CN114340769A - 流体分离用碳膜组件 - Google Patents

Abstract

课题是提供一种即使在使用伸长率低的碳膜的情况下，也能够抑制碳膜表面的缺陷和碳膜的断裂，抑制灌封材料的抽吸的流体分离用碳膜组件，以在容器内收纳有多根包覆碳膜的流体分离用碳膜组件为主旨，所述包覆碳膜是在1根或2根流体分离用碳膜上螺旋状地缠绕至少1根包覆丝而成的。

Description

流体分离用碳膜组件

技术领域

本发明涉及流体分离用碳膜组件。

背景技术

作为从各种混合气体、混合液体中选择性地分离、精制特定成分的分离法，已知有膜分离法。膜分离法利用压力差、浓度差，因此与其他分离、精制法相比，具有热能的使用量少的优点。在膜分离法中，特别是在要求耐热性、耐化学品性的用途上，优选使用碳膜作为分离膜。此时，为了增大每单位体积的膜面积，使用将多根碳膜收纳于容器(vessel)中的碳膜组件。

关于流体分离用碳膜组件、元件，至今为止，提出了中空纤维分离膜元件(例如参照专利文献1)、流体分离用碳膜组件(例如参照专利文献2)，所述中空纤维分离膜元件的特征在于，包含：在由多个中空纤维分离膜构成的束的外周缠绕丝状物质而被增强的中空纤维束(1)、将多根所述中空纤维束(1)集束而成的中空纤维束(2)、和设置于所述中空纤维束(2)的至少一个端部的管板，而所述流体分离用碳膜组件是在容器内收纳有多个流体分离用碳膜元件的流体分离用碳膜组件，所述流体分离用碳膜元件是将多根纤维状的流体分离用碳膜并列地层叠2层以上、或者多根汇集为束状排列而成的，所述多个流体分离用碳膜元件以所述流体分离用碳膜的排列方向与被分离流体或分离流体的流通方向所成的角度为80度以上的方式被收纳。另外，关于气体分离膜组件的制造方法，提出了一种用于灌封或浇铸中空纤维束而形成管片材的方法(例如参照专利文献3)，其特征在于，包括：将中空纤维束放入模具的工序、将固体填充树脂注入该模具的工序、和将该树脂一边如此注入一边暴露于超声波场的工序。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2001-300267号公报

专利文献2：日本特开2017-131882号公报

专利文献3：日本特开平11-290661号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中虽然公开了使用由5根中空纤维构成的中空纤维束(1)的例子，但是由于在这样的中空纤维膜束内中空纤维彼此接近，因此由毛细管现象导致的灌封材料的抽吸成为课题。另外，在将伸长率低且容易断裂的碳膜用作中空纤维的情况下，在组件制造时或搬运时，由于中空纤维膜束内的接近的硬且脆的碳膜彼此接触，因此存在容易产生缺陷、断裂的课题。另外，在专利文献2～3记载的技术中，如果收纳的碳膜的根数增多，则在伸长率低且容易断裂的碳膜的处理中断裂的可能性增加。由于碳膜的断裂面容易变得锐利，因此在组件制造时产生断裂的情况下，容易成为周围的碳膜的缺陷、断裂的原因。另外，当碳膜彼此接近时，存在容易产生由毛细管现象导致的灌封材料的抽吸的课题。灌封材料的抽吸成为使碳膜的有效表面积降低的主要原因。

因此，本发明的目的在于提供一种流体分离用碳膜组件，其即使在使用伸长率低的碳膜的情况下，也能够抑制碳膜表面的缺陷、碳膜的断裂，抑制灌封材料的抽吸。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本发明具有以下技术构成。即、本发明是一种流体分离用碳膜组件，在容器内收纳有多根包覆碳膜，所述包覆碳膜是在1根或2根流体分离用碳膜上螺旋状地缠绕至少1根包覆丝而成的。

发明的效果

本发明的流体分离用碳膜组件能够抑制灌封材料的抽吸以及碳膜表面的缺陷和碳膜的断裂。

附图说明

图1是表示本发明的流体分离用碳膜组件的一个技术方案的包含流入口和流出口的截面的示意图。

图2是表示本发明的流体分离用碳膜组件所使用的包覆碳膜的一个技术方案的示意图。

图3是表示本发明的流体分离用碳膜组件所使用的包覆碳膜的另一个技术方案的示意图。

图4是表示本发明的流体分离用碳膜组件所使用的多重包覆碳膜的一个技术方案的示意图。

具体实施方式

本发明的流体分离用碳膜组件(以下有时仅记载为“组件”)的特征在于，在容器内收纳有多根包覆碳膜，所述包覆碳膜是对由1根或2根流体分离用碳膜构成的芯丝以螺旋状被覆至少1根包覆丝而成的。在此，流体分离用碳膜具有能够被包覆丝缠绕的形状，例如具有线状的形态。另外，包覆丝的“被覆”在外观上理解为：流体分离用碳膜的外表面的一部分被包覆丝遮挡而成为看不到的状态。即、本发明的流体分离用碳膜组件的特征在于，在容器内收纳有多根包覆碳膜，所述包覆碳膜是在1根或2根流体分离用碳膜上螺旋状地缠绕至少1根包覆丝而成的。

以下，参照附图举例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于例子来解释。

图1表示本发明的流体分离用碳膜组件的一个技术方案的截面示意图。图1是组件的包含流入口和流出口的截面的示意图。本发明的组件在具有待分离流体的流入口5和流出口6的容器4内具有碳膜元件8。碳膜元件8具有在元件壳体7内并列集束的多个包覆碳膜11，多个包覆碳膜11的两端在灌封部位2相互固定(灌封)，并且固定于元件壳体7。包覆碳膜11贯穿灌封部位2，经由安装于容器4的外侧的盖9，与未图示的外部流路(用于回收透过碳膜的流体的流路等)连接。另外，碳膜元件8经由适配器3配置在容器4内。

本发明的组件，对于作为分离对象的混合气体、混合液体没有特别限定，其能够有效发挥碳膜的耐热性、耐化学品性，从而能够在需要耐热性、耐化学品性的用途中适当地使用。作为需要耐热性、耐化学品性的用途，例如可举出从发电站、高炉等的排放气体中分离、存储二氧化碳的系统，从煤气化复合发电中的气化了的燃料气体中除去硫成分，生物气体(沼气)、天然气的精制，从有机氢化物中精制氢等。

本发明的组件中，从提高容器的耐压性的观点出发，容器的截面形状优选为椭圆形或圆形等，更优选为圆形。在此，容器的截面是指容器的与流体分离用碳膜的长度方向垂直的截面。作为容器的材质，例如可举出金属、树脂、纤维增强塑料(FRP)等，可以根据设置场所的环境、使用的状况来适当选择。在要求耐压性、耐热性的用途中，优选兼具强度和成型加工性的金属，更优选不锈钢等。

配置于容器的流入口和流出口，具有将流体向流体分离用碳膜引导的功能。在以全量过滤方式使用流体分离用碳膜的情况下，具有1处流入出口即可，在以交叉过滤方式使用流体分离用碳膜的情况下，优选流入口和流出口总共具有2处以上。可以在保持容器的机械强度的范围内具有多个流入口和流出口。该情况下，优选在流入口和/或流出口与流体分离用碳膜之间，在不妨碍流体通过的范围内配置网或毡等布帛，发挥流体扩散、保护流体分离用碳膜的效果。

在本发明的组件中，1个容器所收纳的碳膜元件的数量可以是1个，也可以是多个，但在要求大的碳膜面积的用途的情况下，优选将多个碳膜元件收纳在容器内。多个碳膜元件可以串联连接，也可以并联连接。

构成本发明的组件的碳膜元件是用灌封材料固定多个包覆碳膜而成的，优选固定在容器的内表面。作为将碳膜元件固定于容器的内表面的方法，例如可举出使用灌封材料本身直接固定于容器内表面的方法、经由能够确保液密性或气密性的适配器等(作为一例有O型环等)固定于容器内的方法等。优选经由适配器等固定于容器内。这是由于在碳膜元件的性能经时劣化时，可以仅更换碳膜元件。

碳膜元件的灌封部分可以是1处，也可以是多处，但从充分固定包覆碳膜的位置、维持流体分离用碳膜的有效表面积的观点出发，优选将以大致直线状集束的多根包覆碳膜的两端在2处利用灌封材料进行固定。另外，可以在将集束的多根包覆碳膜弯折成U字型的状态下，将包覆碳膜的两端在1处利用灌封材料进行固定，也可以仅将包覆碳膜的一端用灌封材料固定，并采用灌封材料以外的手段封固另一端。

作为灌封材料，例如可举出热塑性树脂、热固性树脂等。还可以含有其他添加剂。

作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。作为热固性树脂，例如可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。这些可以使用2种以上。其中，从成型性、固化时间、粘接性、硬度等的平衡的观点出发，优选环氧树脂、聚氨酯树脂。

作为添加剂，例如可举出填料、表面活性剂、硅烷偶联剂、橡胶成分等。作为填料，例如可举出二氧化硅、滑石、沸石、氢氧化钙、碳酸钙等，发挥抑制固化发热、提高强度、增粘等效果。另外，通过表面活性剂、硅烷偶联剂，发挥提高灌封材料混合时的处理性、提高灌封材料注入时向流体分离用碳膜间的浸润性等效果。另外，通过橡胶成分，发挥提高固化成型了的灌封材料的韧性等效果。橡胶成分可以以橡胶粒子的形态含有。

另外，作为本发明的一个技术方案，碳膜元件可以具有与容器不同的(另一)壳体(以下记载为“元件壳体”)。元件壳体优选具有上述流入口和/或流出口。关于元件壳体的形状，只要不妨碍向容器内的收纳，就没有特别限定。作为元件壳体的材料，例如可举出金属、树脂、纤维增强塑料(FRP)等，可以根据使用的状况适当选择。从对于灌封材料的固化收缩的追随性高的方面出发，优选树脂，从兼具成型性和耐化学品性的方面出发，更优选聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜。

本发明的组件的特征在于，具有在1根或2根流体分离用碳膜上螺旋状地缠绕有至少1根包覆丝而成的包覆碳膜。如上所述，在现有技术中，存在如果碳膜彼此接近则容易因碳膜彼此的接触而产生缺陷、断裂，容易产生基于毛细管现象的灌封材料的抽吸等课题。本发明的组件通过以1根或2根流体分离用碳膜为芯丝并将包覆丝以螺旋状缠绕，能够增大组件内的包覆碳膜彼此的距离，抑制灌封材料的抽吸、碳膜表面的缺陷、碳膜的断裂。本发明的组件，由于通过包覆丝将各个流体分离用碳膜的三维位置缓慢地固定，因此即使在组件制造工序中特定的流体分离用碳膜发生断裂的情况下，也能够抑制由锐利的断裂面、断裂片引起的周边的流体分离用碳膜的表面的缺陷、断裂。另外，本发明中重要的是将作为芯丝的流体分离用碳膜设为1根或2根。在以3根以上流体分离用碳膜作为芯丝的情况下，会形成由3根流体分离用碳膜的外表面包围的狭窄空间，因此容易发生灌封材料的抽吸。另外，各个流体分离用碳膜在同一包覆碳膜内受到相邻的流体分离用碳膜从多个方向施加的力，因此容易因应力集中而产生碳膜表面的缺陷、碳膜的断裂。

在包覆碳膜以1根流体分离用碳膜为芯丝的情况下，由于包覆丝存在于其间，因此能够在流体分离用碳膜之间确保适当的距离。即、流体分离用碳膜致密的部分不会阻碍流体的扩散，因此能够使组件内的流体均匀地扩散，能够实现有效地活用流体分离用碳膜的所有膜表面的膜分离。另外，能够进一步抑制灌封材料的抽吸。另一方面，在包覆碳膜以2根流体分离用碳膜为芯丝的情况下，由于流体分离用碳膜的实质截面积变为2倍，因此能够在保持碳膜面积的同时提高拉伸载荷等物理性能，进一步抑制碳膜的断裂。也可以将以1根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜与以2根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜组合。

图2和图3中示出包覆碳膜的一个技术方案的示意图。图2是对于1根流体分离用碳膜1，以包覆间距12的间隔螺旋状地被覆1根包覆丝10而形成的包覆碳膜11的示意图，图3是对于2根流体分离用碳膜1，以包覆间距12的间隔螺旋状地被覆2根包覆丝10而形成的包覆碳膜11的示意图。

利用包覆丝进行的被覆，可以是在作为芯丝的流体分离用碳膜上单层缠绕作为鞘纱的包覆丝的单包覆，也可以是双层缠绕包覆丝的双包覆。

在单包覆的情况下，包覆丝对芯丝的被覆方向可以是S方向(右方向)，也可以是Z方向(左方向)。在膜填充率高的情况下，如果相邻的包覆碳膜的包覆丝并丝，则能够减少包覆丝所占的体积，因此优选在包覆碳膜之间使包覆丝的被覆方向一致。另一方面，在膜填充率低的情况下，为了有效活用流体分离用碳膜之间的空间，优选相邻的包覆碳膜之间的包覆丝以交叉的方式沿S方向和Z方向大致交替配置。

在双包覆的情况下，可以对同一芯丝在S方向和Z方向上缠绕，可以在Z方向和S方向上缠绕，也可以在S方向或Z方向上双层缠绕。如果对同一芯丝在S方向和Z方向上缠绕，则相对于同一芯丝的2条包覆丝彼此每隔包覆间距交叉而使体积变大，因此流体分离用碳膜之间的距离变得更大，更容易抑制灌封材料的抽吸、碳膜表面的缺陷形成及碳膜的断裂，因而优选。另一方面，如果对同一芯丝在S方向或Z方向上双层缠绕，则有一定的概率相对于同一芯丝的2条包覆丝彼此交叉而使体积变大，因此与仅缩短包覆间距的情况相比，流体分离用碳膜之间的距离变大，更容易抑制灌封材料的抽吸和碳膜表面的缺陷形成以及碳膜的断裂，因而优选。

另外，作为对多根包覆碳膜进一步以螺旋状缠绕包覆丝而形成的多重包覆碳膜，在容器内收纳有多根该多重包覆碳膜的流体分离用碳膜组件也是本发明的优选方式之一。将多根进行了单包覆或双包覆而形成的包覆碳膜并丝作为芯丝，缠绕包覆丝的多重包覆也是本发明的优选方式之一。进行了多重包覆的包覆碳膜与包覆前的流体分离用碳膜相比，外径变大，因此除了容易捏住而进一步提高操作性之外，拉伸载荷变大，能够进一步减少组件化时的断裂、缺陷的产生。在多重包覆的情况下，由于通过最初的包覆抑制了流体分离用碳膜的接近，因此对于在第二阶段以后被包覆的包覆碳膜的数量没有特别限制。进行了多重包覆的包覆碳膜，通过抑制了接近的碳膜容易并丝，能够抑制灌封材料的抽吸，同时抑制由碳膜彼此的交叉引起的碳膜表面的缺陷、碳膜的断裂的发生。作为在第二阶段之后被包覆的芯丝，可以将以1根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜和以2根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜组合，也可以包含未包覆的流体分离用碳膜。

图4示出多重包覆碳膜的一个技术方案。图4是多重包覆碳膜15的示意图，该多重包覆碳膜15是对1根流体分离用碳膜1以包覆间距16的间隔呈螺旋状被覆1根第一阶段的包覆丝13而形成包覆碳膜11，对于将5根包覆碳膜11并丝而成的芯丝，进一步以包覆间距17的间隔呈螺旋状被覆1根第二阶段的包覆丝14而成的。第一阶段的包覆丝13和第二阶段的包覆丝14可以使用相同的丝，也可以使用不同的丝。另外，多重包覆碳膜也可以具有三段以上的多重性。

本发明中使用的双包覆碳膜或多重包覆碳膜中，通过在包覆丝彼此交叉的部分产生的摩擦力，抑制了在流体分离用碳膜的表面产生的包覆丝的滑动，因此能够保持包覆间距。

作为本发明的流体分离用碳膜组件中所收纳的多根包覆碳膜，可以将以1根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜和以2根流体分离用碳膜为芯丝的包覆碳膜与多重包覆碳膜组合，也可以包含未包覆的流体分离用碳膜。

构成包覆碳膜的流体分离用碳膜，只要是显示出与用途相应的分离性能的碳膜就没有特别限定，可以从任意的流体分离用碳膜中适当选择。

流体分离用碳膜的形状只要是能够进行包覆丝的被覆就没有特别限定，例如可举出中空丝、实心丝、异形截面丝、切细碎的平膜等形状。其中，由于能够提高每单位体积的碳膜面积，因此优选中空丝状。在流体分离用碳膜为中空丝状的情况下，中空部作为流体通过部发挥作用，能够降低流体的通过阻力。

在流体分离用碳膜为中空丝状的情况下，中空丝的内径优选为10μm以上且1000μm以下。通过将内径设为10μm以上，能够提高流体的通过性。内径更优选为50μm以上，进一步优选为75μm以上。另一方面，通过将内径设为1000μm以下，能够增加每单位面积的碳膜面积。内径更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。对于中空丝的外径没有特别限定，中空部的截面积A相对于流体分离用碳膜的截面积B的面积比率(A/B：以下记为“中空面积比率”)优选为0.01以上且0.81以下。中空面积比率越大，越能够降低流体在流体分离用碳膜内部流动时的压力损失，提高流体的通过性，因此中空面积比率更优选为0.10以上。另一方面，中空面积比率越小，截面方向的压缩强度越大，因此中空面积比率更优选为0.64以下。再者，在此中空丝状的流体分离用碳膜的截面积B是包含中空部的截面积A的截面积。另外，从兼具耐压性和通过性的观点出发，也可以具有多个中空部，该情况下，将中空部的截面积的总和作为中空部的截面积A。

在流体分离用碳膜为中空丝状的情况下，在具有流体透过性的中空丝膜的内表面或外表面形成有具有分离性能的致密层，这也是优选的技术方案之一。对于致密层的厚度没有特别限定，由于致密层变薄时物质透过阻力变小，因此优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。另一方面，由于致密层变厚时抵抗由外力引起的破损的能力变强，因此致密层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。

另外，作为流体分离用碳膜，使用具有致密层和具备共连续多孔结构的多孔部的流体分离用碳膜也是优选的技术方案之一。该情况下，多孔部作为流体通过部发挥作用。在此，共连续多孔结构是指碳骨架的枝部和细孔部(空隙部)分别连续且三维规则地相互缠绕的结构。在具有上述共连续结构的情况下，枝部相互支撑结构体整体，因此流体分离用碳膜的截面方向的压缩强度提高。

流体分离用碳膜在流体分离用碳膜组件中所占的比例可以用膜填充率表示。上述膜填充率通过灌封部位的截面中存在于灌封部位的全部流体分离用碳膜的以外径为基准的截面积D相对于灌封材料所占的截面积C的面积比率(D/C)来计算。在此，灌封部位的截面是指灌封部位的与流体分离用碳膜的长度方向垂直的截面。由于膜填充率越大，流体分离用碳膜组件的每单位面积的碳膜面积越增加，因此膜填充率优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。另一方面，由于膜填充率越小，流体分离用碳膜彼此越分离，越能够减小流体的压力损失，因此膜填充率优选为0.8以下，更优选为0.6以下。再者，灌封材料所占的截面积C是包含流体分离用碳膜的截面积D的截面积。

如上所述，在本发明所使用的包覆碳膜中，成为芯丝的流体分离用碳膜为1根或2根。因此，在包覆3根以上流体分离用碳膜的情况下，可以适当地利用上述的多重包覆。通过将以1根或2根流体分离用碳膜为芯丝的多个包覆碳膜多重包覆在芯丝上，能够在各个流体分离用碳膜之间确保适当的距离，并且提高流体分离用碳膜束的拉伸载荷。由于通过包覆丝将包覆碳膜被覆，因此能够实现多重包覆碳膜之间的流体的移动，能够连续地制造由任意根数的碳膜构成的多重包覆碳膜，并使其组件化。

连同流体分离用碳膜一起，将具有蓬松性和伸缩性的纱线(以下记载为“追纱”)、例如卷缩纱、加工纱、纺织纱等在与流体分离用碳膜并丝的状态下由包覆丝被覆，也是本发明的技术方案之一。通过将具有蓬松性和伸缩性的纱线并丝，即使在膜填充率低的情况下也能够提高包覆碳膜的蓬松性。

通常，流体分离用碳膜相对于环境变化的尺寸稳定性高，因此不易产生由流体分离用碳膜的尺寸变化引起的包覆丝的松弛或张紧。所以，通过适当选择包覆丝的材质，能够不受组件的制造条件和使用环境的影响，在流体分离用碳膜之间确保适当的距离。

作为包覆丝，例如可举出聚酯丝、尼龙丝、聚烯烃丝、氟树脂丝、聚缩醛丝、热塑性弹性体丝等。这些可以使用2种以上。从假捻加工容易的观点出发，优选聚酯丝、尼龙丝。从与灌封材料的亲和性低、进一步抑制灌封材料的抽吸的观点出发，优选聚烯烃丝、氟树脂丝、聚缩醛树脂丝、热塑性弹性体丝。

对于包覆丝的种类没有特别限定，可以是单丝也可以是复丝，但从包覆碳膜变得柔软的观点出发，优选复丝。另外，优选使用假捻加工丝，这是由于在将包覆碳膜捆束处理时对圆周方向赋予收缩性，提高了处理性。

只要流体分离用碳膜之间的距离在适当打开的范围内，对于包覆丝的总纤度就没有特别限定，由于包覆丝变粗时会在流体分离用碳膜之间产生适当的空间、使流体的通过性提高，因此包覆丝的总纤度优选为50dtex以上，更优选为150dtex以上，进一步优选为500dtex以上。另一方面，由于包覆丝变细时包覆碳膜会变得柔软，因此包覆丝的总纤度优选为10,000dtex以下，更优选为1,000dtex以下。

只要流体分离用碳膜之间的距离在适当打开的范围内，对于包覆丝的间距(以下记载为“包覆间距”)就没有特别限定，由于包覆间距变宽时会在流体分离用碳膜表面产生空间、使流体容易流出流入流体分离用碳膜，因此优选为0.1cm以上，更优选为0.5cm以上。另一方面，由于包覆间距变窄时会通过包覆丝增强流体分离用碳膜、进一步抑制缺陷，因此优选为10cm以下，更优选为5cm以下，进一步优选为3cm以下。

在此，本发明中的包覆碳膜的包覆间距可以采用以下方法测定。首先，将碳膜元件的两端部(灌封部位与非灌封的边界附近)切断，从碳膜元件取出包覆碳膜的束。在产生了灌封材料的抽吸的情况下，进一步除去由于灌封材料的抽吸而相互结合了的部分。接着，在注意不使包覆丝解捻的同时，随机地对1根长度为包覆间距的5倍以上的包覆碳膜进行取样，测定随机选择的5个间距的量的包覆碳膜的长度，通过“测定出的包覆碳膜的长度/包覆丝的间距的数量(5)”计算出包覆间距。多重包覆碳膜的包覆间距也可以同样地进行测定。

下面，对于本发明的组件的制造方法，以首先制造流体分离用碳膜，在实施包覆而得到包覆碳膜之后，插入到元件壳体或容器中，利用灌封材料进行固定的情况为例进行说明。

作为流体分离用碳膜的制法，可举出首先利用可碳化树脂制成高分子膜，在干燥之后根据需要进行氧化处理等不熔化处理，在惰性气氛下进行碳化的方法等。

作为可碳化树脂，例如可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、全芳香族聚酯、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。这些可以使用2种以上。

可以连同可碳化树脂一起，使用在制造工序中消失的消失树脂。作为消失树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等。这些可以使用2种以上。选择能够与可碳化树脂相溶的消失树脂，在成膜过程中使其相分离而得到共连续结构，也是本发明的优选技术方案之一。

作为高分子膜的制膜方法，例如可举出熔融纺丝、干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝等，可以根据可碳化树脂的种类适当选择。另外，成膜时可以适当使用溶剂。

作为中空丝状的流体分离用碳膜的制膜方法，例如可举出将包含可碳化树脂的溶液从双重管结构的中空丝纺丝喷嘴的外管挤出，将空气、氮气等气体、与纺丝原液相同的溶剂、溶解有消失树脂的溶液、非溶剂、或者它们的混合物等从纺丝喷嘴的内管挤出，接着使其在凝固浴中通过后，经过干燥等除去溶剂的方法等。作为凝固液，例如可举出水、醇、饱和食盐水或它们与有机溶剂的混合溶剂等。再者，在从内管吐出溶剂、消失树脂的溶液的情况下，也可以在干燥工序之前浸渍于水洗浴中，使从内管吐出的溶剂和消失树脂溶出。

在高分子膜包含消失树脂的情况下，优选在任意的定时除去消失树脂。作为消失树脂的除去方法，例如可举出使用酸、碱、酶将消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法，通过溶解消失树脂的溶剂进行溶解除去的方法，使用电子射线、伽马射线、紫外线、红外线等放射线或热将消失树脂分解除去的方法等。

作为对高分子膜进行不熔化处理的方法，例如可举出通过在氧存在下进行加热氧化而形成交联结构的方法，照射电子射线、伽马射线等高能量射线而形成交联结构的方法，浸渗或混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法等。可以将它们组合2种以上。其中，通过在氧存在下进行加热氧化而形成交联结构的方法，由于工艺简便、能够将制造成本抑制得较低，因此优选。

作为将高分子膜碳化的方法，优选在惰性气氛中加热的方法，更优选在保持为一定温度的加热装置内一边使用辊或传送带等连续地供给高分子膜一边进行加热。在此，惰性气体是指在加热时为化学惰性的气体，例如可举出氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中，优选氮气、氩气。加热温度优选为500℃以上且1,000℃以下。

再者，作为具有致密层和具备共连续多孔结构的多孔部的流体分离用碳膜的制造方法，例如可举出国际公开第2016/13676号记载的方法等。

将1根或2根所得到的流体分离用碳膜作为芯丝，通过将包覆丝以螺旋状被覆而制成包覆碳膜。作为包覆装置，例如可举出包覆捻线机、双包覆捻线机等。

将多个所得到的包覆碳膜成束，插入到元件壳体或容器中后，利用灌封材料对包覆碳膜的一端或两端进行灌封。作为灌封方法，例如可举出利用离心力使其浸透到流体分离用碳膜之间的离心灌封法、利用定量泵或压头来输送流动状态的灌封材料使其浸透到流体分离用碳膜中的静置灌封法等。

优选将灌封后的包覆碳膜在灌封部位切断，使流体分离用碳膜开口。优选在流体分离用碳膜组件的切断面上安装作为管接头构件的盖，使其能够与外部流路(用于将透过了碳膜的流体回收的流路等)连接。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。各实施例和比较例中的评价通过以下方法进行。

(包覆碳膜的包覆间距)

将碳膜元件的两端部(灌封部位与非灌封的边界附近)切断，从碳膜元件取出包覆碳膜的束。在产生了灌封材料的抽吸的情况下，进一步除去由于灌封材料的抽吸而相互结合的部分。接着，在注意不使包覆丝解捻的同时，随机地对1根长度为包覆间距的5倍以上的包覆碳膜进行取样，测定随机选择的5个间距的量的包覆碳膜的长度，将“包覆碳膜的长度/5”计算出的值作为包覆间距。图2示意性地示出了包覆间距。也同样地测定了多重包覆碳膜的包覆间距。再者，进行10次测定，将平均值在小数点后1位进行四舍五入，作为包覆间距。

(操作性)

测定将相当于100根流体分离用碳膜的量的包覆碳膜收纳于丙烯酸管(内径5mm)时的直到收纳为止的所需时间。另外，对于100根流体分离用碳膜，也测定了直到收纳于丙烯酸管(内径5mm)中的所需时间。在包覆碳膜或流体分离用碳膜即使断裂1根的情况下，判定为操作性“不良”。在没有发生断裂的情况下，将用于收纳包覆碳膜的所需时间为用于收纳流体分离用碳膜的所需时间的5成以下的情况判定为操作性“优”，将超过5成且为8成以下的情况判定为操作性“良”，将超过8成的情况判定为操作性“不良”。

(灌封材料的抽吸)

将相当于100根流体分离用碳膜的量的包覆碳膜成束地悬挂，以从束的下端浸渍至1cm的方式注入灌封材料(环氧树脂)。在温度50℃的恒温槽内静置12小时使灌封材料固化后，从上端侧解开束，将解不开的部分(由于灌封材料的抽吸而使全部碳膜粘接的部分)作为灌封材料的到达点。测定灌封材料的固化面与到达点的距离，作为灌封材料的抽吸高度。再者，比较例1中，将100根流体分离用碳膜成束地悬挂，同样地进行评价，测定了灌封材料的固化面与到达点的距离。

(碳膜的断裂)

目视观察制作的组件，在隔着作为容器的丙烯酸管确认到碳膜的断裂的情况下，判定为断裂“多”。在通过目视没有观察到断裂的情况下，在从灌封部位的碳膜开口部注入表压为0.2MPa的压缩空气的状态下，将组件整体或全部的流入口和流出口浸渍于水中1分钟。在从水中的流入口和流出口中任一者产生了气泡的情况下，判定为断裂“有”，在没有观察到气泡的产生的情况下，判定为“无”。

(单位碳膜的缺陷)

将相当于100根流体分离用碳膜的量的包覆碳膜成束，取出并放入丙烯酸管(内径5mm)10次。然后，小心地取下包覆碳膜的包覆丝，取1根随机选择的流体分离用碳膜，长度为10cm。将一端用环氧树脂密封，将另一端与管连接以使得碳膜不被密封，在从另一端注入表压为0.2MPa的压缩空气的状态下，将流体分离用碳膜整体浸渍于水中。浸渍1分钟后，通过目视在水中的流体分离用碳膜表面上附着的气泡数量进行计数，除以水中的流体分离用碳膜的长度，由此计算出每单位长度的缺陷数。在比较例1中，将100根流体分离用碳膜成束，取出并放入丙烯酸管(内径5mm)10次，对随机选取的1根流体分离用碳膜同样地进行评价。再者，进行10次测定，将平均值作为单位碳膜的缺陷数。

(制造例1：流体分离用碳膜的制作)

将10重量份的PolyScience公司制聚丙烯腈(PAN)(MW15万)、10重量份的Sigma-Aldrich公司制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW4万)和80重量份的富士胶片和光纯药制二甲基亚砜(DMSO)混合，在100℃进行搅拌，调制纺丝原液。

将所得到的纺丝原液冷却至25℃之后，使用同心圆状的三重接头的接口，分别同时从内管吐出80重量％DMSO水溶液，从中管吐出所述纺丝原液，从外管吐出90重量％DMSO水溶液，然后导入到由25℃的纯水构成的凝固浴中，卷取在辊上，由此得到原丝。将所得到的原丝水洗后，使用循环式干燥机在25℃干燥24小时，制作中空丝状的多孔质碳膜的前体。

将所得到的多孔质碳膜的前体通入250℃的电炉中，在空气气氛下加热1小时进行不熔化处理，得到不熔化丝。接着，在碳化温度650℃下对不熔化丝进行碳化处理，得到外径300μm、内径100μm(中空面积比率为0.11)的流体分离用碳膜。

(实施例1)

将1根通过制造例1得到的流体分离用碳膜作为芯丝，将170dtex的聚酯假捻加工丝以1cm的间距沿Z方向缠绕，由此制造包覆碳膜。

将100根所得到的包覆碳膜成束，收纳在具有流入口的丙烯酸管(内径5mm)内，使用环氧树脂将丙烯酸管的两端一一静置灌封。在环氧树脂固化后，用旋转锯将一端的灌封部位切断，使流体分离用碳膜开口，得到流体分离用碳膜的膜填充率为0.36的组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“良”，断裂“无”，每单位长度的缺陷数为0.2个/cm，灌封材料的抽吸高度为0.8cm。

(实施例2)

除了将包覆碳膜的包覆间距变更为5cm以外，与实施例1同样地制作了组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“良”，断裂“无”，每单位长度的缺陷数为0.6个/cm，灌封材料的抽吸高度为0.8cm。

(实施例3)

将2根通过制造例1得到的流体分离用碳膜作为芯丝，将170dtex的聚酯假捻加工丝以1cm的间距沿Z方向缠绕，由此制造包覆碳膜。将50根所得到的包覆碳膜成束，与实施例1同样地制作组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“优”，断裂“无”，每单位长度的缺陷数为0.5个/cm，灌封材料的抽吸高度为1.0cm。

(实施例4)

将5根实施例1中制作的包覆碳膜作为芯丝，将170dtex的聚酯假捻加工丝以1cm的间距沿Z方向缠绕，由此制造多重包覆碳膜。

将20束所得到的多重包覆碳膜(相当于100根流体分离用碳膜)成束，收纳于具有流入口的丙烯酸管(内径5mm)内，使用环氧树脂将丙烯酸管的两端一一静置灌封。在环氧树脂固化后，用旋转锯将一端的灌封部位切断，使流体分离用碳膜开口，得到组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“优”，断裂“无”，每单位长度的缺陷数为0.1个/cm以下，灌封材料的抽吸高度为0.5cm。

(比较例1)

除了代替包覆碳膜，将100根通过制造例1得到的流体分离用碳膜直接成束使用以外，与实施例1同样地制作组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“不良”，断裂“多”，每单位长度的缺陷数为2.1个/cm，灌封材料的抽吸高度为4.8cm。

(比较例2)

将5根通过制造例1得到的流体分离用碳膜作为芯丝，将170dtex的假捻聚酯加工丝以1cm的间距沿Z方向缠绕，由此制造包覆碳膜。将20根所得到的包覆碳膜成束，与实施例1同样地制作组件。采用上述方法进行评价的结果，操作性“优”，断裂“多”，每单位长度的缺陷数为1.7个/cm，灌封材料的抽吸高度为3.3cm。

产业可利用性

本发明的流体分离用碳膜组件能够适用于从发电站或高炉等的排放气体中分离/储存二氧化碳的系统、从煤气化复合发电中的气化的燃料气体中除去硫成分、生物气体(沼气)或天然气的精制，从有机氢化物中精制氢等。

附图标记说明

1：流体分离用碳膜

2：灌封部位

3：适配器

4：容器

5：流入口

6：流出口

7：元件壳体

8：碳膜元件

9：盖

10：包覆丝

11：包覆碳膜

12：包覆间距

13：第一阶段的包覆丝

14：第二阶段的包覆丝

15：多重包覆碳膜

16：第一阶段的包覆丝的包覆间距

17：第二阶段的包覆丝的包覆间距

Claims (7)

1.一种流体分离用碳膜组件，在容器内收纳有多根包覆碳膜，所述包覆碳膜是在1根或2根流体分离用碳膜上螺旋状地缠绕至少1根包覆丝而成的。

2.根据权利要求1所述的流体分离用碳膜组件，所述包覆碳膜是对1根流体分离用碳膜缠绕包覆丝而成的。

3.根据权利要求1所述的流体分离用碳膜组件，所述包覆碳膜是对2根流体分离用碳膜缠绕包覆丝而成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的流体分离用碳膜组件，所述包覆丝的包覆间距为0.1cm以上且10cm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的流体分离用碳膜组件，所述包覆丝包含选自聚酯丝、尼龙丝、聚烯烃丝、氟树脂丝、聚缩醛丝和热塑性弹性体丝中的至少1种丝。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的流体分离用碳膜组件，所述包覆丝是假捻加工丝。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的流体分离用碳膜组件，多根所述包覆碳膜作为多重包覆碳膜收纳在容器内，所述多重包覆碳膜是对多根包覆碳膜进一步螺旋转地缠绕至少1根包覆丝而成的。

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