CN107537325A - 多孔性中空纤维膜、其制造方法及净水方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔性中空纤维膜、其制造方法及净水方法。本发明提供能够长期保持高耐剥离性的多孔性中空纤维膜。该多孔性中空纤维膜具备：将包含复丝的多根纤维成形而成的中空状的经编带(2)、和设置于经编带(2)的外周面的多孔性膜层(3)。

Description

多孔性中空纤维膜、其制造方法及净水方法

技术领域

本发明涉及多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法、及净水方法。

背景技术

在自来水处理及污水处理中，要进行从处理水中除去悬浮物的除浊操作。在以往的除浊操作中，采用的是沉降法、砂滤法或凝聚沉淀砂滤法等。

另一方面，从高度且稳定的除浊性、小设置空间、及自动运转的容易性等方面出发，近年来，膜滤法正不断得到普及。

在膜滤法中，可使用具有划定出致密的细孔的枝干的中空纤维状的膜，例如超滤膜、微滤膜(孔径数在nm～数百nm的范围)。这样的膜可通过多种方法制造。在制造方法中，已知有容易实现膜的孔径控制的相分离法。

作为具有更高强度的膜，已提出了在支撑体上涂敷有多孔性膜层的中空纤维膜(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2009/142279号

发明内容

发明要解决的问题

然而，就专利文献1中记载的中空纤维膜而言，尽管拉伸强度得到了提高，但存在多孔膜从支撑体表面剥离的问题。

为此，本发明的目的在于提供能够长期保持高耐剥离性的多孔性中空纤维膜。

解决问题的方法

本发明的多孔性中空纤维膜具备：将包含复丝的多根纤维成形而成的中空状的经编带、和设置于经编带的外周面的多孔性膜层。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜中，优选多孔性膜层具有卡合片，该卡合片突出、使得该卡合片卡合于划定经编带的空穴的内壁，且在至少一部分卡合片的突出方向的任意位置上，与该突出方向垂直的任意方向上的粗细为80um以上。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜中，优选卡合片从经编带的外周面向着内周面贯穿。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜中，优选多孔性膜层与经编带的剥离强度为40N以上。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜中，优选经编带的多个空穴中的至少一部分的面积为0.05mm²以上。

本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法是上述本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，将包含溶剂及热塑性树脂且粘度为250Pa·s以上的制膜原液涂布于经编带的外表面，通过相分离法形成多孔性膜层。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，优选相分离法为热致相分离法。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，制膜原液优选为聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的任意热塑性树脂和溶剂的混合物。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，优选聚乙烯的粘均分子量为100万以上。

另外，在上述本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，制膜原液优选为热塑性树脂、无机微粉及溶剂的混合物。

本发明的净水方法的特征在于，使用上述本发明的多孔性中空纤维膜进行过滤。

发明的效果

根据本发明的多孔性中空纤维膜，能够长期保持高耐剥离性。

附图说明

[图1]示意性地示出了本发明的多孔性中空纤维膜的一实施方式的剖面图。

[图2]示出了图1的多孔性中空纤维膜中的经编带的外观的立体图。

[图3]示出了图1的多孔性中空纤维膜中的经编带的部分放大图。

[图4]图1的多孔性中空纤维膜的剖面图的部分放大图。

[图5]用于说明图1的多孔性膜层的卡合片的粗细的图。

符号说明

1 多孔性中空纤维膜

2 经编带

3 多孔性膜层

4 空穴

5 内壁

8 卡合片

FA 外表面

具体实施方式

以下，针对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，并不表明本发明受以下内容的限定。本发明在不脱离其要点的范围内可以进行适当变更后实施。

[多孔性中空纤维膜]

多孔性中空纤维膜是形成为细长的中空纤维状的过滤膜。图1示意性地示出了本实施方式的多孔性中空纤维膜的与长度方向垂直的方向的剖面。如图1所示，多孔性中空纤维膜1具备利用内周面is划定出中空部1a的剖面环状的经编带2、和多孔性膜层3。多孔性中空纤维膜1为双层结构，在经编带2的外周面设置有多孔性膜层3。从外压过滤的观点出发，优选在外表面侧配置多孔性膜层3、在内表面侧配置中空状的经编带2。如后所述，多孔性膜层3的形成于经编带2侧的面的卡合片卡合于经编带2的划定空穴4的内壁5(参见图2)，从而作为锚栓发挥功能，由此能够使剥离强度提高。另外，经编带2及多孔性膜层3间的剥离强度优选为40N以上。

多孔性中空纤维膜1的内径优选为0.4mm以上且5mm以下。内径为0.4mm以上时，可以防止在多孔性中空纤维膜内流通的液体的压力损失变大，为5mm以下时，以较薄的膜厚即容易显示出充分的压缩强度、破裂强度。该内径更优选为0.5mm以上且3.0mm以下、进一步优选为0.6mm以上且1.0mm以下。

多孔性中空纤维膜1的厚度优选为100μm以上且500μm以下、更优选为200μm以上且300μm以下。厚度为100μm以上时，可使对抗压缩的强度变得更高，另一方面，为500μm以下时，能够进一步减小由膜电阻引起的压力损失。

作为多孔性中空纤维膜的相对于透水性而言的指标的纯水通量(透水量)，可以通过向多孔性中空纤维膜的中空部注入纯水并测定从中空部透过至外表面的纯水量而确定。具体可根据在下述实施例中记载的方法而测定。

多孔性中空纤维膜1的纯水通量为3,000LMH(L/m²/h)以上、优选为3,000LMH以上且30,000LMH以下、更优选为3,000LMH以上且20,000LMH以下。纯水通量为3,000LMH以上时，容易保持实际过滤时的透水性，另一方面，为30,000LMH以下时，能够阻止大肠杆菌等菌群。为了得到纯水通量在这样的范围的多孔性中空纤维膜，例如对聚合物浓度的调整、纺丝温度的调整等纺丝条件加以调整即可。

<经编带>

经编带2是将包含复丝的多根纤维通过例如拉舍尔(raschel)经编或特里科(tricot)经编进行成形而成的。如图2所示，经编带2为中空纤维状、优选为管状，经编带2的网眼构成了从外周面os通向内周面is的多个空穴4。在用于多孔性中空纤维膜1的制造的经编带2、即在外表面设置多孔性膜层3之前的经编带2中，优选多个空穴4中的至少一部分的面积为0.05mm²以上。面积的测定通过利用光学显微镜、电子显微镜等拍摄的图像而进行测定。首先，将经编带以不施加外力的方式置于显微镜的试样台，并以50倍～100倍拍摄外表面。对于其图像，使用图像解析软件对面积进行测定。

就面积的测定而言，测定的是最外表面的开口的面积。

经编带2如图3所示的拉舍尔经编带那样，是将一根纤维或由两根以上纤维捆扎而形成的多根纤维(复丝)以划定出空穴4的方式编织成管状而形成的。与针织线绳(lilyyarn)带那样的纬编带不同，经编带2因伸缩时的尺寸变化小而优选。因此，在制成多孔性中空纤维膜时不易产生针孔等缺陷。

作为经编带2可包含的材料，具体可使用：尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚二醇等聚酯类、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类、聚氯乙烯及聚偏氯乙烯等聚氯乙烯类、聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯等聚氟类、聚乙烯醇类、聚丙烯腈类、聚尿酸类、聚亚烷基对羟基苯甲酸酯类、以及聚氨酯类等合成高分子材料。另外，可以使用纤维素类、蛋白质类、种毛纤维及石棉等天然高分子材料。另外，可以使用金属纤维、碳纤维及硅酸盐纤维等无机材料。此外，可列举将上述的合成高分子材料、天然高分子材料及无机材料中的任意材料组合而成的情况。对于这些材料，可根据用途而选择适当的材料。在水处理等用途中，从成本、纤维形状的自由度的高度方面出发，优选合成高分子材料，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

纤维的粗细没有特殊限定，但优选直径为1μm以上且100μm以下。直径在1μm以上时，能够进一步抑制表面的起毛等，从而发挥出与多孔层之间更高的粘接性，为100μm以下时，能够使所得编带实现牢固的编织，从而发挥出更高的压缩强度。对于复丝的情况而言，1根丝中纤维的根数优选为10根以上且1000根以下。为10根以上时，复丝以及由它们形成的编带的柔软性变得更高，其结果，可得到在气洗等中容易摇荡的洗涤效果高的多孔性中空纤维膜1。另一方面，为1000根以下时，复丝不会变得过粗，可得到具有更高压缩强度的编带。编带的纱管数优选为5以上且100以下。为5以上时，所得编带可显示出更高的压缩强度，为100以下时，能够将由收缩引起的结构变化抑制于更优选的范围。

<多孔性膜层>

如图1所示，多孔性膜层3被设置于经编带2的外周面os。多孔性膜层3优选覆盖经编带2的整个外周面os。图4是示出了图1所示的多孔性中空纤维膜1的剖面的部分放大图的图。如图4所示，多孔性膜层3具有多个卡合片8。卡合片8向着空穴4突出、使得该卡合片卡合于分别划定经编带2的空穴4的内壁5。并且，在至少一部分卡合片8中，如图5所示地，在突出方向(箭头A方向)上的任意位置(例如中央位置)，与突出方向垂直的任意方向(例如箭头B方向)上的粗细为80μm以上。需要说明的是，上述突出方向与经编带2的厚度方向为相同方向。

在粗细的测定中，将样品割断后，利用电子显微镜、光学显微镜对膜的剖面进行观察，并进行测定。割断包括利用钻石刀等锋利的刀具进行切削的方法、包埋于环氧等树脂后对剖面进行观察的方法。测定是针对多孔性中空纤维膜1的长度方向以0.5mm间隔对连续10个部位的剖面进行观察并进行测定，此时，采用所测定的上述粗细的最大值。为了提高前述的剥离强度，卡合片8优选从经编带2的外周面os向着内周面is贯穿。

需要说明的是，从粗细为80μm以上的卡合片8的比例越多则剥离强度越高的观点出发，优选粗细为80μm以上的卡合片8的比例多，例如优选为95％以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上、最优选实质上为100％。

构成多孔性膜层3的材料例如为热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体为聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。作为例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、及它们的混合物。这些材料由于是热塑性的因而操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯及它们的混合物由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异，并且成形性良好，因此优选。需要说明的是，多孔性膜层3也可以在5质量％左右以内包含热塑性树脂以外的成分(杂质)。

<聚乙烯>

在上述热塑性树脂中，选择聚乙烯的情况下，特别优选选择粘均分子量为100万以上的聚乙烯。粘均分子量为100万以上的聚乙烯没有特殊限定，可以通过例如使用茂金属类催化剂进行悬浮聚合等而制备。

本实施方式的聚乙烯的粘均分子量为100万以上、优选为150万以上且700万以下、更优选为200万以上且400万以下。该粘均分子量为100万以上时，耐磨耗性提高，另一方面，为700万以下时，粘度不会变得过高，容易进行纺丝。

<粘均分子量(Mv)>

关于本实施方式的聚乙烯的粘均分子量，可以按照ISO1628-3(2010)、利用如下所示的方法而求出。首先，在熔管中称量粉末状的聚乙烯20mg，对熔管进行氮气置换之后，加入20mL十氢化萘(加入有1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，于150℃进行2小时搅拌，以使粉末状的聚乙烯溶解。将该溶液在135℃的恒温槽中、使用Cannon-Fenske粘度计(柴田科学器械工业公司制：制品编号-100)测定了标线间的下落时间(ts)。同样地，对于将粉末状的聚乙烯量变更为10mg、5mg、2.5mg的样品，也同样地测定了标线间的下落时间(ts)。作为空白，测定了未加入粉末状的聚乙烯的仅十氢化萘的下落时间(tb)。对按照下式求出的粉末状的聚乙烯的比浓粘度(ηsp/C)分别作图，导出浓度(C)(单位:g/dL)与超高分子量乙烯类共聚物粉末的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，求出了外推至浓度0时的固有粘度([η])。

ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1(单位:dL/g)

接着，使用下述数学式A、利用上述固有粘度[η]的值而计算出了粘均分子量(Mv)。

Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…数学式A

[多孔性中空纤维膜的制造方法]

针对多孔性中空纤维膜1的制造方法进行说明。在本实施方式的制造方法中，为了使构成多孔性膜层3的树脂向着经编带2的空穴4内突出而形成卡合片8，就形成多孔性膜层3的制膜原液而言，优选其粘度高者。因此，利用热致相分离法来形成多孔性膜层3是有利的，但即使是非溶剂相分离法，只要在形成多孔性膜层3的制膜原液的粘度为250Pa·s以上的情况下，也并不受到该限定。

以下，针对采用热致相分离法的情况下多孔性中空纤维膜1的制造方法进行说明。该制造方法包括下述工序：(a)准备制膜原液的工序、(b)将制膜原液供给至多重结构的纺丝喷嘴的工序、以及通过从纺丝喷嘴挤出制膜原液和经编带2而得到中空纤维膜1的工序。需要说明的是，内侧的喷嘴用于使经编带2通过，外侧的喷嘴用于供给制膜原液，从而在经编带上制作多孔性膜层3。

制膜原液的热塑性树脂的浓度优选为10～40质量％、更优选为12～35质量％、进一步优选为12～30质量％。该值低于10质量％时，易导致机械强度降低，另一方面，超过35质量％时，易导致透水性能降低。

制膜原液可以包含作为构成上述多孔性膜层3的材料的热塑性树脂及溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、无机微粉及溶剂这三种成分。使用无机微粉的情况下，制膜原液中所含的无机微粉的初级粒径优选为5nm以上且50nm以下、更优选为5nm以上且低于30nm。

需要说明的是，使用不包含无机微粉的制膜原液的情况下，可以使用经过工序(b)而得到的制膜原液制成多孔性中空纤维膜层。使用包含无机微粉的制膜原液来制造多孔性中空纤维膜层的情况下，本实施方式的制造方法优选在工序(b)后进一步具备从中空纤维膜将无机微粉提取除去而得到多孔性中空纤维膜层3的工序。

作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅微粉、氧化钛、氯化锂等，这些中，从成本方面出发，优选二氧化硅微粉。上述“无机微粉的初级粒径”表示的是对电子显微镜照片进行分析而求出值。即，首先利用ASTM D3849的方法对一组无机微粉进行前处理。然后，对透射电子显微镜照片上拍摄到的3000～5000个粒子的直径进行测定，并取这些值的算术平均值，由此计算出无机微粉的初级粒径。

采用非溶剂致相分离法的情况下，使用聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂的混合物作为制膜原液。此时，在添加剂中可适宜使用高分子量的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，以使制膜原液的粘度易于上升。

添加剂的重均分子量优选为5,000以上、50,000以下、更优选为10,000以上、40,000以下。

<溶剂>

本实施方式的溶剂的三维溶解度参数P可利用下式算出，优选低于11.0、更优选低于7.0、进一步优选低于6.0。该值低于8.0时，能够得到热塑性树脂更充分地溶解或分散在溶剂中的制膜原液。

P＝((σ_dm-σ_dp)²+(σ_pm-σ_pp)²+(σ_hm-σ_hp)²)^1/2

[式中，σ_dm及σ_dp分别表示溶剂及热塑性树脂的色散力项，σ_pm及σ_pp分别表示溶剂及热塑性树脂的偶极子结合力项，σ_hm及σ_hp分别表示溶剂及热塑性树脂的氢键项。]

例如，相对于聚乙烯，可适宜使用液体石蜡、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等；相对于聚偏氟乙烯，热致相分离法、非溶剂相分离法这两者均可以选择，但可适宜使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)(以上热致相分离法)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)(以上非溶剂相分离法)等；相对于聚丙烯可适宜使用二苯基醚等以上式表示的三维溶解度参数P低于11.0的溶剂。

相对于制膜原液100质量％，制膜原液中所含的热塑性树脂及溶剂的合计含有率优选为90质量％以上、更优选为80质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。该含有率为90质量％以上时，容易获得聚合物固有的性质。

相对于制膜原液100质量％，制膜原液中所含的聚乙烯的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下、更优选为10质量％以上且20质量％以下、进一步优选为10质量％以上且18质量％以下。该值为5质量％以上时，容易获得更高的机械强度，另一方面，为20质量％以下时，制膜原液的粘度变得更低，因此容易成型多孔性膜层3。

[喷出叠层工序]

在本实施方式的多孔性中空纤维膜1的制造方法中，通过如上所述地将制膜原液从喷嘴喷出的喷出工序，可以将多孔性膜层3形成为中空纤维状。另外，就上述喷嘴而言，使经编带在喷嘴的中央部通过、并使制膜原液从经编带的外周面侧进行侧进料而喷出的方法由于可使制膜原液渗入经编带中，因此优选。作为使用了侧进料喷嘴的喷出工序，优选例如使经编带在喷嘴的中央部通过，使制膜原液喷出部之前的喷嘴直径为可使经编带通过的程度的直径，并将制膜原液喷出部之后的喷嘴直径以与多孔性中空纤维膜的外径相对应的方式加以调整。经过该喷出叠层工序之后的制膜原液通过后述的凝固工序而成膜。

例如，国际公开2004/043579号公开了在编带上涂敷多孔性膜层的方法。采用该方法的情况下，从双重管喷嘴的内管和外管之间的流路喷出制膜原液、从内管喷出编带而进行纺丝。如果与制膜原液的喷出相配合地抽取编带，则能够得到在编带上涂敷有多孔性膜层的多孔性中空纤维膜。这样得到的多孔性中空纤维膜能够兼顾更高的开口率和更高的强度。

[凝固工序]

在本实施方式的凝固工序中，使制膜原液凝固后通过热致相分离法成膜而形成多孔性膜层。作为多孔性膜层的成膜法，可列举通过与非溶剂接触而发生相分离从而形成多孔质层的干湿式法(非溶剂相分离法)、以及通过进行冷却而发生相分离从而形成多孔质层的热致相分离法。这些中，由于容易使制膜原液的粘度上升，因此优选热致相分离法。热致相分离法例如可通过将制膜原液浸渍在约30℃左右的水中而使相分离发生。即使是非溶剂相分离法，在制膜原液的粘度高的情况下也可以采用。

这样，可以得到具备多孔性膜层的本实施方式的多孔性中空纤维膜。需要说明的是，在不会破坏本发明的作用效果的范围内，本实施方式的制造方法除了上述以外还可以包括多孔性中空纤维膜的制造方法所能够包括的其它工序。

[净水方法]

本实施方式的净水方法中，使用上述的多孔性中空纤维膜进行过滤。作为进行过滤的悬浮水，可列举例如天然水、生活废水、及它们的处理水。作为天然水的例子，可列举河水、湖水、地下水及海水。对于这些天然水实施了沉降处理、砂滤处理、凝聚沉淀砂滤处理、臭氧处理及活性炭处理等处理的处理水也包括在处理对象的悬浮水中。作为生活废水的例子，可列举例如污水。对污水实施了筛网过滤、沉降处理的污水一次处理水、及实施了生物处理的污水二次处理水、以及进一步实施了凝聚沉淀砂滤、活性炭处理及臭氧处理等处理的三次处理(高度处理)水，也包括在处理对象的悬浮水中。处理对象的悬浮水中可包含由μm级以下的微细的有机物、无机物及有机无机混合物构成的浊质(腐殖质胶体、有机胶体、粘土、细菌等)。另外，研磨废水等包含较为坚硬的粒子的原水也可以用于进行浓缩、精制的用途

悬浮水(上述的天然水、生活废水、及这些处理水等)的水质通常以单独的作为代表性水质指标的浊度及有机物浓度表征、或利用它们的组合表征。如果以浊度(不是瞬时的浊度而是平均浊度)区分水质，则大致可划分为：浊度低于1的低浊水、浊度为1以上且低于10的中浊水、浊度为10以上且低于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，如果以有机物浓度(全有机炭素浓度(Total Organic Carbon(TOC)):mg/L)(不是瞬时的浊度而是平均值)区分水质，则大致可划分为：低于1的低TOC水、1以上且低于4的中TOC水、4以上且低于8的高TOC水、8以上的超高TOC水等。基本上，由于越是浊度或TOC高的水则越容易堵塞过滤膜，因此越是浊度或TOC高的水，则使用本实施方式的多孔性中空纤维膜(例如图1所示的多孔性中空纤维膜10、20)的效果越显著。

更具体而言，本发明的目的在于提供在通过膜滤法而对作为天然水、生活废水及它们的处理水的悬浮水进行除浊的方法中，由膜的堵塞引起的透水性能劣化少、并且由膜表面的擦蹭引起的透水性能劣化也少的多孔性中空纤维膜。

实施例

以下，结合实施例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式在不超出其要点的范围内，完全不受这些实施例的限定。对于实施例、比较例中的各物性值，利用以下的方法分别进行了测定及评价。

(1)多孔性膜层的孔径

使用HITACHI制电子显微镜(制品名“SU8000系列”)，在3kV的加速电压下、以5000倍对膜的表面及剖面的扫描电子显微镜(SEM)图像进行了拍摄。

孔径如下地进行了确定：在表面的100mm×100mm区域的SEM图像中，对于表面存在的各孔，从孔径小的孔开始依次将各孔的孔面积加合，当其和达到各孔的孔面积总和的50％时的孔的孔径。

(2)经编带的空穴的面积

将经编带样品切割为5cm长度，并直接将其置于显微镜(Keyence制VHX-5000)的试样台上。利用显微镜通过50倍的倍率进行拍摄，并测定其最外表面的开口的面积作为空穴的面积。

(3)卡合片的粗细

将多孔性中空纤维膜样品切割为3cm左右，并包埋于环氧树脂中。环氧树脂使用了EPOK812(Okenshoji Co.)。从与多孔性中空纤维膜的长度方向正交的方向将包含多孔性中空纤维膜的包埋树脂切片，并针对上述长度方向，利用显微镜(Keyence制VHX-5000)对以0.5mm间隔连续的10个部位的多孔性中空纤维膜的剖面进行了观察。卡合片的粗细在经编带的厚度方向(卡合片の突出方向)的中央位置进行了测量，并将测定的全部卡合片中最大的值作为该多孔性中空纤维膜的卡合片的粗细。

(4)纯水通量

将在浸渍于乙醇之后重复了多次在纯水中的浸渍的约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封、并从另一端将注射针插入中空部内，在25℃的环境中使25℃的纯水从注射针以0.1MPa的压力诸如中空部内，测定透过至外表面的纯水量，并利用下式确定了纯水通量。

纯水通量[L/m²/h(LMH)]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}

需要说明的是，这里的所述膜有效长度指的是除去插入有注射针的部分以外的净膜长。

(5)剥离强度

关于剥离强度的测定，利用以下方法实施。将多孔性中空纤维膜样品切割为10cm。在2cm×2cm的范围内将粘接剂摊开，并使得仅在多孔性中空纤维膜样品的一侧端部1cm内不与粘接剂接触，设置多孔性中空纤维膜样品、使其位于粘接剂的范围的中央。将粘接剂的厚度调整为5mm左右。此时，以使多孔性中空纤维膜内部的经编带上不附着粘接剂的方式进行成形。粘接剂并无特别指定，但可适宜使用渗入速度慢、速干性的环氧类的双组分混合型。对于这样制作的样品，利用高压釜测定了拉伸强力。相对于高压釜，将未与粘接剂接触的多孔性中空纤维膜样品的端部、和经过了粘接固定的多孔性中空纤维膜样品的端部固定，并通过对未与粘接剂接触的端部侧进行拉伸而测定了剥离强度。试验间距离设定为50mm，拉伸速度设定为10mm/s。此时，将粘接部的多孔性膜层和内部的经编带发生剥离而分离时的最大试验力作为剥离强度。

(6)悬浮水过滤时的透水性能保持率

悬浮水过滤时的透水性能保持率是用于对由堵塞(污垢)引起的透水性能劣化的程度进行判断的指标之一。使用在浸渍于乙醇之后重复了多次在纯水中的浸渍的湿润中空纤维膜，以膜有效长度11cm、利用外压方式进行了过滤。首先将纯水以每1m²膜外表面积、每1日透过10m³的过滤压力进行过滤，采集透过水2分钟，将采集到的水的量作为初期纯水透水量。接着，将作为天然悬浮水的河流地表水(富士川地表水:浊度2.2、TOC浓度0.8ppm)在与测定初期纯水透水量时相同的过滤压力下进行10分钟过滤，采集从开始过滤后8分钟～10分钟的2分钟透过水，并将采集到的水的量作为悬浮水过滤时透水量。由这些透水量、利用下式计算出了悬浮水过滤时的透水性能保持率。操作全部在25℃、膜表面线速度0.5m/秒下进行。

悬浮水过滤时的透水性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤时透水量[g])/(初期纯水透水量[g])

需要说明的是，式中的各参数可由下式算出。

过滤压力＝{(入压[MPa])+(出压[MPa])}/2

膜外表面积[m²]＝π×(中空纤维膜外径[m])×(中空纤维膜有效长度[m])

膜表面线速度[m/s]＝4×(过滤水量[m³/s])/{π×(中空纤维膜内径[m])²-π×(膜外径[m])²}

在本测定中，将悬浮水的过滤压力设定为各膜不同，并将初期纯水透水性能(也是悬浮水过滤开始的时刻的透水性能)设定为每1m²膜外表面积、每1日透过10m³的过滤压力。这是由于，在实际的自来水处理、污水处理中，膜通常是在定量过滤运转(以使得在一定时间内获得一定的过滤水量的方式调整过滤压力而进行过滤运转的方式)中被使用的，因此在本测定中，也在使用了1根中空纤维膜的测定这样的范围内，以能够在尽可能接近于定量过滤运转的条件的条件下实现透水性能劣化的比较的方式进行。

(6)HSP距离(三维溶解度参数)

HSP距离[d热塑性树脂-d溶剂]利用“Hansen,Charles(2007)Hansen SolubilityParameters:A user‘s handbook,Second Edition.Boca Raton,Fla:CRC Press(ISBN978-0-8493 7248-3)”中记载的方法求出。

(7)制膜原液粘度

制膜原液的粘度是使用毛细管流变仪(东洋精机制作所制)、在剪切速度100-10,000s^-1的范围内测定在使用温度下的粘度而求出的。另外，在本说明书中，作为代表值，表示100s^-1的值。

(8)针孔

将所制作的多孔性中空纤维膜切割为10cm，将一端使用粘接剂进行密封，并从另一端以0.05MPa的压力加压空气。此时，在将10cm的多孔性中空纤维膜沉入水中时，有起泡从针孔升起。计数其个数，作为针孔的个数。

[实施例1]

使用双重结构的纺丝喷嘴(双重管喷嘴)得到了实施例1的多孔性中空纤维膜。

具体而言，首先，作为热塑性树脂，准备了超高分子量聚乙烯(旭化成化学公司制、制品名“UH-900”、粘均分子量:3.3×10⁶)12.5质量％和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)87.5质量％。

将这些利用双螺杆混炼挤出机(东芝机械制TEM-37、L/D:32)、在熔融温度:240℃下进行熔融混炼，在挤出机内得到了制膜原液(粘度:500Pa·s)。接着，在240℃下从设置于挤出机出口的双重管喷嘴(外层最外径2.0mm、中空部形成层最外径0.9mm)的内管和外管之间的流路喷出上述制膜原液，同时使经编带从内管内的流路通过，由此得到了中空纤维状成型物。此时，将制膜原液的喷出流量除以双重管喷嘴的制膜原液通过剖面积而得到的剪切速度设定为500～5,000s^-1。

使喷出的(挤出的)中空纤维状成型物进行50mm距离的空运行之后，使其在30℃的水中进行了热致相分离。以30m/分的速度接取热致相分离后的中空纤维状成型物，并将其卷取在卷绕轴上。将卷取后的中空纤维状成型物浸渍于异丙醇中而将邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯提取除去，得到了多孔性中空纤维膜。

经编带使用了将5根250旦的复丝编成拉舍尔经编的经编带。在该经编带上等间隔地存在有面积0.07mm²的开口部。

表1示出了所得多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。

[实施例2]

作为制膜原液的组成，使用了混合有聚丙烯(等规立构Mw:580,00015％)、作为溶剂的二苯基醚(85％)的制膜原液(粘度:500Pa·s)，在混炼温度及纺丝温度:180℃下与实施例1同样地进行了制膜。对于中空纤维状成型物，使用异丙醇除去溶剂，得到了实施例2的多孔性中空纤维膜。表1示出了所得多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。

[实施例3]

作为制膜原液的组成，使用了混合有聚偏氟乙烯(Solvay Solexis制:Solef601040％)、作为溶剂的由邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二丁酯以5:1的比例混合而成的混合溶剂(37％)、以及疏水性二氧化硅微粉(Japan Aerosil制:R972 23％)的制膜原液(粘度:1000Pa·s)，与实施例1同样地进行了制膜。对于中空纤维状成型物，使用异丙醇除去溶剂，利用5％苛性钠将二氧化硅提取除去，得到了实施例3的多孔性中空纤维膜。表1示出了所得多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。

[实施例4]

作为制膜原液的组成，使用了混合有聚偏氟乙烯(Solvay Solexis制:Solef601025％)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(三菱化学制60％)、聚乙二醇(Clariant制:Polyglykol20,000 15％)的原液(粘度:250Pas)，在混炼温度及纺丝温度:70℃下与实施例1同样地进行了制膜。对于中空纤维状成型物，在90℃温水中将溶剂除去，得到了实施例4的多孔性中空纤维膜。表1示出了所得多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。

[实施例5]

除了使用了孔面积为0.05mm²的经编带以外，与实施例1同样地进行制膜，得到了实施例6的多孔性中空纤维膜。表1示出了所得实施例5的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。

[比较例1]

作为支撑体，使用了由1根420旦的复丝利用圆型针织法制作的针织线绳编带。该编带上开有面积0.07mm²的孔。除此以外，与实施例1同样地进行制膜，得到了比较例1的多孔性中空纤维膜。表1中示出了所得多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。该编带在沿长度方向施加张力时伸长110％以上，在外表面涂布多孔性膜层的阶段易产生缺陷，针孔较多。

综上可知，本申请中示出的多孔性中空纤维膜的耐剥离性优异、透水性保持率高。

[表1]

工业实用性

根据本发明的多孔性中空纤维膜，可以得到能够长期保持高过滤性能的多孔性中空纤维膜、其制造方法、以及使用了该多孔性中空纤维膜的净水方法。

本发明在水处理等领域具有工业实用性。

Claims (11)

1.一种多孔性中空纤维膜，其具备：

将包含复丝的多根纤维成形而成的中空状的经编带、和

设置于所述经编带的外周面的多孔性膜层。

2.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性膜层具有卡合片，该卡合片突出，使得该卡合片卡合于划定所述经编带的空穴的内壁，

在至少一部分所述卡合片的突出方向的任意位置上，与该突出方向垂直的任意方向上的粗细为80μm以上。

3.根据权利要求2所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述卡合片从所述经编带的外周面向着所述内周面贯穿。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性膜层与所述经编带的剥离强度为40N以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述经编带的多个所述空穴中的至少一部分的面积为0.05mm²以上。

6.一种多孔性中空纤维膜的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，

将包含溶剂及热塑性树脂、且粘度为250Pa·s以上的制膜原液涂布于所述经编带的外表面，通过相分离法形成所述多孔性膜层。

7.根据权利要求6所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述相分离法是热致相分离法。

8.根据权利要求6或7所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述制膜原液是聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的任意热塑性树脂和溶剂的混合物。

9.根据权利要求8所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述聚乙烯的粘均分子量为100万以上。

10.根据权利要求6或7所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述制膜原液为热塑性树脂、无机微粉及溶剂的混合物。

11.一种净水方法，其使用权利要求1～5中任一项所述的多孔性中空纤维膜进行过滤。