Example 3 The oil repellent treatment liquid was applied so that the wet thickness of the oil repellent treatment liquid was 80 ⁇ m.
  • a ventilation filter of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 16 except for this.
  • an oil-repellent treatment liquid a mixture of an acrylate-based oil-repellent agent ⁇ having a perfluoropolyether side chain represented by the following chemical formula (g) and a solvent was prepared.
  • n has a distribution of about 1 to 12, with an average of about 6.
  • the solvent was added so that the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 4.0% by weight.
  • the same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 17 one main surface of the original PTFE porous membrane A was coated with the prepared oil repellent treatment liquid.
  • the wet thickness of the oil-repellent treatment liquid was adjusted to 54 ⁇ m in Example 17 and 72 ⁇ m in Example 18 by adjusting the discharge amount from the coating machine.
  • the ventilation filters of Examples 17 and 18 were obtained.
  • oil-repellent treatment liquid a mixture of a methacrylate-based oil-repellent agent ⁇ having a perfluoropolyether in the side chain represented by the following chemical formula (h) and a solvent was prepared.
  • CH2 CH ( CH3 ) COOCH2CH2NHCOCFCF3- ( OCF2CF ( CF3 )) n - OCF2CF2CF3 ( h )
  • n has a distribution of about 3 to 8, with an average of about 6.
  • the solvent was added so that the concentration of the oil repellent ⁇ in the oil repellent treatment liquid was 4.0% by weight.
  • the same solvent as in Examples 1-8 was used.
  • Example 19 one main surface of the original PTFE porous membrane A was coated with the prepared oil repellent treatment liquid.
  • the wet thickness of the oil-repellent treatment liquid was adjusted to 54 ⁇ m in Example 19 and 72 ⁇ m in Example 20 by adjusting the discharge amount from the coating machine.
  • the ventilation filters of Examples 19 and 20 were obtained.
  • Tables 1 and 2 below show the evaluation results of the ventilation filters of each example and comparative example.
  • the absorbance ratio R f of one principal surface and the absorbance ratio R b of the other principal surface are not the same, so that the absorbance difference rate is positive. It was a value, sufficient oil repellency was exhibited, and the decrease in air permeability was also suppressed.
  • the ventilation filter of the comparative example although a certain degree of oil repellency could be ensured, the air permeability was significantly lower than that of the example. This is probably because the pores of the PTFE porous membrane were clogged with the excess oil repellent agent in the comparative example.
  • the oil repellency was exhibited while the decrease in air permeability was suppressed.
  • Example 7 and Example 9 the absorbance ratio of one of the main surfaces was approximately the same. However, in Example 9 using the oil repellent ⁇ , the decrease in air permeability was more suppressed than in Example 7 using the oil repellent ⁇ .
  • Example 14 and Example 15 had approximately the same absorbance ratio on one of the main surfaces. However, in Example 15 using the oil repellent ⁇ , the decrease in air permeability was more suppressed than in Example 14 using the oil repellent ⁇ .
  • Example 1 to 12 and 14 to 20 in which the maximum pore diameter was relatively small, high oil repellency was exhibited and the air permeability decrease rate was small compared to Example 13, in which the maximum pore diameter was relatively large.
  • the maximum pore size of the fluororesin porous membrane of Example 13 exceeded 500 nm, as before the oil-repellent treatment. Also in Examples 1 to 12 and 14 to 20, the maximum pore size after the oil repellent treatment was maintained at 500 nm or less.
  • FIG. 8 to 30 are graphs showing absorbance ratios in the thickness direction of the ventilation filters of Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3, and Examples 17 to 20.
  • FIG. 8 to 30, the horizontal axis corresponds to the reference numerals of the measurement points in FIG. 7A. 8 to 30, the vertical axis corresponds to the absorbance ratio calculated by Equation (1) above.
  • the slight difference between the absorbance ratio R f and the absorbance ratio R b is in the range of 0.0015 or less, more specifically 0.001 or less, so the absorbance ratio R f and the absorbance The ratio R b is considered substantially the same.
  • the maximum pore size of the fluororesin porous membrane after applying the oil repellent is smaller than the maximum pore size of the original fluororesin porous membrane.
  • the technology disclosed in this specification can be used for the purpose of imparting waterproofness to electronic devices such as mobile phones, notebook computers, electronic notebooks, digital cameras, and game devices.
  • electronic devices such as mobile phones, notebook computers, electronic notebooks, digital cameras, and game devices.
  • the application target of the technology disclosed in this specification is not limited to electronic devices.
  • the technology disclosed in the present specification can be used for the purpose of imparting waterproofness to the housings of automobile parts such as products that do not have audio functions, such as sensors, switches, ECUs, and power conditioners (FCPC).
  • FCPC power conditioners

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Abstract

通気フィルタは、一方の主面と他方の主面とを有し、撥油剤により撥油処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜を備える。フーリエ変換赤外分光法により吸収スペクトルを測定したとき、Ａa／Ａmで算出される一方の主面の吸光度比Ｒfと他方の主面の吸光度比Ｒbとが実質的に同一ではない。Ａaは、吸収スペクトルにおける撥油剤に由来するピークでの吸光度を示し、Ａmは、吸収スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合に由来するピークでの吸光度を示す。

Description

通気フィルタ及び通気部材
　本発明は、撥油性が付与された通気フィルタ及び通気部材に関する。
　電子機器等の筐体に、筐体の内外の通気性を確保し、これにより筐体の内圧を調整する通気フィルタが取り付けられることがある。通気フィルタにはフッ素樹脂多孔質膜を備えるタイプがある。フッ素樹脂多孔質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）多孔質膜である。このタイプの通気フィルタでは、さらに、フッ素樹脂多孔質膜の優れた耐水性及び防塵特性に基づき、外部から筐体内部への水及び塵芥等の異物の侵入をより確実に防ぐことができる。筐体は、例えば、スマートウォッチ及び携帯電話等の電子機器の筐体である。
　フッ素樹脂多孔質膜は、高い耐水性を有するものの、ケロシン、軽油等の炭化水素、低分子量アルコール、界面活性剤等の表面張力の小さい液体を通過させてしまう。そこで、このような用途においては、フッ素樹脂多孔質膜に撥油剤を用いた撥油処理が行われている。
　例えば、特許文献１には、通気フィルタを構成するＰＴＦＥ多孔質膜を撥油処理液中に浸すいわゆる浸漬法により、撥油性の通気フィルタを得たことが記載されている。なお、特許文献１の実施例では、平均孔径が１μｍのＰＴＦＥ多孔質膜が使用されている。
特開２０１２－２３６１８８号公報
　良好な撥油性を得るために撥油剤を十分に供給したときには特に、通気フィルタを構成するフッ素樹脂多孔質膜の孔が目詰まりし、通気度が低下することがある。このため、通気度を高く維持するべき場合は、孔径が比較的大きいフッ素樹脂多孔質膜に撥油処理が施されていた。しかし、通気フィルタの用途や要求特性によっては、孔径が小さいフッ素樹脂多孔質膜の使用が求められることもある。
　そこで、本発明は、フッ素樹脂多孔質膜の孔径の大きさによらず、撥油性を発揮しつつ通気度の低下を抑制することに適した通気フィルタの提供を目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、フッ素樹脂多孔質膜における撥油剤の分布を制御することにより、上記目的が達成されることを見出した。両面から撥油剤を供給する浸漬法を適用した場合はもとより、一方の主面のみから撥油剤を供給する塗布法による場合であっても、従来、撥油剤は、撥油性を付与するべき主面に必要とされる量を超えて過剰に供給されていた。本発明者の検討によると、このような場合、両主面に存在する撥油剤の量は、ほぼ同一となる。
　本発明は、
　一方の主面と他方の主面とを有し、撥油剤により撥油処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜を備え、
　フーリエ変換赤外分光法により吸収スペクトルを測定したとき、
　下記式（１）で算出される前記一方の主面の吸光度比Ｒfと前記他方の主面の吸光度比Ｒbとが実質的に同一ではない、
　通気フィルタ、
　を提供する。
　Ａa／Ａm　・・・式（１）
　ここで、Ａaは、前記吸収スペクトルにおける前記撥油剤に由来するピークでの吸光度を示し、Ａmは、前記吸収スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合に由来するピークでの吸光度を示す。
　別の側面から、本発明は、
　上記本発明の通気フィルタと、
　前記通気フィルタに接合された粘着剤層と、を備えた、通気部材、
　を提供する。
　本発明によれば、フッ素樹脂多孔質膜の孔径の大きさによらず、撥油性を発揮しつつ通気度の低下を抑制することに適した通気フィルタを提供することができる。
図１は、本発明の通気フィルタの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の通気フィルタにおける撥油剤の分布状態の一例を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、本発明の通気フィルタの別の一例を模式的に示す斜視図である。 図３Ｂは、図３Ａに示す通気フィルタの断面を示す断面図である。 図４Ａは、本発明の通気部材の一例を模式的に示す斜視図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す通気部材の断面を示す断面図である。 図５Ａは、本発明の通気部材の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図５Ｂは、図５Ａに示す通気部材の断面を示す断面図である。 図６Ａは、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に本発明の通気部材を取り付けた一例を模式的に示す断面図である。 図６Ｂは、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に本発明の通気部材を取り付けた別の例を模式的に示す断面図である。 図６Ｃは、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に本発明の通気部材を取り付けたさらに別の例を模式的に示す断面図である。 図７Ａは、本発明の通気フィルタに対するＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの測定を説明するための模式的な断面図である。 図７Ｂは、本発明の通気フィルタに対するＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの一例を示すグラフである。 図７Ｃは、本発明の通気フィルタに対するＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの別の一例を示すグラフである。 図８は、実施例１の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図９は、実施例２の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１０は、実施例３の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１１は、実施例４の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１２は、実施例５の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１３は、実施例６の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１４は、実施例７の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１５は、実施例８の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１６は、実施例９の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１７は、実施例１０の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１８は、実施例１１の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図１９は、実施例１２の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２０は、実施例１３の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２１は、実施例１４の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２２は、実施例１５の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２３は、実施例１６の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２４は、比較例１の通気フィルタの両主面（膜中央は測定省略）における吸光度比を示したグラフである。 図２５は、比較例２の通気フィルタの両主面（膜中央は測定省略）における吸光度比を示したグラフである。 図２６は、比較例３の通気フィルタの両主面（膜中央は測定省略）における吸光度比を示したグラフである。 図２７は、実施例１７の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２８は、実施例１８の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図２９は、実施例１９の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。 図３０は、実施例２０の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　［通気フィルタ］
　本実施形態の通気フィルタの一例を図１に示す。図１の通気フィルタ１０は、一方の主面１１と他方の主面１２とを有するフッ素樹脂多孔質膜１を備える。フッ素樹脂多孔質膜１には、撥油剤により撥油処理が施されている。
　フーリエ変換赤外分光法（以下「ＦＴ－ＩＲ」という）のＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）法により通気フィルタ１０の吸収スペクトルを測定したとき、一方の主面１１の吸光度比Ｒfと他方の主面１２の吸光度比Ｒbとは実質的に同一ではない。なお、ＡＴＲ法は、試料表面で全反射する赤外光を測定することによって、試料表面の吸収スペクトルを得る方法である。ＡＴＲ法による測定深さは、１μｍ程度である。吸光度比Ｒf及び吸光度比Ｒbは共に下記式（１）により算出される。
　Ａa／Ａm　・・・式（１）
　式（１）において、Ａaは、上記吸収スペクトルにおける撥油剤に由来するピークでの吸光度を示し、Ａmは、上記吸収スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合に由来するピークでの吸光度を示す。
　本実施形態において、吸光度比Ｒfと吸光度比Ｒbとが「実質的に同一」とは、測定精度等によって生じる吸光度比の微差があっても、同一とみなす趣旨である。測定精度等によって生じる程度の吸光度比の微差は、例えば０．００２、さらには０．００１５程度である。言い換えると、本実施形態において、吸光度比Ｒfと吸光度比Ｒbとが「実質的に同一」とは、吸光度比の差異が、０．００１５以下、より具体的には０．００１以下であることを意味する。
　Ｃ－Ｆ結合に由来するピークは、上記吸収スペクトルにおいて１１５０ｃｍ-1近傍に存在する。このピークは、Ｃ－Ｆ結合の伸縮振動によって生じることが知られている。Ｃ－Ｆ結合に由来するピークは、撥油剤と共にフッ素樹脂の量を反映し、通常はその大部分がフッ素樹脂に由来する。
　撥油剤に由来するピークは、Ｃ－Ｆ結合以外の結合に由来するピークである。撥油剤に由来するピークは、例えば、フッ素樹脂に由来せず撥油剤に由来するピーク、言い換えると撥油剤のみに由来するピークであり、具体的には、Ｃ－Ｆ結合、Ｃ－Ｈ結合及び炭素－炭素結合以外の結合に由来するピークであってもよい。撥油剤に由来するピークは、フッ素樹脂には存在せず撥油剤に存在する構造単位、言い換えると撥油剤のみに存在する構造単位に含まれる結合に由来するピークであってもよい。
　撥油剤に由来するピークは、特に限定されないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基に由来するピークであってもよい。官能基は、ヘテロ原子、特に酸素原子を含有する官能基であってもよい。撥油剤に由来するピークは、Ｃ－Ｆ結合、Ｃ－Ｈ結合及び炭素－炭素結合以外の結合に由来するピークのうち、最大のピークであってもよい。
　撥油剤に由来するピークは、カルボキシ基及び／又はエーテル基に由来するピークであってもよい。カルボキシ基に由来するピークとしては、１７００ｃｍ-1～１７４０ｃｍ-1近傍、より広くは１６７０ｃｍ-1～１７７０ｃｍ-1周辺に存在し、カルボキシ基のＣ＝Ｏ結合の伸縮振動に由来するピークが挙げられる。エーテル基に由来するピークは、９８０ｃｍ-1～９９０ｃｍ-1近傍、より広くは９５０ｃｍ-1～１１００ｃｍ-1周辺に存在し、エーテル基（Ｃ－Ｏ－Ｃ）のＣ－Ｏ結合の伸縮振動に由来するピークである。
　本実施形態において、所定波数（例えば１７４０ｃｍ-1、９８３ｃｍ-1、１１５０ｃｍ-1）近傍に存在するピークとは、その波数にピークトップが存在するピークのみならず、その波数にピークの中腹が存在するピークも包含する意味である。ピークの吸光度は、ピークトップが所定波数からずれていたとしても、そのピークトップの高さに応じて定められる。
　主面１１の吸光度比Ｒf及び主面１２の吸光度比Ｒbは、共に正の値であってもよい（Ｒf＞０かつＲb＞０）。Ｒb＞０は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２にも撥油剤が存在していることを意味する。吸光度比Ｒfは、吸光度比Ｒbよりも大きく（Ｒf＞Ｒb）てもよく、その逆（Ｒf＜Ｒb）であってもよい。一方の主面のみから撥油剤を塗布する場合、従来は十分な撥油性を得るために過剰の撥油剤が供給されていた。このため、例えば主面１１のみから撥油剤を塗布する場合であっても、膜を撥油剤に浸して両主面から撥油剤を供給する場合と同様、両主面１１及び１２における吸光度比は実質的に同一になる。より詳細には、微差を考慮に入れると、主面１２に到達した過剰の撥油剤によって、実質的に同一でありながらも、ＲbがＲfよりも僅かに大きくなる傾向があった。本実施形態では、撥油剤を塗布した主面の吸光度比は、撥油剤を塗布しない主面の吸光度比よりも高いこと、例えば主面１１のみから撥油剤を塗布する場合はＲf＞Ｒbが成立してもよい。
　本発明者の検討により、過剰に供給された撥油剤は、撥油性を僅かに引き上げることがあるものの、通気度を大幅に引き下げうることが明らかになった。
　主面１１及び１２が有する撥油性は、特に限定されないが、一方の主面１１は、炭素数１５のｎ－アルカン、言い換えるとｎ－ペンタデカン、が浸透しない撥油性を有していてもよい。本実施形態では、Ｒf＞Ｒbが成立し、かつ一方の主面１１が炭素数１５のｎ－アルカン、言い換えるとｎ－ペンタデカン、が浸透しない撥油性を有していてもよい。一方の主面１１は、炭素数１４、１３、１２、１０、９、さらには８のｎ－アルカンが浸透しない撥油性を備えていてもよい。炭素数が相対的に小さいｎ－アルカンが浸透しない主面には、炭素数が相対的に大きいｎ－アルカンも浸透しない。例えば、炭素数８のｎ－アルカン、すなわちｎ－オクタンが浸透しない撥油面は、炭素数９～１５のｎ－アルカンを浸透させない。
　本実施形態では、フッ素樹脂多孔質膜の最大孔径とフッ素樹脂多孔質膜のガーレー通気度とが、下記ａ）～ｃ）の少なくとも１つを満たしうる。
ａ）最大孔径７５ｎｍ以下、ガーレー通気度１６０秒／１００ｍＬ以下
ｂ）最大孔径１５０ｎｍ以下、ガーレー通気度８０秒／１００ｍＬ以下
ｃ）最大孔径９００ｎｍ以下、ガーレー通気度１２秒／１００ｍＬ以下
　ａ）において、最大孔径は、７０ｎｍ以下、さらに６５ｎｍ以下であってもよい。ａ）において、ガーレー通気度は、１５０秒／１００ｍＬ以下、さらに１４０秒／１００ｍＬ以下であってもよい。ｂ）において、最大孔径は、１４０ｎｍ以下、さらに１３０ｎｍ以下であってもよい。ｂ）において、ガーレー通気度は、７０秒／１００ｍＬ以下、さらに６０秒／１００ｍＬ以下であってもよい。ｃ）において、最大孔径は、８００ｎｍ以下、さらに７５０ｎｍ以下であってもよい。ｃ）において、ガーレー通気度は、１０秒／１００ｍＬ以下であってもよい。
　本実施形態では、フッ素樹脂多孔質膜のガーレー通気度が、９０秒／１００ｍＬ以下、８０秒／１００ｍＬ以下、さらに６０秒／１００ｍＬ以下、場合によっては２０秒／１００ｍＬ以下、であってもよい。ガーレー通気度は、特に限定されないが、１秒／１００ｍＬ以上であってもよい。
　本実施形態では、下記式（２）で算出される主面１１と主面１２との吸光度差率は、４％以上であってもよい。
　１００×（Ｒf－Ｒb）／Ｒf　・・・式（２）
　主面１１の吸光度比Ｒfは、特に限定されないが、例えば０．００５以上、さらに０．００７以上であってもよい。Ｒfの上限は、例えば０．０５０（Ｒf≦０．０５０）であり、０．０４０（Ｒf≦０．０４０）であってもよい。
　主面１１と主面１２との吸光度差率の上限は、例えば、９９％である。主面１１と主面１２との吸光度差率の上限は、９５％であってもよい。
　主面１１からフッ素樹脂多孔質膜１の厚さ方向にフッ素樹脂多孔質膜１の厚さの４０～６０％進んだ位置における吸光度比をＲmと定義する。このとき、吸光度比Ｒmは、０．００２５以上（Ｒm≧０．００２５）であってもよい。主面１１のみならず膜の中央部近傍に至るように撥油処理を施しておくと、撥油性を安定して発現させることができる。吸光度比Ｒmは、０．００５以上（Ｒm≧０．００５）であってもよい。
　吸光度比Ｒmの上限は、例えば、０．０３０（Ｒm≦０．０３０）である。吸光度比Ｒmの上限は、０．０２５（Ｒm≦０．０２５）であってもよい。
　Ｒbは、０．００１以上（Ｒb≧０．００１）であってもよい。フッ素樹脂多孔質膜１に撥油剤が浸透した部分の厚みを撥油層と定義する。このとき、撥油層は、吸光度比Ｒfと吸光度比Ｒbとが実質的に同一ではないように、フッ素樹脂多孔質膜１の厚みに等しい厚みを有していてもよい。撥油層は、式（２）で算出される吸光度率差が４％以上となるように、フッ素樹脂多孔質膜１の厚みに等しい厚みを有していてもよい。
　Ｒf、Ｒm及びＲbは、Ｒf＞Ｒm＞Ｒbを満たしていてもよい。Ｒm及びＲbは、Ｒm＞１．１Ｒbを満たしていてもよい。図２に示すように、フッ素樹脂多孔質膜１の厚さ方向の断面を見たときに、主面１１から主面１２に向かって、撥油剤の量が次第に減少するグラデーション状に撥油剤が分布していてもよい。
　主面１１の吸光度比Ｒfと主面１２の吸光度比Ｒbとが実質的に同一ではない限り、フッ素樹脂多孔質膜１における撥油剤の分布の態様は、図２に示す例に限定されない。例えば、フッ素樹脂多孔質膜１の厚さ方向の断面を見たときに、主面１１から中央部に向かって撥油剤の量が減少し、中央部から主面１２に向かって撥油剤の量がわずかに増加するように撥油剤が分布していてもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１は、フッ素樹脂の膜を延伸等によって多孔化する、典型的には二軸延伸することにより形成される膜である。フッ素樹脂多孔質膜１は、延伸時に形成された無数の細孔、より具体的には、延伸時に形成された無数のフッ素樹脂フィブリル間の空隙である細孔を有していてもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１は、単層膜であってもよい。フッ素樹脂多孔質膜１は、複数層が積層された積層膜であってもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１に含まれるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などが挙げられる。
　フッ素樹脂は、ＰＴＦＥであってもよい。すなわち、フッ素樹脂多孔質膜１は、ＰＴＦＥ多孔質膜であってもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜は、優れた耐水性及び防塵特性を有するので、通気フィルタ１０に用いた場合に、外部から筐体内部への水及び塵芥等の異物の侵入を阻止する機能に優れている。筐体は、例えば、スマートウォッチ及び携帯電話等の電子機器の筐体である。
　撥油剤は、フッ素含有重合体を含んでいてもよい。
　フッ素含有重合体は、カルボキシ基を含んでいてもよい。フッ素含有重合体は、
　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2
　により示される化合物を単量体とする重合体を含んでいてもよい。ここで、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された炭化水素基である。Ｒ2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基であってもよい。Ｒ2の炭素数は、１～２０、さらに３～１８であってもよい。
　Ｒ2は、直鎖状フッ素含有炭化水素基であってもよい。直鎖状フッ素含有炭化水素基は、（ｉ）－Ｒ3Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、又は（ｉｉ）－Ｒ4Ｃ6Ｆ13により示されてもよい。ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２、好ましくは１～１０のアルキレン基、あるいはフェニレン基である。上記（ｉ）又は（ｉｉ）で示される直鎖状フッ素含有炭化水素基は、Ｒ3又はＲ4がアルキレン基であるときには、直鎖状フルオロアルキル基となる。上記の「直鎖状」とは、フッ素含有炭化水素基の炭素骨格が分岐した２以上の末端を有さないことを明確にする趣旨であって、Ｒ3又はＲ4としてフェニレン基を含むことを除外する趣旨ではない。
　直鎖状パーフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基といい、式中ではＲｆと記載する）は、低い表面自由エネルギーを発現させ、被覆表面に高い撥油性を付与する官能基である。特に炭素数が８以上のＲｆ基（ＣnＦ2n：ｎは８以上の整数）は、結晶性が高いため、優れた撥油性を発現させることが知られている。しかし、炭素数が８以上のＲｆ基を含む撥油剤を用いた撥油処理は、フッ素樹脂多孔質膜１の通気性を大きく低下させることがある。フッ素含有重合体は、炭素数が８以上のＲｆ基を含まないものであってもよい。直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記（ｉ）又は（ｉｉ）を有する撥油剤は、フッ素樹脂多孔質膜１の表面を被覆しても、通気度を大きく低下させることなく、実用上十分な撥油性を付与できる。
　上記化学式に示されているように、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーは、主鎖にメタクリレート構造又はアクリレート構造を有していてもよい。
　上記化合物は、下記化学式（ａ）により示されてもよい。
　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9　・・・（ａ）
　上記化合物は、下記化学式（ｂ）により示されてもよい。
　ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13　・・・（ｂ）
　撥油剤として、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む共重合体を含む撥油剤を使用してもよい。
　架橋性モノマーは、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１つを含む。架橋性モノマーは、主鎖にメタクリレート構造又はアクリレート構造を有していてもよい。アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いることができる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチルを用いることができる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸２－カルボキシエチルを用いることができる。架橋性モノマーは、高温時の撥油剤の融解を抑制し、かつ撥油特性の付与に支障が生じないように、共重合比率が０．１～４０モル％、特に１～１０モル％とすることが好ましい。この中でも、架橋反応性が高いことから、アルコキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特にアルコキシ基含有モノマーが好ましい。
　撥油剤は、ポリエーテル系の撥油剤であってもよい。撥油剤に含まれるフッ素含有重合体は、パーフルオロポリエーテルを含んでいてもよい。パーフルオロポリエーテルは、エーテル基を含み、より具体的には－（Ｒｆ－Ｏ）－で示される単位構造を含む。
　パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロ化されたポリエーテルであって、主に炭素、フッ素及び酸素により構成されている。パーフルオロポリエーテルは、多様な構造を有する。パーフルオロポリエーテルは、さらにパーフルオロ化された側鎖を含んでいてもよい。
　パーフルオロポリエーテルとして、例えば、ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）、ＨＯＳＴＩＮＥＲＴ、及びＤＥＭＮＵＭ（登録商標）として市販されているパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
　パーフルオロポリエーテルは、下記化学式（ｃ）により示される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化学式（ｃ）において、ｍ／ｎで示されるｍ：ｎの比は、例えば２／３である。
　パーフルオロポリエーテルは、下記化学式（ｄ）により示される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　化学式（ｄ）において、ｍ／ｎ／ｎ’で示されるｍ：ｎ：ｎ’の比は、例えば４０／１／１である。
　パーフルオロポリエーテルは、下記化学式（ｅ）により示される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　パーフルオロポリエーテルは、下記化学式（ｆ）により示される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化学式（ｅ）及び（ｆ）において、ｍは、１以上の整数である。
　パーフルオロポリエーテルを側鎖に有するアクリレート系の撥油剤は、下記化学式（ｇ）により示されてもよい。
　ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3　・・・(ｇ）
　パーフルオロポリエーテルを側鎖に有するメタクリレート系の撥油剤は、下記化学式（ｈ）により示されてもよい。
　ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3　・・・（ｈ）
　化学式（ｇ）及び（ｈ）において、ｎは、１以上の整数である。
　撥油剤として、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む共重合体を含む撥油剤を使用してもよい。
　撥油剤は、上記のものに限定されない。撥油剤は、カルボキシ基及びエーテル基以外の官能基を含んでいてもよい。撥油剤は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含んでいてもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１において、主面１１における３０重量％濃度のイソプロパノール（以下、ＩＰＡという）水溶液に対する耐水圧は、１８０ｋＰａ以上であってもよい。上記ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は、２００ｋＰａ以上であってもよい。なお、本明細書では、慣用に従って、水に代えて水溶液を用いて測定した耐圧も「耐水圧」と呼ぶ。
　上記ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧の上限は、例えば、４００ｋＰａである。上記ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧の上限は、３５０ｋＰａであってもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１において、主面１１における３０重量％濃度のＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は、測定冶具を使用し、ＪＩＳ　Ｌ１０９２：２００９に定められた耐水度試験法Ｂ法（高水圧法）に準拠して、以下のように測定できる。
　測定冶具の一例は、直径１．０ｍｍの貫通孔（円形の断面を有する）が中央に設けられた、直径４７ｍｍのステンレス製円板である。この円板は、耐水圧を測定する際に加えられる水圧によって変形しない厚さを有する。この測定冶具を用いた耐水圧の測定は、以下のように実施できる。
　測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、測定冶具の一方の面に評価対象であるフッ素樹脂多孔質膜１を固定する。固定は、耐水圧の測定中、膜の固定部分から上記ＩＰＡ水溶液が漏れないように行う。フッ素樹脂多孔質膜１の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通水口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通水口の周と開口の周とが一致するように測定冶具とフッ素樹脂多孔質膜１との間に配置すればよい。次に、フッ素樹脂多孔質膜１を固定した測定冶具を、フッ素樹脂多孔質膜１の固定面とは反対側の面が測定時の水圧印加面となるように試験装置にセットして、ＪＩＳ　Ｌ１０９２：２００９に定められた耐水度試験Ｂ法に従って上記ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧を測定する。ただし、耐水圧は、フッ素樹脂多孔質膜１の膜面の１か所から上記ＩＰＡ水溶液が出たときの水圧に基づいて測定する。測定した耐水圧を、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１における３０重量％濃度のＩＰＡ水溶液に対する耐水圧とすることができる。試験装置には、ＪＩＳ　Ｌ１０９２：２００９に例示されている耐水度試験装置と同様の構成を有するとともに、上記測定冶具をセット可能な試験片取付構造を有する装置を使用できる。
　フッ素樹脂多孔質膜１の平均厚さは、用途により異なるが、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、更には２５μｍ以下であってもよい。フッ素樹脂多孔質膜１の平均厚さの下限は、例えば、３μｍ以上である。
　ガーレー通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して測定することができる。
　なお、フッ素樹脂多孔質膜１のサイズが、ガーレー形法における試験片のサイズ（約５０ｍｍ×５０ｍｍ）に満たない場合にも、測定冶具の使用により、ガーレー通気度の評価が可能である。測定冶具の一例は、貫通孔（直径１．０ｍｍの円形の断面を有する）が中央に設けられた、厚さ２ｍｍ及び直径４７ｍｍのポリカーボネート製円板である。この測定冶具を用いたガーレー通気度の測定は、以下のように実施できる。
　測定冶具の貫通孔の開口を覆うように、測定冶具の一方の面に評価対象であるフッ素樹脂多孔質膜１を固定する。固定は、ガーレー通気度の測定中、開口及び評価対象であるフッ素樹脂多孔質膜１の有効試験部（固定したフッ素樹脂多孔質膜１の主面１１及び主面１２に垂直な方向から見て開口と重複する部分）のみを空気が通過し、かつフッ素樹脂多孔質膜１の有効試験部における空気の通過を固定部分が阻害しないように行う。フッ素樹脂多孔質膜１の固定には、開口の形状と一致した形状を有する通気口が中心部に打ち抜かれた両面粘着テープを利用できる。両面粘着テープは、通気口の周と開口の周とが一致するように測定冶具とフッ素樹脂多孔質膜１との間に配置すればよい。次に、フッ素樹脂多孔質膜１を固定した測定冶具を、フッ素樹脂多孔質膜１の固定面が測定時の空気流の下流側となるようにガーレー形通気性試験機にセットして、１００ｍＬの空気がフッ素樹脂多孔質膜１を通過する時間ｔ１を測定する。次に、測定した時間ｔ１を、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０の通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に定められた有効試験面積６４２［ｍｍ2］あたりの値ｔに、式ｔ＝｛（ｔ１）×（フッ素樹脂多孔質膜１の有効試験部の面積［ｍｍ2］）／６４２［ｍｍ2］｝により換算し、得られた換算値ｔを、フッ素樹脂多孔質膜１のガーレー通気度とすることができる。上記円板を測定冶具として使用する場合、フッ素樹脂多孔質膜１の有効試験部の面積は、貫通孔の断面の面積である。なお、上記試験片のサイズを満たすフッ素樹脂多孔質膜１に対して測定冶具を使用せずに測定したガーレー通気度と、当該フッ素樹脂多孔質膜１を細片化した後、測定冶具を使用して測定したガーレー通気度とがよく一致する、即ち、測定冶具の使用がガーレー通気度の測定値に実質的に影響しないことが、確認されている。
　フッ素樹脂多孔質膜１の気孔率は、例えば、２５％以上である。フッ素樹脂多孔質膜１の気孔率は、６３％以上であってもよい。気孔率は、当該膜の質量、厚さ、面積（主面の面積）及び真密度を下記式（３）に代入して算出できる。例えば、フッ素樹脂多孔質膜１がＰＴＦＥ多孔質膜である場合、ＰＴＦＥの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ3である。
　気孔率（％）＝｛１－（質量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ2］×真密度［ｇ／ｃｍ3］））｝×１００　・・・式（３）
　フッ素樹脂多孔質膜１の気孔率の上限は、例えば、９５％である。気孔率の上限は、９０％であってもよい。
　フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１には着色処理が施されていてもよい。例えば、フッ素樹脂多孔質膜１がＰＴＦＥ多孔質膜である場合、ＰＴＦＥ多孔質膜の色は、通常、白色であり、開口に配置された状態で目立ちやすい。目立つ通気膜は電子機器等のデザインの障害になると共に、ユーザーの好奇心を刺激することで、筆記具等の突き刺しによる損傷を受けやすい。主面１１を着色することで、上記問題を抑制できる。
　主面１１は、黒色又は灰色に着色されていてもよい。黒色又は灰色に着色されたフッ素樹脂多孔質膜１は、相対的に明度Ｌ*の小さい主面１１が外部から視認されるように配置すれば目立たない。明度Ｌ*は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間の明度Ｌ*である。
　着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、フッ素樹脂多孔質膜１からの脱落を防止する観点からは、染料であることが好ましい。フッ素樹脂多孔質膜１からの脱落は、フッ素樹脂多孔質膜１の色落ち、又は着色剤が導電性である場合にはフッ素樹脂多孔質膜１の近傍に位置する電気回路や電子部品の損傷等を引き起こすことがある。また、着色剤が染料又は絶縁性の顔料である場合には、フッ素樹脂に由来する高い絶縁性に基づいて、絶縁性のフッ素樹脂多孔質膜１とすることができる。絶縁性は、主面１１，１２のうちの少なくとも一方における、例えば、１×１０14Ω／□以上の表面抵抗率により表される。表面抵抗率は、１×１０15Ω／□以上、１×１０16Ω／□以上、更には１×１０17Ω／□以上であってもよい。
　染料の例は、アゾ系染料及び油溶性染料である。顔料の例は、カーボンブラック及び金属酸化物である。ただし、染料及び顔料は、上記例に限定されない。
　フッ素樹脂多孔質膜１の最大孔径は、例えば、１０００ｎｍ以下である。フッ素樹脂多孔質膜１の最大孔径は、５００ｎｍ以下であってもよい。小さい最大孔径を有するフッ素樹脂多孔質膜１は、高い耐水圧の実現に有利である。
　フッ素樹脂多孔質膜１の最大孔径ｒは、水による限界耐水圧値ｈを示す下記式（４）を用いて算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（４）において、Ｔは、水の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を示す。Ｓは、水の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。ｇは、重力加速度（ｃｍ／ｓｅｃ2）を示す。θは、フッ素樹脂多孔質膜１に対する水接触角を示す。水による限界耐水圧値ｈは、上述した、ＪＩＳ　Ｌ１０９２：２００９に定められた耐水度試験法Ｂ法（高水圧法）に準拠して測定できる。このとき、測定冶具は、直径１．０ｍｍの貫通孔を中央に有する。
　フッ素樹脂多孔質膜１の最大孔径は、３００ｎｍ以下であってもよい。フッ素樹脂多孔質膜１の最大孔径の下限は、例えば、５０ｎｍである。所定値以下の最大孔径を有するフッ素樹脂多孔質膜１を得るためには、撥油処理が施される前の原フッ素樹脂多孔質膜としてその値以下の最大孔径を有する膜を選択すればよい。
　通気フィルタ１０の形状は、主面１１及び主面１２に垂直な方向から見て、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円、不定形及び帯状である。ただし、通気フィルタ１０の形状は、上記例に限定されない。
　図１に示す通気フィルタ１０は、フッ素樹脂多孔質膜１により構成されている。
　［通気フィルタの製造方法］
　以下、通気フィルタ１０の製造方法について説明する。通気フィルタ１０は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　まず、原フッ素樹脂多孔質膜を用意する。原フッ素樹脂多孔質膜は、公知の手法により形成できる。例えば、原フッ素樹脂多孔質膜がＰＴＦＥ多孔質膜である場合には、ＰＴＦＥファインパウダーと成形助剤との混練物を押出成形及び圧延によりシート状とし、成形助剤を除去した後、更に延伸して形成できる。なお、圧延条件及び延伸条件により、ＰＴＦＥ多孔質膜の特性を調整できる。
　次に、原フッ素樹脂多孔質膜の一方の主面に撥油剤を塗布する（塗布ステップ）。塗布ステップにおいては、ウェット厚さが原フッ素樹脂多孔質膜の厚さの２倍以下となるように上記一方の主面に撥油剤を塗布するとよい。
　撥油剤の塗布方法としては、原フッ素樹脂多孔質膜の一方の主面に撥油剤を比較的高い濃度で塗布できる方法が好ましい。上記比較的濃い濃度とは、撥油剤と溶媒との混合物である処理液において、処理液に対する撥油剤の濃度が、０．８～１０．０重量％であることを指す。上記撥油剤の濃度は、１．０～７．５重量％であってもよい。
　撥油剤を比較的高い濃度で塗布できる方法としては、例えば、スロットダイ塗工法、グラビア塗工法、スピン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。特に、スロットダイ塗工法及びグラビア塗工法は、撥油剤のウェット厚さの制御が容易であり、取り扱い性に優れている点で好ましい。なお、ディップ塗工法（含浸による方法）は、原フッ素樹脂多孔質膜の双方の主面に撥油剤を塗布する方法である。ディップ塗工法によると、原フッ素樹脂多孔質膜の全体にほぼ一様に撥油剤が浸透するので、通気フィルタ１０において、一方の主面１１の吸光度比Ｒfと他方の主面１２の吸光度比Ｒbとの間に違いがあるように撥油剤を分布させることは難しい。
　スロットダイ塗工法では、単位塗布幅あたりの撥油剤の吐出量（流量）とライン速度を規定すると、撥油剤のウェット厚さ（流量／ライン速度）が決定される。スロットダイ塗工法において、撥油剤のウェット厚さは、例えば、５～１００μｍである。撥油剤のウェット厚さの下限は、１０μｍであってもよい。撥油剤のウェット厚さの上限は、８０μｍであってもよく、７０μｍであってもよい。
　グラビア塗工法では、グラビアロール速度を規定すると、撥油剤のウェット厚さが決定される。グラビア塗工法において、撥油剤のウェット厚さは、例えば、５～１００μｍである。撥油剤のウェット厚さの下限は、１０μｍであってもよい。撥油剤のウェット厚さの上限は、８０μｍであってもよく、７０μｍであってもよい。
　上記製造方法によれば、塗布ステップによって上記一方の主面に塗布された撥油剤は、原フッ素樹脂多孔質膜の内部に浸透しつつも、原フッ素樹脂多孔質膜の全体に浸透することは抑制される。そのため、通気フィルタ１０において、一方の主面１１の吸光度比Ｒfと他方の主面１２の吸光度比Ｒbとの間に違いがあるように撥油剤を分布させることができる。
　次に、本発明の通気フィルタの別の一例を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ｂは、図３Ａに示す通気フィルタ２０の断面を示す。図３Ａ及び図３Ｂの通気フィルタ２０は、フッ素樹脂多孔質膜１を支持する支持層２をさらに備える。
　図３Ａ及び図３Ｂの例では、支持層２は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２の側に配置されている。ただし、支持層２は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１の側に配置されていてもよい。支持層２は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１及び主面１２の双方の側に配置されていてもよい。
　図３Ａ及び図３Ｂの例では、支持層２の形状は、主面１１及び主面１２に垂直な方向から見て、フッ素樹脂多孔質膜１の形状に対応する形状であり、具体的には、円状である。ただし、フッ素樹脂多孔質膜１及び支持層２の形状は、上記例に限定されない。支持層２を備える通気フィルタ２０では、フッ素樹脂多孔質膜１を補強できると共に、取扱性を向上できる。
　支持層２は、その形態がネット状又はメッシュ状で、厚さ方向の通気性を有する。支持層２の通気度は、通常、フッ素樹脂多孔質膜１の通気度よりも高い。支持層２は、通気フィルタ２０の強度及び剛性を確保し、取り扱い性を向上させ、電子機器等の筐体への取り付け時及び使用時における損傷を抑制する機能を有する。
　支持層２を構成する材料は限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等）等の樹脂、及びこれらの複合材料である。
　支持層２を構成する材料は、典型的には、ポリオレフィン系の不織布である。
　［通気フィルタの製造方法］
　通気フィルタ２０は、例えば、上述した通気フィルタ１０の製造方法により製造した通気フィルタ１０について、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２の側に支持層２を積層することにより製造されうる。通気フィルタ１０と支持層２との積層には、例えば、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着、接着剤又は粘着剤による接合等の各種の接合方法を利用できる。
　［通気部材］
　本発明の通気部材の一例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ｂは、図４Ａに示す通気部材３０Ａの断面を示す。通気部材３０Ａは、通気フィルタ１０又は２０と、通気フィルタ１０又は２０に接合された粘着剤層３とを備える。図４Ａ及び図４Ｂでは、通気フィルタ２０を備える場合を例として示している。
　通気部材３０Ａでは、粘着剤層３は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１の側に配置されている。ただし、粘着剤層３は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２の側に配置されていてもよい。図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の通気部材の別の一例である。図５Ｂは、図５Ａに示す通気部材３０Ｂの断面を示す。通気部材３０Ｂでは、粘着剤層３は、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２の側の支持層２に配置されている。なお、粘着剤層３は、主面１１及び主面１２の双方の側に配置されていてもよい。
　図４Ａ～図５Ｂに示す例では、粘着剤層３の形状は、主面１１及び主面１２に垂直な方向から見て、通気フィルタ２０の周縁部の形状に対応する形状であり、具体的には、リング状である。この場合、粘着剤層３を通気フィルタ２０の取り付け代とすることができる。ただし、通気フィルタ２０及び粘着剤層３の形状は、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口への取付が可能である限り、上記例に限定されない。
　通気部材３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、粘着剤層３によって、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が外部側となるように、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に取り付けられてもよく、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が内部側となるように、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に取り付けてもよい。
　図６Ａ及び図６Ｂは、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が外部側となるように、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に通気部材３０を取り付けた例を模式的に示す断面図である。図６Ａでは、通気部材３０Ａが、粘着剤層３によって、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が外部側となるように、筐体又は電子部品５の開口５１に取り付けられている。図６Ｂでは、通気部材３０Ｂが、粘着剤層３によって、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が外部側となるように、筐体又は電子部品５の開口５１に取り付けられている。
　図６Ｃは、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が内部側となるように、電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に通気部材３０を取り付けた例を模式的に示す断面図である。図６Ｃでは、通気部材３０Ａが、粘着剤層３によって、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１が内部側となるように、筐体又は電子部品５の開口５１に取り付けられている。なお、図６Ｃの態様は、筐体５の内部に液体が保持される用途（例えばインクカートリッジ）を対象としたものである。
　電子機器等の筐体の開口や電子部品の開口に対する通気部材３０の取り付け態様は、上述した例に限られず、様々な態様があり得る。
　粘着剤層３は、例えば、両面粘着テープであってもよい。
　［通気部材の製造方法］
　通気部材３０は、例えば、上述した通気フィルタ１０又は２０の製造方法により製造した通気フィルタ１０又は２０について、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１の側に粘着剤層２を接合させることにより製造されうる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　最初に、本実施例で作製した通気フィルタの評価方法を記載する。
　［ＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの測定］
　ＦＴ－ＩＲ測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製，４７００及びＳＰＥＣＡＣ社製，Ｑｕｅｓｔ）を用いて、反射法（ＡＴＲ法）、波数６５０ｃｍ-1～４０００ｃｍ-1、分解能４．０ｃｍ-1、積算回数６４回にて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、撥油剤に由来するピークでの吸光度Ａa、及びＣ－Ｆ結合に由来するピークでの吸光度Ａmを用いて、下記式（１）により、一方の主面の吸光度比Ｒfと他方の主面の吸光度比Ｒbとを算出した。
　撥油剤に由来するピークが、カルボキシ基に由来するピークである場合には、吸光度Ａaとして、１７００ｃｍ-1～１７４０ｃｍ-1近傍に存在するピークの吸光度を用いた。撥油剤に由来するピークが、エーテル基に由来するピークである場合には、吸光度Ａaとして、９８０ｃｍ-1～９９０ｃｍ-1近傍に存在するピークの吸光度を用いた。吸光度Ａmとしては、１１５０ｃｍ-1近傍に存在するピークの吸光度を用いた。
　Ａa／Ａm　・・・式（１）
　一方の主面と他方の主面との吸光度差率は、算出した吸光度比Ｒf及びＲbを用いて、下記式（２）で算出した。
　１００×（Ｒf－Ｒb）／Ｒf　・・・式（２）
　図７Ａは、ＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの測定を説明するための模式的な断面図である。詳細には、図７Ａに示すフッ素樹脂多孔質膜１のように、主面１１からフッ素樹脂多孔質膜１の厚さ方向にフッ素樹脂多孔質膜１の厚さの４０～６０％進んだ位置で、一方の主面１１及び他方の主面１２に平行な方向に切り裂いたフッ素樹脂多孔質膜について行った。上記切り裂きは、フッ素樹脂多孔質膜の一方の主面及び他方の主面をそれぞれ両面テープで挟み、これら両面テープを互いに離すように裂いていくことにより行った。
　図７Ａに示すように、フッ素樹脂多孔質膜１の主面１１に測定点２１を定めた。フッ素樹脂多孔質膜１を切り裂いたことにより出現した対向する面のうち主面１１に近い側の面に測定点２２を定めた。上記対向する面のうち主面１２に近い側の面に測定点２３を定めた。フッ素樹脂多孔質膜１の主面１２に測定点２４を定めた。すなわち、本実施例の通気フィルタにおいて、フッ素樹脂多孔質膜の一方の主面の吸光度比Ｒfとは、図７Ａの測定点２１における吸光度比を意味する。一方の主面からフッ素樹脂多孔質膜の厚さ方向にフッ素樹脂多孔質膜の厚さの４０～６０％進んだ位置における吸光度比Ｒmとは、図７Ａの測定点２２及び２３における吸光度比を意味する。測定点２２及び２３における吸光度比が一致しない場合にはその平均値を膜の厚さの４０～６０％進んだ位置における吸光度比とすることができる。フッ素樹脂多孔質膜の他方の主面の吸光度比Ｒbとは、図７Ａの測定点２４における吸光度比を意味する。
　図７Ｂは、ＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの一例を示している。図７Ｂは、撥油剤が、下記化学式（ａ）により示される化合物を単量体とする重合体を含むフッ素含有重合体を含み、フッ素樹脂多孔質膜がＰＴＦＥ多孔質膜である場合の例である。なお、図７Ｂは、後述する実施例７に対応している。
　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9　・・・（ａ）
　図７Ｃは、ＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの別の一例を示している。図７Ｃは、撥油剤が、下記化学式（ｇ）により示される化合物を単量体とする重合体を含むフッ素含有重合体を含み、フッ素樹脂多孔質膜がＰＴＦＥ多孔質膜である場合の例である。なお、図７Ｃは、後述する実施例２０に対応している。
　ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3　・・・(ｇ）
　図７Ｂ及び図７Ｃは、図７Ａの測定点２１における吸光度を示している。図７Ｂの吸収スペクトルから、カルボキシ基に由来するピーク（１７００ｃｍ-1～１７４０ｃｍ-1近傍に存在するピーク）の吸光度Ａa、及びＣ－Ｆ結合に由来するピーク（１１５０ｃｍ-1近傍に存在するピーク）の吸光度Ａmを読み取ることができる。図７Ｂの吸収スペクトルから、エーテル基に由来するピーク（９８０ｃｍ-1～９９０ｃｍ-1近傍に存在するピーク）の吸光度Ａa、及びＣ－Ｆ結合に由来するピーク（１１５０ｃｍ-1近傍に存在するピーク）の吸光度Ａmを読み取ることができる。それぞれの吸光度Ａa及びＡmから、下記式（１）により、通気フィルタにおけるフッ素樹脂多孔質膜の一方の主面の吸光度比Ｒf及び他方の主面の吸光度比Ｒbを算出できる。下記式（２）により、通気フィルタにおけるフッ素樹脂多孔質膜の吸光度差率を算出できる。
　Ａa／Ａm　・・・式（１）
　１００×（Ｒf－Ｒb）／Ｒf　・・・式（２）
　［撥油性］
　撥油性試験（ＡＡＴＣＣ　１１８法）に準拠し、以下の方法により、フッ素樹脂多孔質膜の一方の主面の撥油性を試験した。撥油性試験では、紙の上に試験する面を上にしてフッ素樹脂多孔質膜を重ねた状態で、スポイトを用いて直鎖アルカンを一滴たらし、３０秒後に膜が濡れるか否かを確認した。そして、膜が濡れなかった直鎖アルカンのうちで最もＣの数が小さい直鎖アルカンにより撥油性を評価した。例えば、それがヘキサン（Ｃ6Ｈ14）であれば撥油性をＣ６と表した。なお、後述する表１には、「Ｃ１０△」、「Ｃ１０×」という表示がある。「Ｃ１０△」は、Ｃ１１は確実にあるが、Ｃ１０があるか否かは明確でない場合を示す。「Ｃ１０×」は、Ｃ１１は確実にあるが、Ｃ１０はほぼ達成できない場合を示す。
　［ガーレー通気度］
　ガーレー通気度は、上述した方法により、評価した。
　［通気度低下率］
　通気度低下率は、撥油処理が施される前の原フッ素樹脂多孔質膜の通気度に対する通気フィルタの通気度の低下比率として求めた。通気度は、ガーレー通気度の逆数に比例する。そのため、原フッ素樹脂多孔質膜のガーレー通気度をＢ1と定義し、通気フィルタのガーレー通気度をＢ2と定義したとき、通気フィルタの通気度低下率は、下記式（５）を用いて算出できる。
　１００×｛（１／Ｂ1）－（１／Ｂ2）｝／（１／Ｂ1）　・・・式（５）
　［ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧］
　ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は、上述した方法により評価した。
　［気孔率］
　気孔率は、上述した方法により評価した。
　［最大孔径］
　撥油処理が施される前の原フッ素樹脂多孔質膜の最大孔径は、上述した方法により算出した。
　［原フッ素樹脂多孔質膜の作製］
　（原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａ）
　ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業製，Ｆ１２１）１００質量部と、成形助剤としてイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製，アイソパーＭ）２０．５質量部とを均一に混合し、得られた混合物を、シリンダーを用いて圧縮した後にラム押出成形してシート状とした。次に、シート状の混合物を、一対の金属ロールを通して厚さ０．４ｍｍに圧延し、更に１５０℃の加熱により成形助剤を乾燥除去してシート成形体とした。次に、シート成形体を長手方向（圧延方向）に延伸温度３００℃、延伸倍率４倍で延伸した後に、幅方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率２５倍で延伸し、更に４００℃で焼成して、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを得た。得られた原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの平均厚さは５０μｍ、最大孔径は１２０ｎｍ、気孔率は７７．９％であった。ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は１０６ｋＰａ、ガーレー通気度Ｂ1は３０秒／１００ｍＬであった。
　（原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂ）
　ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業製，Ｆ１２１）１００質量部と、成形助剤としてイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製，アイソパーＭ）２０．５質量部とを均一に混合し、得られた混合物を、シリンダーを用いて圧縮した後にラム押出成形してシート状とした。次に、シート状の混合物を、一対の金属ロールを通して厚さ０．２ｍｍに圧延し、更に１５０℃の加熱により成形助剤を乾燥除去してシート成形体とした。次に、シート成形体を長手方向（圧延方向）に延伸温度３００℃、延伸倍率４倍で延伸した後に、幅方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率４０倍で延伸し、更に４００℃で焼成して、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを得た。得られた原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂの厚さは５μｍ、最大孔径は１５０ｎｍ、気孔率は７６％、ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は１００ｋＰａ、ガーレー通気度Ｂ1は１．４秒／１００ｍＬであった。
　（原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｃ）
　ＰＴＦＥファインパウダー（ＡＧＣ社製，ＣＤ１２３Ｅ）１００質量部と、成形助剤としてイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製，アイソパーＭ）２０．５質量部とを均一に混合し、得られた混合物を、シリンダーを用いて圧縮した後にラム押出成形してシート状とした。次に、シート状の混合物を、一対の金属ロールを通して厚さ０．２ｍｍに圧延し、更に１５０℃の加熱により成形助剤を乾燥除去してシート成形体とした。次に、シート成形体を長手方向（圧延方向）に延伸温度１５０℃、延伸倍率４倍で延伸した後に、幅方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率２０倍で延伸し、更に４００℃で焼成して、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｃを得た。得られた原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｃの厚さは５μｍ、最大孔径は７００ｎｍ、気孔率は８９％、ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は４０ｋＰａ、ガーレー通気度Ｂ1は３秒／１００ｍＬであった。
　（原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｄ）
　ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ粉末の濃度４０質量％，ＰＴＦＥ粉末の平均粒径０．２μｍ，ノニオン性界面活性剤をＰＴＦＥ１００質量部に対して６質量部含有）に、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製，メガファックＦ－１４２Ｄ）をＰＴＦＥ１００質量部に対して１質量部添加した。次に、ＰＴＦＥディスパージョンに長尺のポリイミドフィルム（厚さ１２５μｍ）を浸漬して引き上げ、当該フィルム上にＰＴＦＥディスパージョンの塗布膜を形成した。このとき、計量バーにより、塗布膜の厚さを２０μｍとした。次に、塗布膜を１００℃で１分間、続いて３９０℃で１分間加熱することにより、ディスパージョンに含まれる水を蒸発させて除去するとともに、残るＰＴＦＥ粒子同士を互いに結着させてＰＴＦＥ膜を得た。上記浸漬及び加熱をさらに２回繰り返した後、ポリイミドフィルムからＰＴＦＥ膜（厚さ２５μｍ）を剥離させた。次に、剥離したキャスト膜をＭＤ方向（長手方向）に圧延し、さらにＴＤ方向（幅方向）に延伸した。ＭＤ方向の圧延は、ロール圧延により実施した。圧延の倍率（面積倍率）は２．０倍、温度（ロール温度）は１７０℃とした。ＴＤ方向の延伸は、テンター延伸機により実施した。ＴＤ方向の延伸の倍率は２．０倍、温度（延伸雰囲気の温度）は３００℃とした。得られた原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｄの厚さは１０μｍ、最大孔径は６０ｎｍ、気孔率は３０％、ＩＰＡ水溶液に対する耐水圧は２００ｋＰａ、ガーレー通気度Ｂ1は７５秒／１００ｍＬであった。
　（実施例１～８）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを用いた。
　撥油処理液として、下記化学式（ａ）により示される化合物を単量体とする重合体を含む撥油剤αと、溶媒との混合物を準備した。
　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9　・・・（ａ）
　溶媒は、撥油処理液における撥油剤αの濃度が１．７重量％（実施例１～３）、３．７重量％（実施例４～６）、７．１重量％（実施例７，８）となるように加えた。溶媒は、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－１－（２，２，２－トリフルオロ）エタン（以下、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆという）（ＡＧＣ社製，ＡＥ－３０００）及びメタキシレンヘキサフロライド（以下、ＭＸ－ＨＦという）の混合溶液とした。混合比は、体積比により表示して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＭＸ－ＨＦ＝３：１とした。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。その後、６０～７０℃で乾燥させた。撥油処理液の塗布は、塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、７０μｍ（実施例１，４）、４０μｍ（実施例２，５，７）、３０μｍ（実施例３，６，８）となるように処理を実施した。こうして実施例１～８の通気フィルタを得た。
　（実施例９～１１）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを用いた。
　撥油処理液として、下記化学式（ｂ）により示される化合物を単量体とする重合体を含む撥油剤βと、溶媒との混合物を準備した。
　ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13　・・・（ｂ）
　溶媒は、撥油処理液における撥油剤βの濃度が３．７重量％（実施例９，１０）、４．８重量％（実施例１１）となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、７０μｍ（実施例９）、６０μｍ（実施例１０）、５６μｍ（実施例１１）となるように処理を実施した。こうして実施例９～１１の通気フィルタを得た。
　（実施例１２）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂを用いた。
　撥油処理液として、撥油剤αと溶媒との混合物を準備した。溶媒は、撥油処理液における撥油剤αの濃度が１．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｂの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、１１μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１２の通気フィルタを得た。
　（実施例１３）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｃを用いた。
　撥油処理液として、撥油剤αと溶媒との混合物を準備した。溶媒は、撥油処理液における撥油剤αの濃度が３．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｃの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、３３μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１３の通気フィルタを得た。
　（実施例１４，１５）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｄを用いた。
　実施例１４では、撥油処理液として、撥油剤αと溶媒との混合物を準備した。溶媒は、撥油処理液における撥油剤αの濃度が１．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　実施例１５では、撥油処理液として、撥油剤βと溶媒との混合物を準備した。溶媒は、撥油処理液における撥油剤βの濃度が１．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、実施例１４及び１５では、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ｄの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、１７μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１４及び１５の通気フィルタを得た。
　（比較例１，２）
　撥油処理液のウェット厚さが、８１μｍ（比較例１）、６０μｍ（比較例２）となるように撥油処理液の塗布を実施した。これ以外は実施例７及び８と同様にして、比較例１及び２の通気フィルタを得た。
　（実施例１６）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを用いた。
　撥油処理液として、下記化学式（ｄ）により示される繰り返し単位を有するパーフルオロポリエーテルを含む撥油剤γと、溶媒との混合物を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化学式（ｄ）において、ｍ／ｎ／ｎ’で示されるｍ：ｎ：ｎ’の比は、例えば４０／１／１である。
　溶媒は、撥油処理液における撥油剤γの濃度が１０．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、５０μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１６の通気フィルタを得た。
　（比較例３）
　撥油処理液のウェット厚さが、８０μｍとなるように撥油処理液の塗布を実施した。これ以外は実施例１６と同様にして、比較例１３の通気フィルタを得た。
　（実施例１７，１８）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを用いた。
　撥油処理液として、下記化学式（ｇ）により示されるパーフルオロポリエーテルを側鎖に有するアクリレート系の撥油剤δと、溶媒との混合物を準備した。
　ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3　・・・(ｇ）
　化学式（ｇ）において、ｎは１～１２程度の分布を有し、平均的には６程度である。
　溶媒は、撥油処理液における撥油剤δの濃度が４．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、実施例１７では５４μｍ、実施例１８では７２μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１７及び１８の通気フィルタを得た。
　（実施例１９，２０）
　原フッ素樹脂多孔質膜として、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａを用いた。
　撥油処理液として、下記化学式（ｈ）により示されるパーフルオロポリエーテルを側鎖に有するメタクリレート系の撥油剤εと、溶媒との混合物を準備した。
　ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3　・・・（ｈ）
　化学式（ｈ）において、ｎは３～８程度の分布を有し、平均的には６程度である。
　溶媒は、撥油処理液における撥油剤εの濃度が４．０重量％となるように加えた。溶媒は、実施例１～８と同じものを用いた。
　次に、原ＰＴＦＥ多孔質膜Ａの一方の主面に準備した撥油処理液を塗布した。塗工機からの吐出量を調整することによって、撥油処理液のウェット厚さが、実施例１９では５４μｍ、実施例２０では７２μｍとなるように処理を実施した。こうして実施例１９及び２０の通気フィルタを得た。
　各実施例及び比較例の通気フィルタについて、評価結果を以下の表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～表２に示すように、実施例の通気フィルタでは、一方の主面の吸光度比Ｒfと他方の主面の吸光度比Ｒbとが同一ではないことにより、吸光度差率がプラスの値であり、十分な撥油性が発揮され、かつ、通気度の低下も抑制された。一方、比較例の通気フィルタでは、ある程度の撥油性は確保できたものの、実施例に比べて通気度は大きく低下した。これは、比較例では、余剰な撥油剤によりＰＴＦＥ多孔質膜の孔が目詰まりしたためと考えられる。このように、実施例の通気フィルタでは、フッ素樹脂多孔質膜の孔径の大きさによらず、撥油性を発揮しつつ通気度の低下が抑制された。
　実施例７と実施例９とは、一方の主面の吸光度比が同程度であった。しかし、撥油剤βを用いた実施例９は、撥油剤αを用いた実施例７よりも通気度低下率がより抑制された。実施例１４と実施例１５とは、一方の主面の吸光度比が同程度であった。しかし、撥油剤βを用いた実施例１５は、撥油剤αを用いた実施例１４よりも通気度低下率がより抑制された。
　最大孔径が相対的に小さい実施例１～１２及び１４～２０では、最大孔径が相対的に大きい実施例１３に比べて、高い撥油性が発揮され、かつ、通気度低下率が小さかった。なお、実施例１３のフッ素樹脂多孔質膜の最大孔径は、撥油処理前と同様、５００ｎｍを超えていた。また、実施例１～１２、１４～２０においても、撥油処理後の最大孔径は５００ｎｍ以下に維持されていた。
　図８～３０は、実施例１～１６、比較例１～３及び実施例１７～２０の通気フィルタの厚さ方向における吸光度比を示したグラフである。図８～３０において、横軸は図７Ａの測定点の符号に対応している。図８～３０において、縦軸は上記式（１）で算出した吸光度比に対応している。なお、比較例１～３において、吸光度比Ｒfと吸光度比Ｒbとの微差は、０．００１５以下、より具体的には０．００１以下の範囲にあるため、吸光度比Ｒfと吸光度比Ｒbとは実質的に同一とみなされる。
　各実施例では、Ｒf＞０かつＲb＞０及びＲf＞Ｒbがいずれも満たされていた。また、実施例１、４～６及び８では、Ｒf＞Ｒm＞Ｒbが満たされていた。図２４～２６に示されるように、比較例１～３では、ＰＴＦＥ多孔質膜に十分な撥油剤が供給された結果、ＰＴＦＥ多孔質膜の双方の主面に同程度の撥油剤が存在し、Ｒf＞Ｒbが満たされなかった。比較例１～３では、余剰の撥油剤によりＰＴＦＥ多孔質膜の孔が目詰まりを起こし、通気フィルタの通気度が著しく低下したと推測される。
　なお、実施例２～３及び１２～２０では、一方の主面及び他方の主面に平行な方向にフッ素樹脂多孔質膜を切り裂くことが困難であったため、Ｒmの測定はできなかった。比較例１～３ではＲmの測定は省略したが、撥油剤が厚さ方向にほぼ一様に分布していることにより、一方の主面から他方の主面にかけて同程度の撥油剤が分布していることが観察された。
　また、測定は省略したが、撥油剤を塗布した後のフッ素樹脂多孔質膜の最大孔径は、原フッ素樹脂多孔質膜の最大孔径よりも小さくなる。
　本明細書に開示された技術は、携帯電話、ノートパソコン、電子手帳、デジタルカメラ、ゲーム機器などの電子機器に防水性を付与する目的で使用されうる。ただし、本明細書に開示された技術の適用対象は電子機器に限定されない。本明細書に開示された技術は、音声機能を持たない製品、例えば、センサ、スイッチ、ＥＣＵ、パワーコンディショナー（ＦＣＰＣ）などの自動車部品の筐体に防水性を付与する目的で使用されうる。

Claims (16)

  1. 　一方の主面と他方の主面とを有し、撥油剤により撥油処理が施されたフッ素樹脂多孔質膜を備え、
    　フーリエ変換赤外分光法により吸収スペクトルを測定したとき、
    　下記式（１）で算出される前記一方の主面の吸光度比Ｒfと前記他方の主面の吸光度比Ｒbとが実質的に同一ではない、
    　通気フィルタ。
    　Ａa／Ａm　・・・式（１）
    　ここで、Ａaは、前記吸収スペクトルにおける前記撥油剤に由来するピークでの吸光度を示し、Ａmは、前記吸収スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合に由来するピークでの吸光度を示す。
  2. 　Ｒf＞０かつＲb＞０を満たす、請求項１に記載の通気フィルタ。
  3. 　Ｒf＞Ｒbであり、
    　前記一方の主面が、炭素数１５のｎ－アルカンが浸透しない撥油性を有する、請求項１又は２に記載の通気フィルタ。
  4. 　前記フッ素樹脂多孔質膜の最大孔径と前記フッ素樹脂多孔質膜のガーレー通気度とが、下記ａ）～ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項１～３のいずれかに記載の通気フィルタ。
    ａ）最大孔径７５ｎｍ以下、ガーレー通気度１６０秒／１００ｍＬ以下
    ｂ）最大孔径１５０ｎｍ以下、ガーレー通気度８０秒／１００ｍＬ以下
    ｃ）最大孔径９００ｎｍ以下、ガーレー通気度１２秒／１００ｍＬ以下
  5. 　前記フッ素樹脂多孔質膜のガーレー通気度が、９０秒／１００ｍＬ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の通気フィルタ。
  6. 　下記式（２）で算出される前記一方の主面と前記他方の主面との吸光度差率は、４％以上である、
    　請求項１～５のいずれかに記載の通気フィルタ。
    　１００×（Ｒf－Ｒb）／Ｒf　・・・式（２）
  7. 　Ｒf＞Ｒm＞Ｒbを満たす、請求項１～６のいずれかに記載の通気フィルタ。
    　ここで、Ｒmは、前記一方の主面から前記フッ素樹脂多孔質膜の厚さ方向に当該フッ素樹脂多孔質膜の厚さの４０～６０％進んだ位置における吸光度比である。
  8. 　前記フッ素樹脂多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜である、請求項１～７のいずれかに記載の通気フィルタ。
  9. 　前記撥油剤は、フッ素含有重合体を含む、請求項１～８のいずれかに記載の通気フィルタ。
  10. 　前記フッ素含有重合体は、
    　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2
    　により示される化合物を単量体とする重合体を含む、請求項９に記載の通気フィルタ。
    　ここで、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された炭化水素基である。
  11. 　前記フッ素含有重合体は、パーフルオロポリエーテルを含む、請求項９に記載の通気フィルタ。
  12. 　前記フッ素樹脂多孔質膜の前記一方の主面における３０重量％濃度のイソプロパノール水溶液に対する耐水圧は、１８０ｋＰａ以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の通気フィルタ。
  13. 　前記フッ素樹脂多孔質膜の気孔率が６３％以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の通気フィルタ。
  14. 　前記フッ素樹脂多孔質膜の最大孔径は、５００ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の通気フィルタ。
  15. 　前記フッ素樹脂多孔質膜を支持する支持層をさらに備える、請求項１～１４のいずれかに記載の通気フィルタ。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の通気フィルタと、
    　前記通気フィルタに接合された粘着剤層と、を備えた、通気部材。
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