CN101497005A - 低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子超滤膜的制备方法。低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其步骤为：(1)配制铸膜液：以聚砜为原料，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂配制铸膜液，其中各组分质量百分比浓度为：聚砜15％～40％、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺50％～80％、聚乙烯吡咯烷酮5％～20％；铸膜液在30℃～80℃温度下加热搅拌使各组分完全溶解，然后密封静置脱泡；(2)成膜：将步骤(1)制得的铸膜液通过喷丝板，经过一段空气段距离注入加温水浴中凝固成中空纤维超滤膜；(3)后处理：将(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡在甘油、吐温－80和水的混合溶液中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子超滤膜的制备方法，具体是指一种低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术与传统的分离技术相比有分离精度高，能耗低，操作方便，对环境无污染等诸多优点，因此越来越广泛地应用于医药、食品、环保和日常生活等领域。根据形状来分，膜可以分为中空纤维式，板式，卷式和管式等。目前已有的中空纤维式膜主要为超滤和微滤膜。
超滤膜是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的一种分离过程。截留分子量是表征超滤膜的孔径和分离性能的一个主要指标，其定义为截留率为90％情况下被膜截留的最小分子量。不同厂家生产的超滤膜截留分子量相差很大，其截留分子量一般为1000到50万，国内从事超滤膜生产的厂家主要生产截留分子量在1～10万的超滤膜，而低截留分子量超滤膜(截留分子量范围在1000～10000)主要依赖进口，随着超滤膜分离技术的应用领域日益扩大，医药、生物技术及食品饮料等行业对低截留分子量超滤膜的需求越来越大，具体包括注射用药液的过滤去除热原、纯化浓缩各种酶、激素、蛋白、收集细胞，过滤介质与培养基等方面。
目前国内外对低截留分子量超滤膜的研究很多，如专利CN101053779提出了一种亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法，该发明以聚砜或聚醚砜为膜材料，通过相转化法制备了疏水性的、具有较高截留分子量的基膜；在此基础上，利用层层静电自组装技术在超滤基膜上组装聚电解质多层膜作为复合层，从而得到亲水性低截留分子量的复合超滤膜，所制得的超滤膜性能优异；专利CN1365849公开了一种低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法。它是用聚偏氟乙烯和聚醋酸乙烯酯做原料采用相转化法制备而成，该超滤膜分离极限低，适用于食品饮料、医药卫生和生物技术等领域。《水处理技术》1999年第2期发表的论文“小孔径PVDF超滤膜的研制”，提出了一种制备PVDF低截留分子量超滤膜的方法，该方法以PVDF为膜材料制备小孔径超滤膜研究了溶剂体系、添加剂、无机盐及共混第二组分等与膜性能的关系，研究结果表明，选择合适的体系，可制备高通量的小孔径致密PVDF超滤膜。专利CN1087287公开了一种荷电型小孔超滤膜的制备方法，该方法是将聚芳醚砜用浓硫酸直接磺化成磺化聚芳醚砜作为原料，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺为溶剂，以低沸点有机溶剂为添加剂制成铸膜液，采用相转化法成膜。采用该方法可制备截留分子量为1000～30000的小孔系列超滤膜。
上述种种对低截留分子量超滤的探索研究有一个共同的缺点，即制膜工艺复杂，过程控制要求相当精确，制膜成本高，且制得的超滤膜为板式膜，工业化膜组装设备造价昂贵，膜组件占地面积大，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术，克服上述缺点，提供一种工艺简单、制膜成本低、应用方便的低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法。
为了实现上述的目的，本发明采取的技术方案是：
低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其步骤为：
(1)配制铸膜液：以聚砜为原料，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂配制铸膜液，其中各组分质量百分比浓度为：聚砜15％～40％、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺50％～80％、聚乙烯吡咯烷酮5％～20％；铸膜液在30℃～80℃温度下加热搅拌使各组分完全溶解，然后密封静置脱泡；
(2)成膜：将步骤(1)制得的铸膜液通过喷丝板，经过一段空气段距离注入加温水浴中凝固成中空纤维超滤膜；
(3)后处理：将(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡在甘油、吐温-80和水的混合溶液中，
本发明的特点是：
(1)制膜工艺简单、成本低。本发明的铸膜液直接用原料，溶剂和添加剂三组分体系来配制，配方简单。制膜工艺用普通相转化法，中空纤维超滤膜外凝固时水浴凝固只需要蒸馏水，不需要内凝固液，在整个成膜工艺中，没有复杂的步骤和配方。
(2)制膜用喷丝板独特。普通的相转化法制备中空纤维超滤膜一般采用插入管式喷丝板纺丝工艺，与之相比，本发明采用的喷丝板与传统喷丝板相比不需要内凝固液。喷丝板结构见附图2。
(3)成膜性能优异，便于工业化生产。可通过配方和工艺的调整获得截留分子量为1000～10000的系列低截留分子量中空纤维超滤膜，可根据需要的通量进行工业化膜组件的生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程方框图。
图2为本发明所述3C结构喷丝板结构示意图，其中1、2、3为铸膜液挤出孔。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，下面通过实例对本发明予以说明，但其并不限制本发明的保护范围。
参见附图1，本发明采取的技术方案是采用相转化法制备出低截留分子量中空纤维超滤膜，其步骤为：
(1)配制铸膜液：以聚砜为原料，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂配制铸膜液，其中各组分质量百分比浓度为：聚砜15％～40％、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺50％～80％、聚乙烯吡咯烷酮5％～20％。铸膜液在30℃～80℃温度下加热搅拌使各组分完全溶解，然后密封静置24小时脱泡。
(2)成膜：将步骤(1)制得的铸膜液通过喷丝板经过一段空气段距离注入水浴中，在一定温度下凝固成中空纤维超滤膜，挤出温度与脱泡温度相同，挤出速度为9转/分，然后以5米/分卷速卷绕成中空纤维超滤膜丝。其中，所述的水浴为蒸馏水，所述的空气段距离为0.5～10mm，所述的水浴温度为5℃～50℃。
(3)后处理：为了保持制备好的中空纤维超滤膜的通量以及方便浇铸成膜组件，必须对步骤(2)的成膜进行后处理。本发明采用的后处理方法是将成膜浸泡在甘油、吐温-80和水的混合溶液中20～30小时。所述的甘油在后处理混合溶液中重量百分比为10％～50％，所述的吐温-80在后处理混合溶液中重量百分比为1％～5％，其余为水。经过这样的处理后，制得的中空纤维超滤膜能够在干态下保持通量，且方便膜组件的组装。
参见附图2，3C喷丝板是由于有三个C形的空孔而得名，铸膜液从三个C形的空孔挤出，喷丝板其余部分为实心，没有加内凝固液的孔，无需加内凝固液。
实施例1
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)30％；二甲基乙酰胺(DMAC)60％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10％配制成铸膜液。配制过程为：在纺丝釜中先将10％PVP加入60％的DMAC溶剂中加热至50℃搅拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入30％的PS搅拌溶解。在50℃温度下搅拌24小时后停止搅拌，静置24小时脱泡。用纺丝计量泵将上述脱泡后的铸膜液从3C喷丝板中挤出，挤出速度为9转/分钟，挤出温度为50℃，挤出后的铸膜液经过5mm的空气段注入水浴凝固成中空纤维超滤膜，水浴为蒸馏水，水浴温度30℃。凝固后的中空纤维超滤膜用超滤法生产的水淋洗，以5米/分卷速卷绕成中空纤维超滤膜丝。将中空纤维超滤膜丝浸泡在甘油、吐温-80和蒸馏水的混合溶液中20小时，浸泡液重量百分比为甘油20％，吐温-805％，蒸馏水75％。取出后处理过的膜，晾干，将200根中空纤维超滤膜集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器1。
实施例2
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)30％；二甲基甲酰胺(DMF)65％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5％配制成铸膜液，重复实施例1过程制得中空纤维超滤膜，将200根中空纤维超滤膜集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器2。
实施例3
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)20％；二甲基乙酰胺(DMAC)60％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20％配制成铸膜液，配制过程为：在纺丝釜中先将20％PVP加入60％的DMAC溶剂中加热至40℃搅拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入30％的PS搅拌溶解。在40℃温度下搅拌24小时后停止搅拌，静置24小时脱泡。用纺丝计量泵将上述脱泡后的铸膜液从3C喷丝板中挤出，挤出速度为9转/分钟，挤出温度为40℃，挤出后的铸膜液经过2mm的空气段注入水浴凝固，水浴为蒸馏水，水浴温度10℃。凝固后的中空纤维超滤膜用超滤产水淋洗，以5米/分卷速卷绕成中空纤维膜丝。将中空纤维超滤膜丝浸泡在在甘油、吐温-80和蒸馏水的混合溶液中20小时，浸泡液重量百分比为甘油：15％，吐温-80：2％，蒸馏水：83％。取出后处理过的膜，晾干，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器3。
实施例4
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)20％；二甲基甲酰胺(DMF)70％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10％配制成铸膜液，重复实施例3过程制得中空纤维膜，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器4。
实施例5
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)15％；二甲基乙酰胺(DMAC)70％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)15％配制成铸膜液，配制过程为：在纺丝釜中先将15％PVP加入70％的DMAC溶剂中加热至50℃搅拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入15％的PS搅拌溶解。在30℃温度下搅拌24小时后停止搅拌，静置24小时脱泡。用纺丝计量泵将上述脱泡后的铸膜液从3C喷丝板中挤出，挤出速度为9转/分钟，挤出温度为30℃，挤出后的铸膜液经过0.5mm的空气段注入水浴凝固，水浴为蒸馏水，水浴温度5℃。凝固后的中空纤维超滤膜用超滤产水淋洗，以5米/分卷速卷绕成中空纤维超滤膜丝。将中空纤维超滤膜丝浸泡在在甘油、吐温-80和蒸馏水的混合溶液中20小时，浸泡液重量百分比为甘油10％，吐温-80 1％，蒸馏水89％。取出后处理过的膜，晾干，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器5。
实施例6
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)15％；二甲基甲酰胺(DMF)80％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5％配制成铸膜液，重复实施例5过程制得中空纤维膜，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器6。
实施例7
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)40％；二甲基乙酰胺(DMAC)50％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10％配制成铸膜液，配制过程为：在纺丝釜中先将10％PVP加入50％的DMAC溶剂中加热至80℃搅拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入15％的PS搅拌溶解。在80℃温度下搅拌24小时后停止搅拌，静置24小时脱泡。用纺丝计量泵将上述脱泡后的铸膜液从3C喷丝板中挤出，挤出速度为9转/分钟，挤出温度为30℃，挤出后的铸膜液经过10mm的空气段注入凝固浴凝固，凝固浴为蒸馏水，凝固浴温度5℃。凝固后的中空纤维超滤膜用超滤产水淋洗，以5米/分卷速卷绕成中空纤维超滤膜丝。将中空纤维超滤膜丝浸泡在在甘油、吐温-80和蒸馏水的混合溶液中30小时，浸泡液重量百分比为甘油：50％，吐温-80：5％，蒸馏水：45％。取出后处理过的膜，晾干，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器7。
实施例8
按下列重量百分比称取原料：聚砜(PS)40％；二甲基甲酰胺(DMF)55％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5％配制成铸膜液，重复实施例7过程制得中空纤维膜，将200根膜丝集束装入Φ32×500的圆柱中进行离心浇铸，得成品超滤器8。
实施例9
截留分子量测试：
用分子量分别为1000、2000、4000、6000和10000的聚乙二醇(PEG)配制成标准溶液，将实施例1～8制得的超滤器1～8安装到一台膜通量测试装置中，在压力0.15MPa测试，用分光光度计测得膜分离前后的溶液浓度，计算出超滤器对上述溶液的截留率，结果见表1。从表1中可以看出，通过对原材料PS质量百分比的控制可以控制超滤膜截留分子量的大小。随着原材料聚砜质量百分比的增加，超滤器对聚乙二醇的截留率增大，截留分子量减小，其中超滤器7、8的截留分子量为1000，超滤器3、4的截留分子量大于6000小于10000，超滤器1、2的截留分子量为6000，超滤器5、6的截留分子量为10000。
实施例10
纯水通量测试：
将实施例1～8制得的超滤器1～8安装到一台膜通量测试装置中，在压力0.15MPa测试，结果见表2。从表2中可以看出，通过对制膜工艺和配方的调整可以控制超滤器的纯水通量，随着原材料PS质量百分比的减小，添加剂PVP质量百分比的增加，纯水通量增大。
从上述实例可以看到，利用本发明提供的配方和制膜工艺，可制备出系列截留分子量在1000～10000之间的低截留分子量中空纤维超滤膜，并可进行工业化生产。所制备的低截留分子量超滤膜在制药、生物技术以及食品饮料行业有广阔的应用前景。
表1 不同超滤膜对聚乙二醇的截留率
| 实施例 | PEG1000 | PEG2000 | PEG4000 | PEG6000 | PEG10000 |
| 超滤器1 | 63％ | 72％ | 86％ | 91％ | 97％ |
| 超滤器2 | 60％ | 70％ | 85％ | 90％ | 97％ |
| 超滤器3 | 38％ | 50％ | 63％ | 75％ | 93％ |
| 超滤器4 | 37％ | 49％ | 60％ | 73％ | 92％ |
| 超滤器5 | 25％ | 41％ | 56％ | 70％ | 89％ |
| 超滤器6 | 20％ | 39％ | 53％ | 69％ | 88％ |
| 超滤器7 | 90％ | 92％ | 95％ | 96％ | 99％ |
| 超滤器8 | 89％ | 90％ | 94％ | 96％ | 99％ |
表2 不同超滤膜纯水通量(L/m2.h)
| 实施例1 | 纯水通量 |
| 超滤器1 | 66 |
| 超滤器2 | 65 |
| 超滤器3 | 75 |
| 超滤器4 | 74 |
| 超滤器5 | 90 |
| 超滤器6 | 89 |
| 超滤器7 | 50 |
| 超滤器8 | 48 |
Claims (8)
1、低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其步骤为：
(1)配制铸膜液：以聚砜为原料，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂配制铸膜液，其中各组分质量百分比浓度为：聚砜15％～40％、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺50％～80％、聚乙烯吡咯烷酮5％～20％；铸膜液在30℃～80℃温度下加热搅拌使各组分完全溶解，然后密封静置脱泡；
(2)成膜：将步骤(1)制得的铸膜液通过喷丝板，经过一段空气段距离注入加温水浴中凝固成中空纤维超滤膜；
(3)后处理：将(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡在甘油、吐温-80和水的混合溶液中。
2、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤1中密封静置脱泡时间为24小时。
3、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2中喷丝板为3C喷丝板，即有三个C形的空孔，喷丝板其余部分为实心。
4、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2中空气段距离为0.5～10mm。
5、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2中水凝固浴温度为5℃～50℃。
6、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的甘油在后处理混合溶液中重量百分比为10％～50％。
7、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的吐温-80在后处理混合溶液中重量百分比为1％～5％。
8、根据权利要求1所述的低截留分子量中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：所述的步骤3中浸泡时间为20～30小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090805 |