CN105056771A - 增强型中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种增强型中空纤维膜，膜内部设有数个空腔，中空纤维膜的几何中心处设有数根丝线；制备方法是，按常规液相转移法，将纺丝料液从纺丝喷头出口处与数根丝线和芯液一起同时离开纺丝喷头，合股形成一根中空纤维预成型体，然后进入凝固浴水中成膜；该增强型中空纤维膜易于纺丝加工实施，增加中空纤维膜拉伸断裂强力的丝线被包埋在膜的中心，使中空纤维膜的反洗效果完全不受影响，且具有性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的功效。

Description

增强型中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高拉伸断裂强力的增强型中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜与平板膜、管式膜相比，其优越性是可以有效反洗，恢复膜通量。溶液相转移法制备中空纤维膜的形成机理为，将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝料液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维膜。

但是采用常规溶液相转移法技术得到的中空纤维膜，断裂强力较弱，在污染比较严重的分离体系中使用时，尤其当使用空气振荡清洗方法时，容易出现拉伸断丝等问题。

现有改进的溶液相转移法制备方法之一，是在纺丝喷头料液在离开纺丝喷头的出口处前，设置多根插入管式芯液管，直接纺出一根具有多芯的中空纤维膜，如德国Inger公司的七孔膜，其外表面为圆形，按纺丝料液用量来计算，该膜的外表面的有效过滤膜面积比较小。加拿大Zenon公司采用编织管增强的方法，由于纺丝料液是涂覆在编织管表面，存在膜材料层在编织管表面附着不牢的问题，膜的皮层在使用中容易从编织管上脱落，在采用空气振荡清洗方法时，在中空纤维膜的根部与浇铸树脂的结合部容易出现膜材料疲劳破损剥离现象，且膜丝不能反向冲洗、加工成本相对较高、生产效率低。同时，该种中空纤维膜外径较大，与常规中空纤维膜相比，单位体积内的膜的装填密度降低；由于该种中空纤维膜较粗硬，为保证在采用空气振荡清洗方法时中空纤维膜的横向水平晃动程度，需要耗费更多的压缩空气。

另一种改进方法，是在单根中空纤维膜的环状膜壁中加入均匀分布的多根化纤长丝。由于中空纤维膜的壁厚限制，长丝直径不可过大，因而中空纤维膜的断裂强力增加受限，需要加入多根长丝，导致埋入的长丝难以在中空纤维膜壁中均匀分布，这样会导致实施困难、产品成本高、膜通量大幅下降，同时还存在由于丝线在膜壁中分布不均导致在使用中出现丝线与中空纤维膜本体分离的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种增强型中空纤维膜及其制备方法，

本发明的目的是由以下技术方案实现的。

本发明增强型中空纤维膜，其特征在于，该膜内部设有数个空腔，中空纤维膜的几何中心处设有数根丝线。

前述的增强型中空纤维膜，其中，所述膜内部设有3至6个空腔，该3至6个空腔是以中空纤维横截面的几何中心为中心而呈环形均匀分布；所述中空纤维膜几何中心处设有2至5根丝线。

前述的增强型中空纤维膜，其中，所述丝线为聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂经过单向拉伸增强后的连续丝线，该丝线直径为0.01至0.50mm；所述空腔内径为0.2至3.0mm。

本发明增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按照常规液相转移法，将纺丝料液从纺丝喷头出口处与数根丝线和芯液一起同时离开纺丝喷头，合股形成一根中空纤维预成型体，然后进入凝固浴水中成膜。

本发明增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按常规液相转移法，将纺丝料液和芯液从插入管式纺丝喷头出口处，作为分立的多个单股中空纤维膜预成型体单独挤出，同时将丝线从纺丝喷头中心牵引出来，在离开纺丝喷头后进入凝固浴前的空气段中，使未完全固化的中空纤维膜预成型体再相互粘连并将丝线包围在当中，合股形成一根中空纤维预成型体，最后进入凝固浴水中，固化成膜。

本发明增强型中空纤维膜及其制备方法的有益效果，本发明结合了多根中空纤维膜丝集束与中空纤维膜环形加筋增强两种方法的优点，在多空腔中空纤维膜的几何中心，设置多根丝线以增加中空纤维膜的总体拉伸断裂强力，在实际应用时易于纺丝加工，容易实施，并且，由于增强丝线位于多空腔中空纤维膜的几何中心，所以膜通量基本不受所加丝线影响，同时，增加中空纤维膜拉伸断裂强力的效果明显。本发明增强型中空纤维膜的多根丝线被包埋在中空纤维膜的几何中心，使中空纤维多孔膜的反洗效果完全不受影响；而且合股后的中空纤维多孔膜与丝线结合牢固，丝线位于中空纤维膜的几何中心，丝线被中空纤维膜材料所包裹，因而不存在使用中出现丝线与中空纤维膜本体分离的问题；增加的丝线材料与直径易于按需选择；采用多根丝线可以减小丝线直径，使增强后的中空纤维膜保留很好的柔软性。

附图说明

图1A为本发明三空腔丝线增强型合股中空纤维膜断面结构示意图。

图1B为本发明四空腔丝线增强型合股中空纤维膜断面结构示意图。

图1C为本发明五空腔丝线增强型合股中空纤维膜断面结构示意图。

图1D为本发明六空腔丝线增强型合股中空纤维膜断面结构示意图。

图2为本发明三空腔中空纤维膜分立插入管式纺丝喷头出料口端面的示意图。

图3为本发明三空腔中空纤维膜合股纺丝的纺丝喷头出料口端面示意图。

图中主要标号说明：1中空纤维膜、2丝线、3空腔、4分立插入管式纺丝喷头、5丝线孔道、6纺丝料液出口、7芯液出口、8直接合股插入管式纺丝喷头、9未合股处膜壁厚、10纺丝料液出口。

具体实施方式

实施例一，如图1A所示：

将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇，搅拌溶解均匀，制成纺丝料液，脱泡后纺丝。将前述纺丝料液经过如图2所示分立插入管式纺丝喷头4的环隙流道6流出，与从丝线孔道5所示孔中引出的三根直径0.13mm的聚偏氟乙烯丝线一起，进入凝固浴水中，制成合股中空纤维膜。纺丝芯液同步从分立式插入管式纺丝喷头4的插入管内流道7流出，形成三芯中空纤维膜(三芯即三个空腔)(如图1的3)。得到的三芯聚偏氟乙烯中空纤维膜空腔内径0.6mm，未合股处9壁厚0.15mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。合股中空纤维膜断裂强力42牛顿，纯水透过速度970L/㎡·h0.1MPa20℃，膜分离孔径0.10μm。

与上述方法类似，分别使用4-6孔插入管式纺丝喷头，将2-5根丝线，与纺丝料液和纺丝芯液一起，进入凝固浴水中，制成合股中空纤维膜，得到四芯、五芯、六芯中空纤维膜，(四芯即四个空腔、五芯即五个空腔、六芯即六个空腔)如图1B、1C、1D。

丝线根数可以为2至5根，根据所需要的中空纤维膜的断裂强力与所用单根丝线的断裂强力，来确定丝线根数。根据丝线的总断面面积和预设的中空纤维空腔内径，以及将丝线均匀地包埋在中空纤维膜中心的需要，来确定中空纤维膜的空腔数。即，当为了达到中空纤维膜断裂强力预设值，需要的丝线截面积较大时，对于预设的空腔内径，如果空腔数量偏少时，会使纺丝料液不能很好地将丝线围合在中空纤维横截面的几何中心，导致形成的合股中空纤维膜几何形状不规整，并使空腔内圆不规整。所以，对于特定的丝线截面积和空腔内径，有最少的空腔数量要求。当空腔数量过多，则会使单位膜材料所提供的膜面积减小。因所用丝线的直径、制备工艺的不同，会使单根丝线的断裂强力不同，因而所用丝线的根数需要相应调整。空腔内径的预设则取决于中空纤维膜的用途，对于外压式中空纤维膜内径可以较小，内压式中空纤维膜内径可以较大，按照一般的已有知识设置即可。

图2为3空腔中空纤维膜分立纺丝的纺丝喷头出料口断面结构示意图。其它4、5、6空腔结构纺丝喷头结构可类推。在纺丝时，将：自分立式插入管式纺丝喷头4的丝线孔5引出的2-5根连续不间断的丝线，与自纺丝料液环隙出口6流出的3至6股纺丝料液(环隙孔道6，纺丝料液的流出通道)，以及自芯液出口7(3-6个芯液插入管)流出的芯液，在进入凝固浴前的空气段，合并为一根中空纤维预成形体，经过一定距离的空中行程后，再进入凝固浴，形成一根合股后的中空纤维膜，外形为呈花瓣状，有3-6个空腔，2-5根丝线，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。

实施例二，采用如图3所示的三个空腔中空纤维膜合股纺丝的纺丝喷头，其它纺丝配方与纺丝工艺同实施例一，加入三根直径0.13mm的聚偏氟乙烯丝线。得到的三芯聚偏氟乙烯中空纤维膜空腔内径0.6mm，外形呈圆形。合股中空纤维膜断裂强力41牛顿，纯水透过速度870L/㎡·h0.1MPa20℃，膜分离孔径0.10μm。

采用如图3所示三个空腔中空纤维膜合股纺丝的纺丝喷头，其它4-6空腔结构中空纤维膜制备方法可类推。在纺丝时，将：自纺丝喷头的丝线孔道5引出的2-5根连续不间断的丝线，与自纺丝料液出口10流出的纺丝料液，以及自芯液出口7(4-6个插入管)流出的芯液，同步通过直接合股插入管式纺丝喷头8，合并为一根中空纤维预成形体，经过一定距离的空中行程后，再进入凝固浴，形成一根合股后的中空纤维膜，中空纤维膜外形呈圆形，有3-6个空腔，2-5根丝线，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。

所得中空纤维膜的空腔内径可以为0.2至3.0mm，根据使用时内压破裂强度的要求，相应控制纺丝时的未合股处9膜壁厚度，常规中空纤维膜的壁厚为其直径的1/2左右，本发明的中空纤维膜壁厚可以明显薄于常规中空纤维膜的壁厚，可以控制其直径的1/3—1/5，以节约纺丝料液，降低膜的过滤阻力。从喷头出口至外凝固浴液面的入水距离即空中行程，一般可以为1至500mm。在一根合股后的中空纤维膜中丝线的数量为2至5根，丝线材料可以为聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚丙烯、聚酯等，丝线直径为0.010至0.50mm，具有细柔高拉伸强力的特点，优于较粗的鱼线等实心细棒。

比较例一(与实施例一进行比较)：将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝料液经过常规纺丝喷头，进入凝固浴水中，制成未合股中空纤维膜，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.25mm，中空纤维膜断裂强力1.7牛顿，纯水透过速度980L/㎡·h0.1MPa20℃，膜分离孔径0.10μm。

比较例二(与实施例一进行比较)：将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝料液经过无丝线增强的三空腔纺丝喷头，进入凝固浴水中，制成合股中空纤维膜，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.20mm，中空纤维膜断裂强力4.3牛顿，纯水透过速度970L/㎡·h0.1MPa20℃，膜分离孔径0.10μm。

本发明实施例中为进行说明的内容为现有技术，故，不再进行赘述。

为了增加中空纤维膜的拉伸断裂强力，常规方法之一是增加中空纤维膜的壁厚，这样不仅增加了中空纤维膜生产成本，而且中空纤维膜强度提高的程度有限。采用本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法，不仅可以大幅增加中空纤维膜的拉伸断裂强力，还可以减小中空纤维膜的壁厚，从而降低膜阻力，并保持低的生产成本。当只加入一根直径较细的丝线时，合股后的中空纤维膜的拉伸断裂强力仍难以达到使用要求，当丝线直径过大时，丝线自身的刚度过大，导致合股后的中空纤维膜的刚度过大，降低了中空纤维膜的耐污染性。在一根合股后的中空纤维膜中设置2—5根细的丝线，则在提高了中空纤维膜的拉伸断裂强力的同时，还可以很好保持中空纤维膜的柔韧性。有利于中空纤维膜摆动，提高清洗效果，因而可以减少清洗时的用气量，可以极好地满足使用要求。芯液位于纺丝料液内部，纺丝料液中的聚合物固化后，芯液位置就形成空腔，空腔的大小取决于芯液量的多少。

本发明制备的中空纤维多孔膜具有以下优点：1、合股后的中空纤维膜拉伸断裂强力大，不易断丝；2、中空纤维膜中丝线材料与多孔膜材料结合牢固度高，在膜污染后反洗时，不容易发生增强材料与多孔膜材料剥离破坏现象；3、中空纤维膜柔软性好，在采用空气振荡清洗方法时，可以减少压缩空气用量，降低膜设备运行成本；4、中空纤维膜可以进行反洗；5、中空纤维膜生产效率高、成本低等。

本发明中，纺丝料液中的聚合物为常规溶液相转移法可用的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等，优选聚偏氟乙烯。

采用本发明制备方法可以得到拉伸断裂强力显著增强的中空纤维膜，该中空纤维膜的分离孔径0.01至1微米，内压破裂强度为0.3至2.0MPa，合股中空纤维膜的拉伸断裂强力为10至200牛顿，纯水的透水通量可以达到300至10000L/㎡·h0.1MPa,25℃。

采用本发明制备方法得到的中空纤维膜,由于该中空纤维膜的断裂强力主要是由膜中心位置的丝线提供，对中空纤维膜本体的断裂强力要求降低，因此，可以根据需要加入较大量的致孔添加剂，同时降低未合股前单根中空纤维膜的壁厚，从而可以得到更高膜通量的中空纤维膜。

采用现有技术中常规溶液相转移法的纺丝条件制膜，将聚合物、纺丝溶剂、纺丝添加剂投入纺丝釜中，加热搅拌溶解均匀，脱泡后得到纺丝料液。将纺丝料液、丝线与纺丝芯液一起，通过纺丝喷头挤出，形成一根中空纤维预成型体，然后进入凝固浴槽中凝固成形，得到合股的中空纤维膜。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种增强型中空纤维膜，其特征在于，该膜内部设有数个空腔，中空纤维膜的几何中心处设有数根丝线。

2.根据权利要求1所述的增强型中空纤维膜，其特征在于，所述膜内部设有3至6个空腔，该3至6个空腔是以中空纤维横截面的几何中心为中心而呈环形均匀分布；所述中空纤维膜几何中心处设有2至5根丝线。

3.根据权利要求1或2所述的增强型中空纤维膜，其特征在于，所述丝线为聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂经过单向拉伸增强后的连续丝线，该丝线直径为0.01至0.50mm；所述空腔内径为0.2至3.0mm。

4.一种如权利要求1所述的增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按照常规液相转移法，将纺丝料液从纺丝喷头出口处与数根丝线和芯液一起同时离开纺丝喷头，合股形成一根中空纤维预成型体，然后进入凝固浴水中成膜。

5.一种如权利要求1所述的增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按常规液相转移法，将纺丝料液和芯液从插入管式纺丝喷头出口处，作为分立的多个单股中空纤维膜预成型体单独挤出，同时将丝线从纺丝喷头中心牵引出来，在离开纺丝喷头后进入凝固浴前的空气段中，使未完全固化的中空纤维膜预成型体再相互粘连并将丝线包围在当中，合股形成一根中空纤维预成型体，最后进入凝固浴水中，固化成膜。