CN114892343A - 一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，将聚四氟乙烯水分散乳液和纺丝载体水溶液混合搅拌均匀，并静置脱泡，制得纺丝液；将纺丝液通过静电纺丝工艺成膜，然后去除膜中残留的水分，制得聚四氟乙烯初生膜；将初生膜进行烧结处理，使得纺丝载体分解去除，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成连续体，得到聚四氟乙烯多孔膜。本发明通过对纺丝液中聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比的调控，对膜孔结构进行调节，制得包括无序的纳米纤维堆积孔以及类圆形均质烧结孔的多种孔结构的PTFE多孔膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)由C-C键和C-F键组成，氟原子沿着C-C骨架扭曲成螺旋状，在C-C键周围形成均匀连续的保护层，使得PTFE具有优异的热稳定性、化学稳定性、强疏水性等，已在化工材料、生物医疗、航空航天等领域发挥着重要的作用。由PTFE制备的多孔膜材料也被广泛应用于油水分离、膜蒸馏、防水透气等领域。
目前，PTFE多孔膜通常采用专利号为US 3953566和US 4187390所公开的双向拉伸法进行制备，该方法主要包括以下步骤：首先是将PTFE分散树脂与润滑剂共混后进行糊膏挤出；随后在PTFE熔点以下进行单向或双向拉伸致孔，烧结定型后即可得到PTFE多孔膜。PTFE双向拉伸膜具有由节点和微纤构成的裂隙孔结构，然而PTFE双向拉伸膜大都存在膜孔结构单一、孔径分布宽、孔结构调控困难、模量低导致使用过程中需要支撑体等缺点，限制了其应用领域。申请号为201510371748.7的专利公开了一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法，其制备的PTFE膜孔仅为纳米纤维交织而成的三维网络结构，膜孔结构单一、孔径分布较宽、孔结构调控困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚四氟乙烯水分散乳液和纺丝载体水溶液混合搅拌均匀，并静置脱泡，制得纺丝液；纺丝载体为低分解温度的水溶性聚合物；
步骤2、将步骤1的纺丝液通过静电纺丝工艺成膜，然后去除膜中残留的水分，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、将步骤2的初生膜进行烧结处理，使得纺丝载体分解去除，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成连续体，得到聚四氟乙烯多孔膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明通过对纺丝液中聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比的调控，对膜孔结构进行调节，制得包括无序的纳米纤维堆积孔以及类圆形均质烧结孔的多种孔结构的PTFE多孔膜。由无序的纳米纤维堆积孔向类圆形均质烧结孔结构演变的过程中膜孔径逐渐减小，孔隙率逐渐降低，液体渗透压值显著增大。
(2)本发明通过对初生膜进行辊压处理，可以降低膜孔尺寸；通过对辊压压力进行调控，实现对膜孔结构的进一步调节，有效拓展了聚四氟乙烯多孔膜的应用领域。
(3)本发明仅加入纺丝载体，且在烧结成型过程中易去除，避免了添加剂过多导致去除和回收成本高的缺点，同时所用试剂绿色环保，大大降低了环境污染。
(4)本发明简单易行，操作简单，制得聚四氟乙烯多孔膜与聚四氟乙烯双向拉伸膜的“纤维-节点”裂隙孔相比，易于调控、孔径更小、孔径分布更窄、模量更高，使用时无需支撑体，且具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐候性等综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图2为本发明实施例1制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；
图3为本发明实施例2制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图4为本发明实施例2制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；
图5为本发明实施例3制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图6为本发明实施例3制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；
图7为本发明实施例4制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图8为本发明实施例4制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；
图9为本发明实施例5制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图10为本发明实施例5制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图；
图11为本发明实施例6制得的聚四氟乙烯多孔膜的表面形貌图；
图12为本发明实施例6制得的聚四氟乙烯多孔膜的断面形貌图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚四氟乙烯水分散乳液和纺丝载体水溶液混合搅拌均匀，并静置脱泡，制得纺丝液；
优选地，步骤1中，聚四氟乙烯水分散乳液为乳液聚合得到的商业化聚四氟乙烯水分散乳液，其中溶质聚四氟乙烯树脂的质量浓度为30～60wt％(优选60wt％)。
优选地，步骤1中，纺丝载体水溶液中的溶质纺丝载体的质量浓度为1～15wt％；纺丝载体为低分解温度的水溶性聚合物，具体是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、普鲁兰多糖或明胶。
优选地，步骤1中，聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为6～24:1。
优选地，步骤1中，当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为6～9:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构为聚四氟乙烯纳米纤维交错排列形成的三维网络状多孔结构，具有此类孔结构的分离膜可应用于膜蒸馏、油水分离等领域；当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为9～18:1，且不包括9:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构呈现出从纤维交错排列到粒子相互熔融的过渡态孔结构，且随着纺丝液中聚四氟乙烯树脂比例的增大，越接近于粒子相互熔融的孔结构，具有此类孔结构的分离膜在保持较高孔隙率的基础上，水接触角和机械强度具有明显上升，可应用于织物的防水透气；当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为18～24:1，且不包括18:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构为聚四氟乙烯串珠粒子相互熔融黏合形成的均质孔结构，具有此类孔结构的分离膜具有较高的液体渗透压，可应用于电子器件的防水材料。
步骤2、将步骤1的纺丝液通过静电纺丝工艺成膜，然后去除膜中残留的水分，制得聚四氟乙烯初生膜；
优选地，步骤2中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为18～28kV，挤出速率为0.48～1.08mL/h，收集距离为8～15cm，纺丝温度为25～32℃，湿度为35～45％。
优选地，步骤2中，去除膜中残留的水分采用真空干燥，真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为3～6h。
步骤3、将步骤2的初生膜进行烧结处理，使得纺丝载体分解去除，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成连续体，得到聚四氟乙烯多孔膜。
优选地，步骤3中，烧结处理是以0.8～2℃/min(优选1℃/min)的升温速率从室温开始升温至360～380℃后保温3～6h。
优选地，在步骤2和步骤3之间增加一个步骤：将步骤2的聚四氟乙烯初生膜进行辊压处理，对膜孔结构进行进一步调控。
优选地，辊压处理的辊压压力为0～20Mpa，辊压时间为5～10s。当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为6～9:1时，辊压压力为0～20Mpa，辊压时间为5～10s；当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为9～18:1，且不包括9:1时，辊压压力为0～15Mpa，辊压时间为5～10s；当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为18～24:1，且不包括18:1时，辊压压力为0～10Mpa，辊压时间为5～10s。
实施例1
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液50g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇的质量比为6:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为28℃，湿度为35％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、不进行辊压处理，直接将步骤2制得的聚四氟乙烯初生膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至360℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图1和图2可以看出，实施例1得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构是由纳米纤维交织而成的三维网络结构组成。
实施例2
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液50g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇质量比为6:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为28℃，湿度为35％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、将步骤2制得的聚四氟乙烯初生膜在10Mpa下进行辊压处理，辊压时间为5s；
步骤4、将步骤3中得到的膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至360℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图3和图4可以看出，实施例2中得到的聚四氟乙烯多孔膜的膜孔结构在施加压力之后，相较于实施例1，膜孔尺寸明显降低。
实施例3
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液100g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇质量比为12:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为30℃，湿度为40％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、不进行辊压处理，直接将步骤2制得的膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至380℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合烧结成型形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图5和图6可以看出，实施例3中得到的聚四氟乙烯多孔膜的膜孔结构呈现出从纤维交错排列到粒子相互熔融的过渡态孔结构。
实施例4
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液200g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇质量比为24:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为30℃，湿度为40％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、不进行辊压处理，直接将步骤2制得的膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至380℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合烧结成型形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图7和图8可以看出，实施例4中得到的聚四氟乙烯多孔膜的膜孔结构是由聚四氟乙烯串珠相互熔融形成的。
实施例5
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液200g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇质量比为24:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为30℃，湿度为40％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、将步骤2制得的聚四氟乙烯初生膜在5Mpa下进行辊压处理，辊压时间为5s；
步骤4、将步骤3中得到的膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至380℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图9和图10可以看出，相较于实施例4，实施例5中得到的聚四氟乙烯多孔膜的膜孔尺寸在压力的作用下降低，孔隙率下降。
实施例6
步骤1、称取5g聚乙烯醇并溶解在去离子水中配制成质量分数为10wt％的聚乙烯醇水溶液；加入聚四氟乙烯水分散乳液200g，聚四氟乙烯树脂与聚乙烯醇质量比为24:1，搅拌均匀后静置脱泡2h，得到纺丝液；
步骤2、将所制纺丝液注入静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：纺丝电压为25kV，挤出速率为0.48ml/h，收集距离为10cm，纺丝温度为30℃，湿度为40％，静电纺丝3h后取下在放入真空干燥箱中，抽真空，在60℃真空干燥3h，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、将步骤2制得的聚四氟乙烯初生膜在10Mpa下进行辊压处理，辊压时间为5s；
步骤4、将步骤3中得到的膜以1℃/min的升温速率从室温开始升温至380℃并在此温度下烧结3h以除去聚乙烯醇，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成聚四氟乙烯多孔膜。
由图11和图12可以看出，相较于实施例4和实施例5，实施例6中得到的聚四氟乙烯多孔膜的膜孔尺寸在压力的作用下进一步降低，孔隙率下降，膜表面出现蠕虫状的形貌。
表1
实施例1-6所得聚四氟乙烯多孔膜性能检测结果如表1所示。从表1中可以看出，随着纺丝液中聚四氟乙烯树脂固含量的增加，所得多孔膜孔隙率下降，气体通量也呈现下降趋势。从图1-12的形貌图可以看出，膜表面形貌从纳米纤维无序堆积向均质的烧结孔结构演变，由于膜孔径减小，膜液体渗透压上升明显。同时，由于膜表面粗糙度的增大，水接触角也随之上升。经过辊压处理的聚四氟乙烯膜，膜孔径进一步降低，由于膜表面粗糙度降低，水接触角也随之降低。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚四氟乙烯水分散乳液和纺丝载体水溶液混合搅拌均匀，并静置脱泡，制得纺丝液；纺丝载体为低分解温度的水溶性聚合物；
步骤2、将步骤1的纺丝液通过静电纺丝工艺成膜，然后去除膜中残留的水分，制得聚四氟乙烯初生膜；
步骤3、将步骤2的初生膜进行烧结处理，使得纺丝载体分解去除，同时聚四氟乙烯树脂熔融黏合形成连续体，得到聚四氟乙烯多孔膜。
2.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，纺丝载体为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、普鲁兰多糖或明胶。
3.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚四氟乙烯水分散乳液中聚四氟乙烯树脂的质量浓度为30～60wt％；纺丝载体水溶液中的纺丝载体的质量浓度为1～15wt％。
4.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为6～24:1。
5.根据权利要求1或4所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为6～9:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构为聚四氟乙烯纳米纤维交错排列形成的三维网络状多孔结构；当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为9～18:1，且不包括9:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构呈现出从纤维交错排列到粒子相互熔融的过渡态孔结构，且随着纺丝液中聚四氟乙烯树脂比例的增大，越接近于粒子相互熔融的孔结构；当聚四氟乙烯树脂与纺丝载体的质量比为18～24:1，且不包括18:1时，步骤3得到的聚四氟乙烯多孔膜的孔结构为聚四氟乙烯串珠粒子相互熔融黏合形成的均质孔结构。
6.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为18～28kV，挤出速率为0.48～1.08mL/h，收集距离为8～15cm，纺丝温度为25～32℃，湿度为35～45％；去除膜中残留的水分采用真空干燥，真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，烧结处理是以0.8～2℃/min的升温速率从室温开始升温至360～380℃后保温3～6h。
8.根据权利要求1所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2和步骤3之间增加一个步骤：将步骤2的聚四氟乙烯初生膜进行辊压处理，对膜孔结构进行进一步调控。
9.根据权利要求8所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，辊压处理的辊压压力为0～20Mpa，辊压时间为5～10s。
10.根据权利要求8或9所述的孔结构可调控的聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为6～9:1时，辊压压力为0～20Mpa，辊压时间为5～10s；当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为9～18:1，且不包括9:1时，辊压压力为0～15Mpa，辊压时间为5～10s；当纺丝液中聚四氟乙烯树脂和纺丝载体的质量比为18～24:1，且不包括18:1时，辊压压力为0～10Mpa，辊压时间为5～10s。
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