CN105013343A - 一种超疏水聚四氟乙烯纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚四氟乙烯膜的制备方法，制得了具有串珠状超细纤维聚四氟乙烯膜，一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面；表面水接触角≥150°，孔隙率高达80%以上；并解决了在聚四氟乙烯前驱膜烧结中纤维易塌陷的问题，纤维形态和表面完好，强度和韧性也有较大提高，能够承受较高真空压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离领域的分离膜材的制备方法，具体涉及一种疏水膜材的制备方法。
技术背景
疏水性是聚四氟乙烯(PTFE)材料的重要性质，是聚四氟乙烯多孔膜被应用于膜材料的主要性能。聚四氟乙烯材料虽然具有低表面能，但是，光滑聚四氟乙烯平面的水接触角在98到112°之间，疏水性能并不佳。
目前聚四氟乙烯多孔膜制备多采用双向拉伸方法。这种方法要想得到较高孔隙率的薄膜时，需要对薄膜进行大比例拉伸，无法对表面结构进行控制，且膜厚仅在十几微米以下，使用中需要支撑材料，而支撑材料本身往往在耐热性或化学稳定性或疏水性能上有一定局限，因而限制了这种双向拉伸膜的应用。同时高比例拉伸往往难以控制膜的形状，因此主要以平板膜为主。中国专利CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A等专利都基于以上双向拉伸工艺进行聚四氟乙烯多孔膜制备。
载体法是制备聚四氟乙烯纤维的重要方法，CN101994161A和CN102282301A等专利采用静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维的制备进行了报道。这些报道中都涉及高温烧结除去成纤载体的步骤，但是这些烧结过程仅关注成纤模板的去除。具体地说：CN101994161A的目的是制备一种聚四氟乙烯超细纤维，其制备方法是采用聚乙烯醇作载体，通过静电纺丝方法纺织出聚四氟乙烯纤维前体，后处理方法为将聚四氟乙烯纤维前体在100～120℃下干燥5～15分钟，再于280～350℃下烧结30～90分钟；烧结的目的是为了使聚乙烯醇分解而去除。而CN102282301A的主要是提供一种聚四氟乙烯垫的改进方法，其目的是为了改进电纺的工艺参数(纺丝液粘度)来获得直径均匀的聚四氟乙烯纤维垫前体，再于400℃下烧结得到聚四氟乙烯纤维垫，载体(成纤聚合物)的灰分小于5％。CN101994161A和CN102282301A等专利采用静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维(垫)，仅考虑了如何得到聚四氟乙烯超细纤维(垫)，可以说只得到常规聚四氟乙烯超细纤维(垫)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯膜的制备方法，通过控制含成纤载体的聚四氟乙烯前驱膜的后处理烧结条件，通过程序控温的方法精密控制烧结条件和冷却条件以得到纤维形态保持完好并具有串珠状结构的超细纤维网状膜，这种纳米尺度的特殊结构与超细纤维一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。因而具有超疏水性能。
本发明的目的由以下技术措施实现：
一种聚四氟乙烯膜的制备方法，包括纺丝液配液、制纤、烧结，其特征在于：成纤载体与溶剂配制成溶液后加入聚四氟乙烯乳液，成纤载体为明胶，溶剂为水；烧结采用程序控温分段连续烧结，在流动气氛下，在90℃～120℃保温30～120min，以3～10℃/min的速率从90℃～120℃升温到260℃～300℃，在260℃～300℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从260℃～300℃升温到370℃～390℃，在370℃～390℃保温5～120min；烧结后的冷却处理，所述冷却在流动气氛下，以3～15℃/min的速率从360℃～400℃降温至150～200℃，在150～200℃保温30～120min，然后自然冷却。
通过控制含成纤载体的聚四氟乙烯前驱膜的后处理烧结条件，在应力作用下，在载体保护作用下，聚四氟乙烯颗粒开始重新取向排列，随后在恰当时机载体分解，聚四氟乙烯颗粒进一步取向重排，形成串珠状的超细纤维网状结构。采用所述的程序控制条件进行制备方可制得具有特殊结构的超疏水聚四氟乙烯纤维膜。若不在本发明的程序控制条件下，如CN101994161A所述于280-350℃下烧结30-90分钟，则无法获得具有多级粗糙度的、水接触角150°以上的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，且膜没有柔性。另外若不采用程序控制(如CN102282301A于400℃下烧结得到聚四氟乙烯纤维垫，载体(成纤聚合物)的灰分小于5％。)则无法保持纤维的原有形态，致使纤维塌陷成扁平状。通过控制烧结后的冷却条件，进一步减少了纤维上的微小裂痕，形成无痕纤维表面，增强纤维的强度和韧性。
优选地，上述烧结采用程序控温分段连续烧结，在流动气氛下，以2～15℃/min从室温升温至90℃～120℃，在100℃～120℃保温50～100min，以5～8℃/min的速率从100℃～120℃升温到280℃～300℃，在280℃～300℃保温60～120min；以4～7℃/min的速率从280℃～300℃升温到380℃～390℃，在380℃～390℃保温30～80min。
上述聚四氟乙烯膜的制备方法，制纤后烧结前包括预成型步骤，所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在支撑模上，通过缠绕层数控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔径大小。纤维的缠绕叠加有利于烧结过程的应力取向。
明胶水溶液的质量浓度为0.5％～30％，明胶与聚四氟乙烯干重比为1∶1～50。
具体地，一种聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液配制；将明胶溶于水配成浓度为0.5％～30％质量浓度的均匀溶液，然后搅拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均匀的混合液；明胶与聚四氟乙烯干重比在1∶1～50；
(2)制纤；采用纺丝或拉伸的方法对(1)中配制的纺丝液进行纺丝制备纤维得到聚四氟乙烯前驱膜；
(3)预成型：按照预期的使用规格，将(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式等不同形状和规格的膜，通过缠绕层数控制膜厚；
(4)烧结；将(3)中得到的预成型聚四氟乙烯前驱膜连同支撑模放入高温炉中在连续通入流动气氛的条件下进行烧结；烧结采用程序控温分段连续烧结，以3～10℃/min的速率从室温升温到120℃～200℃，在120℃～200℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从120℃～200℃升温到360℃～400℃，在360℃～400℃保温5～120min。
(5)冷却：在流动气氛下，以3～15℃/min的速率从360℃～400℃降温至150～200℃，在150～200℃保温30～120min，然后自然冷却。
上述流动气氛为空气、氮气或惰性气体至少一种。
有益效果
1.本发明制得了结构独特的聚四氟乙烯膜，具有由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构，是一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面，串珠状纤维丝是指聚四氟乙烯颗粒之间相互点和/或面黏结形成的纤维丝；孔隙呈曲径孔，最大孔径为1.0μm，最小孔径为0.01μm，平均孔径为0.1μm～0.5μm；纤维丝为纳米纤维，平均直径为500±50nm。
2.本发明极好的解决了在聚四氟乙烯前驱膜烧结中纤维易塌陷的问题，并且得到了具有串珠状超细纤维网状膜，纤维之间由无序堆叠变为相互粘连，纤维形态和表面完好，强度和韧性也有较大提高，能够承受一定真空压力(可在0.8kPa真空度下仍可稳定操作)。
3.本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性结构，得到的PTFE纤维表面形成大量粗糙表面，表面水接触角≥150°，孔隙率高达80％以上。
4、本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜无需支撑，厚度可控，应用于膜蒸馏过程，通量>20L/m2·h，截留率在99％以上。
5、本发明提出了烧结前的缠绕工艺进行预成型，对最终产品膜的形状和厚度能够进行控制，在保证高孔隙率(80％以上)的同时，提供了膜所需的厚度和强度。对比于为得到高孔隙率而高比例拉伸的双向拉伸工艺，本发明方法所得到的聚四氟乙烯膜无需支撑，形式多样，厚度可控。
6、本发明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制备方法，采用烧结条件控制步骤，使载体在恰当时机分解，而聚四氟乙烯颗粒熔融取向重排，得到了具有串珠状超细纤维网状膜，这种纳米尺度的特殊结构与超细纤维一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。因而具有超疏水性能。
7、本发明避免了双向拉伸中润滑剂等的使用，不存在润滑剂的除去问题，工艺简单，无需挤出，压膜等复杂流程，污染小。
附图说明
图1是本发明所述制备方法制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；从附图中可以观察到：本发明的聚四氟乙烯膜具有由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构，孔隙呈曲径孔，孔隙分布均匀连通，纳米纤维形态均一完好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为12％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，以10℃/min从室温升温至110℃，110℃保温90min，以7℃/min升温速度从110℃升温至290℃，290℃保温100min，从290℃升温到380℃，升温速度为6℃/min，保温60min。
冷却：在氮气的流动气氛下，以8℃/min的速率从373℃降温至180℃，在180℃保温80min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为195μm的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角172°，孔隙率87％，平均孔径0.3μm，拉伸强度612psi，伸长率370％，用于膜蒸馏操作时，通量41L/m2·h，截留率99.7％。
实施例2
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为9％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，以2℃/min从室温升温至90℃，90℃保温120min，以10℃/min升温速度从90℃升温至260℃，260℃保温120min，从260℃升温到375℃，升温速度为8℃/min，保温115min。
冷却：在空气的流动气氛下，以15℃/min的速率从390℃降温至200℃，在200℃保温30min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为200um的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角164°，孔隙率86％，平均孔径0.30μm，拉伸强度500psi，伸长率340％，用于膜蒸馏操作时，通量31L/m2·h，截留率99.5％。
实施例3
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为5％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，以5℃/min从室温升温至100℃，100℃保温110min，以10℃/min升温速度从100℃升温至275℃，275℃保温110min，从275℃升温到380℃，升温速度为3℃/min，保温90min。
冷却：在空气的流动气氛下，以5℃/min的速率从376℃降温至190℃，在190℃保温40min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为178um的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角168°，孔隙率85％，平均孔径0.35μm，拉伸强度510psi，伸长率340％，用于膜蒸馏操作时，通量31L/m2·h，截留率99.5％。
实施例4
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为7％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕6层，并送到管式炉中通空气，烧结过程程序控温，以8℃/min从室温升温至100℃，100℃保温100min，以8℃/min升温速度从100℃升温至280℃，280℃保温120min，从280℃升温到385℃，升温速度为4℃/min，保温80min。
冷却：在氩气的流动气氛下，以15℃/min的速率从388℃降温至150℃，在150℃保温120min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为195um的的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角170°，孔隙率85％，平均孔径0.45μm，拉伸强度5540psi，伸长率340％，用于膜蒸馏操作时，通量35L/m2·h，截留率99.2％。
实施例5
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为13％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到马弗炉中通氮气，烧结过程程序控温，以15℃/min从室温升温至120℃，120℃保温30min，以3℃/min升温速度从120℃升温至295℃，295℃保温120min，从295℃升温到390℃，升温速度为2℃/min，保温10min。
冷却：在氮气的流动气氛下，以12℃/min的速率从385℃降温至160℃，在160℃保温100min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为210um的管式膜。该膜疏水接触角171°，孔隙率86％，平均孔径0.5μm，拉伸强度565psi，伸长率340％，用于管式膜膜蒸馏操作时，通量36L/m2·h，截留率99.6％。
实施例6
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为8％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氩气，烧结过程程序控温，以12℃/min从室温升温至115℃，115℃保温50min，以5℃/min升温速度从115℃升温至300℃，300℃保温60min，从300℃升温到390℃，升温速度为6℃/min，保温30min。
冷却：在氩气的流动气氛下，以10℃/min的速率从380℃降温至170℃，在170℃保温90min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为179um的管式膜。该膜疏水接触角173°，孔隙率87％，平均孔径0.35μm，拉伸强度580psi，伸长率354％，用于管式膜膜蒸馏操作时，通量39L/m2·h，截留率99.6％。
实施例7
将固含量60％的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为4％的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.1cm圆筒支撑模上，缠绕6层，并送到管式炉中通空气，烧结过程程序控温，以9℃/min从室温升温至110℃，110℃保温80min，以6℃/min升温速度从110℃升温至285℃，285℃保温70min，从285℃升温到380℃，升温速度为5℃/min，保温60min。
冷却：在氮气的流动气氛下，以9℃/min的速率从370℃降温至185℃，在185℃保温70min，然后自然冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为208um的中空纤维膜。该膜疏水接触角173°，孔隙率86％，平均孔径0.47μm，拉伸强度625psi，伸长率355％，用于中空纤维膜膜蒸馏操作时，通量42L/m2·h，截留率99.8％。
Claims (6)
1.一种聚四氟乙烯膜的制备方法，包括纺丝液配液、制纤、烧结，其特征在于：成纤载体与溶剂配制成溶液后加入聚四氟乙烯乳液，成纤载体为明胶，溶剂为水；烧结采用程序控温分段连续烧结，在流动气氛下，在90℃～120℃保温30～120min，以3～10℃/min的速率从90℃～120℃升温到260℃～300℃，在260℃～300℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从260℃～300℃升温到370℃～390℃，在370℃～390℃保温5～120min；烧结后的冷却处理，所述冷却在流动气氛下，以3～15℃/min的速率从360℃～400℃降温至150～200℃，在150～200℃保温30～120min，然后自然冷却。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，所述烧结采用程序控温分段连续烧结，在流动气氛下，以2～15℃/min从室温升温至90℃～120℃，在100℃～120℃保温50～100min，以5～8℃/min的速率从100℃～120℃升温到280℃～300℃，在280℃～300℃保温60～120min；以4～7℃/min的速率从280℃～300℃升温到380℃～390℃，在380℃～390℃保温30～80min。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，所述制纤后烧结前包括预成型步骤，所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在支撑模上。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，所述明胶水溶液的质量浓度为0.5%～30%，明胶与聚四氟乙烯干重比为1:1～50。
5.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液配制：将明胶溶于水配成浓度为0.5%～30%质量浓度的均匀溶液，然后搅拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均匀的混合液；明胶与聚四氟乙烯干重比在1:1～50；
（2）制纤：采用纺丝或拉伸的方法对（1）中配制的纺丝液进行纺丝制备纤维得到聚四氟乙烯前驱膜；
（3）预成型：按照预期的使用规格，将（2）中所得到的得到聚四氟乙烯前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式形状；
（4）烧结：将（3）中得到的预成型聚四氟乙烯前驱膜连同支撑模放入高温炉中在连续通入流动气氛的条件下进行烧结；烧结采用程序控温分段连续烧结，以3～10℃/min的速率从室温升温到120℃～200℃，在120℃～200℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从120℃～200℃升温到360℃～400℃，在360℃～400℃保温5～120min；
（5）冷却：在流动气氛下，以3～15℃/min的速率从360℃～400℃降温至150～200℃，在150～200℃保温30～120min，然后自然冷却。
6.如权利要求1-5任一所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，所述流动气氛为空气、氮气或惰性气体至少一种。
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