CN103691327A

CN103691327A - 一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN103691327A
Application number: CN201310755004.6A
Authority: CN
Inventors: 沈立强; 陈承; 刘和平; 黄小军; 徐志康; 叶建荣
Original assignee: Qinyuan Group Co Ltd
Current assignee: NINGBO SHUIYI FILM TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103691327B

Abstract

本发明公开了一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：1）以变形丝为主要原料制作中空支撑管；2）配制粘度范围为3000～30000mPa·sec的聚合物铸膜液；3）通过控制工艺参数，控制铸膜液在支撑管中的渗入深度达到支撑管壁厚的60%以上，经凝胶、漂洗后晾干，即制得支撑管增强聚合物中空纤维膜。通过这种方法制备的复合膜，其剥离强度大于500KPa，可以承受使用过程中的反冲洗而不发生涂覆层的剥离，以用于水处理的过滤过程。

Description

一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物分离膜材料制备技术领域，尤其涉及一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为一种新型分离、浓缩、提纯、净化技术，起源于上世纪60年代。它具有耗能低、分离效率高、无二次污染、可直接放大以及易与其他技术集成等独特优点。经过数十年的发展，目前已广泛用于国民经济和人民生活的各个方面。在膜分离技术中，分离膜是整个技术的核心所在，中空纤维膜由于具有比表面积大、装填密度高、体积小等特点而成为超微滤膜分离过程的主要膜形式。

传统方法制备的聚合物中空纤维膜，由于受内在多孔结构和膜丝尺寸的制约，其力学强度不高，无法经受实际运行中曝气、反冲洗等工艺，容易出现断丝现象，造成出水水质下降，设备使用寿命减短、更换成本提高等问题。为此，支撑管增强聚合物中空纤维膜应运而生。该膜由聚合物分离层和支撑管增强层两部分组成，在使用过程中，聚合物层对介质进行分离，支撑管则起到支撑作用。由于其良好的机械性能，该膜得到了广泛应用，成为一种极具竞争力的膜材料。

目前，商业化的支撑管增强聚合物中空纤维膜依旧存在诸多不足，主要表现在聚合物分离层和支撑管增强层之间附着力不足，容易脱落，剥离强度低。这一问题主要是因为传统的复合膜只是将聚合物涂覆在支撑管外表面，因此分离层与增强层的结合能力不好，复合膜的剥离强度很低（US5472607）。为此，人们采取了一系列的改进方法。中国专利CN101543731A在支撑管内腔引入芯液，将铸膜液、芯液、支撑管通过模具进行共挤出得到支撑管增强聚合物中空纤维微孔膜。由于芯液的引入，整个生产过程工艺复杂，提高了生产成本。同时由于存在芯液与铸膜液之间的交换，成膜过程影响因素增加，影响了产品性能的稳定。中国专利CN201110411620对支撑管表面进行预处理，提高聚合物和支撑管的附着力。但该法处理方法需要进行支撑管的改性操作，不利于连续化大规模生产，并且效果不很明显。

发明内容

本发明主要是克服中空纤维膜在实际使用中，出现力学强度不足，容易断丝以及商业化支撑管增强聚合物中空纤维膜中，聚合物分离层和支撑管增强层之间附着力不足容易脱落、剥离强度低等缺陷。针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法，按照本发明的方法制备的支撑管增强聚合物中空纤维膜的剥离强度大于500 KPa，也就是当本发明的中空纤维膜通过逐步增加中空纤维膜内腔错流过滤的水压使其涂覆层出现破裂、脱落等机械损坏时的压力超过500KPa。本发明提供的制备方法，选用特定的支撑管材料，通过铸膜液一次涂覆成膜，可有效提高支撑管增强聚合物中空纤维膜分离层和增强层之间的剥离强度，同时保持膜的透水量，且避免了复杂的支撑管材料预处理工艺，生产工艺简单，成本低。

本发明的上述目的通过以下发明构思得以解决：

通过选择支撑管材料，控制支撑管结构，提高铸膜液在支撑管中的渗透性，增加铸膜液与支撑管的接触面积，提高了两者间的粘结效果。同时，通过控制铸膜液配方和粘度，使渗入的铸膜液在支撑管内形成梯度分布微孔结构，保证了铸膜液在支撑管中渗入深度的增加不会降低膜的水通量。这样制备得到的膜，铸膜液在支撑管表面和内部都与支撑管紧密粘结，具有优异的剥离强度，同时具有较高的水通量。

为了达到本专利所提的技术指标，所使用的支撑管须满足以下要求：1、具有良好的力学强度和化学稳定性；2、支撑管结构合理，有利于铸膜液渗入。因此，支撑管的制备工艺也是本专利的重点。

本发明的技术方案是：

一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）支撑管制作：以合成纤维长丝为原料制作支撑管，所述的的合成纤维长丝可以是纯的变形丝，也可以是变形丝与普通长丝组成的复合长丝，所述支撑管的外径通常为1.0～3.0毫米，内径通常为0.4～2.5毫米；

2）配制铸膜液：按聚合物∶添加剂∶溶剂的质量比10～20∶10～25∶55～80，配制粘度范围为3000～30000mPa·s的铸膜液；优选的粘度范围为5000~20000 mPa·s。

3）支撑管表面涂覆铸膜液：将步骤（1）制得的支撑管穿过喷丝头，将步骤（2）配制的铸膜液注入喷丝头并在所述支撑管表面均匀涂覆，使铸膜液在支撑管中的渗入深度达到支撑管壁厚的60%以上，经凝胶、漂洗后晾干，制得具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜，其剥离强度大于500KPa。

本发明采用的合成纤维长丝是指化纤制造过程中形成的连续长度很长的纤维，通常在数千米以上。长丝通常用十几根或数十根单根长丝（即单丝）并合在一起织造，形成复丝。

本发明采用的变形丝是合成纤维长丝的一种，是合成纤维原丝在热和机械作用下，经过变形加工使之具有卷曲、螺旋、环圈等外观特性而呈现蓬松性、伸缩性的长丝。

为了改善支撑管的保存性能及机械性能，也可以采用变形丝与普通长丝的复合长丝制作支撑体，常见的普通长丝有全拉伸丝或高取向丝等。作为优选，步骤（1）制作支撑管的复合长丝中，变形丝的含量为30%～100%，优选50～100%。

本发明中采用的变形丝，可以通过多种制造工艺得到。变形丝通常分为两类：一类是以膨松性为主的，称为膨体纱，其特征是外观体积膨松；另一类是以弹性为主的，称弹力丝，其特征是纱线伸长后能快速弹回，是一种具有永久非线性卷曲、蓬松而有弹性的化纤长丝。

作为优选，本发明采用弹力丝作为制作支撑管的材料，这是因为弹力丝具有卷曲特性且蓬松性较小，有利于本发明特定粘度的铸膜液在构成支撑管的长丝内部的渗入及提高铸膜液与支撑管中长丝表面的结合强度，且支撑管的形态容易保持。作为进一步优选，选用弹力丝中的弹性收缩率较低的低弹丝作为支撑体用长丝原材料。作为弹力丝的重要技术指标，其优选的卷曲收缩率为10～40%。

作为优选，本发明的步骤（1）所述的长丝可以是聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氨酯类纤维中的任意一种或任意多种。

在本发明的步骤（1）所述的支撑管，可以通过多根复丝编织的方式制造而成，通常由4～50根复丝编织组成，每根复丝中包含40～150根单丝。单丝数目过少，编织管的强度不足，无法起到支撑作用；单丝数目过多，编织管内孔隙率降低，影响铸膜液的渗入。复丝的强度为100～500旦尼尔。

本发明所述的支撑管，也可以通过针织的方式制作而成。

在本发明实施步骤（2）中所述的聚合物是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。

在本发明实施步骤（2）中所述的添加剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400（PEG-400）、聚乙二醇800（PEG-800）、聚乙二醇1000（PEG-1000）或聚乙二醇2000（PEG-2000）中的一种或两种；所述的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种的化合物。

在本发明的实施步骤（2）中，可同时加入表面活性剂作为添加剂，所述的表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9或异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

根据本发明的实施方案，铸膜液的粘度为3000～30000mPa·s，优选的粘度范围为5000～20000mPa·s。制膜液粘度大于30000mPa·s，则铸膜液不易进入由变形丝为主构成的支撑管中，浸入深度不够，不能提供足够的附着力，而铸膜液粘度小于3000mPa·s，铸膜液在变形丝为主构成的支撑管中渗透性太高，可能进入支撑管内腔，减小内腔流道，增加过滤水流的通过阻力；而且，溶液粘度太低，涂覆层较薄且强度较差，也会降低涂覆层与支撑层的结合强度。

在本发明中所制备的支撑管增强聚合物中空纤维膜的聚合物分离层涂覆在支撑管表面，铸膜液在支撑管中的渗入深度达到支撑管壁厚度的60～100%，最优是达到支撑管壁厚的80%以上，甚至100%。铸膜液在支撑管内的渗入深度小于60%，则涂覆层与支撑管的结合能力较弱，达不到提高剥离强度的效果。

根据本发明的制备方法，通过优选构成支撑管的材料和选取合适的聚合物溶液粘度，得到的支撑管增强聚合物中空纤维膜的剥离强度大于500 KPa，可以承受使用过程中的反冲洗而不发生涂覆层的剥离。

而且，在本发明中，通过控制铸膜液的配方粘度及纺丝条件，所制备的支撑管增强聚合物中空纤维膜的聚合物分离层具有梯度分布微孔结构，膜表面微孔大小为0.01-1.0微米，膜支撑层的微孔大小约0.1-10微米，由于形成的这种梯度孔结构，在保证过滤精度的前提下，最大程度降低了过滤阻力，膜通量较高，可以在保证增强型中空纤维膜的剥离强度的同时，充分保证过滤功能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1．铸膜液对支撑管充分浸润，两者间的接触面积由支撑管表面扩展到支撑管内部，同时通过选取变形丝作为支撑管制作长丝，进一步增加了铸膜液与支撑管的粘结力，提高了剥离强度。

2．渗入的铸膜液在支撑管内部分相形成梯度分布微孔结构，保证了在渗入层厚度增加的同时，不会降低膜的水通量。

3. 支撑管经过单一铸膜液一次涂覆成型，相对于需要两种铸膜液二次涂覆的工艺，不需对支撑管做复杂的预处理，制作工艺简单，质量容易控制，生产成本低。

附图说明

图1是本发明的支撑管增强聚合物中空纤维膜的断面结构示意图；

图中: 1—支撑管增强聚合物中空纤维膜、2—聚合物涂覆层、3—支撑管内的长丝；

图2是本发明实施例得到的膜的断面结构扫描电镜图片。

图3是本发明实施例得到的膜的表面结构扫描电镜图片。

具体实施方式

本发明制得的支撑管增强聚合物中空纤维膜的断面结构示意图如图1所示，支撑管由多根合成纤维长丝3构成，由铸膜液形成的聚合物涂覆层2覆盖在支撑管表面并渗入支撑管中。

通过下面实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1：

采用拉伸变形工艺（DTY）制造的聚酯低弹丝，其规格为150D/48f，卷曲收缩率为10%，以96根单丝组成一根复丝，用24根复丝通过编织的方式制得外径为1.9mm、内径为1.4mm的编织管。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比15:4:7:74在70℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为3000mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述制得的编织管垂直穿过喷丝板，并将上述温度为70℃聚偏氟乙烯的制膜溶液恒压下以21ml/min的流速注入喷丝板；同时以10 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为50℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

图2为制备的中空纤维膜的断面照片，可以看到编织管厚度方向上完全被铸膜液渗透，同时，铸膜液涂覆层接近编织管部分的断面微孔大小约3-10微米，而图3显示膜表面的微孔小于0.8微米。

实施例2：

采用拉伸变形工艺（DTY）制造的聚酯低弹丝，其规格为150D/48f，卷曲收缩率为15%，以96根单丝组成一根复丝，用24根复丝通过编织的方式制得外径为1.9mm、内径为1.4mm的编织管。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比16:6:7:71在80℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为7050mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述编织管垂直穿过喷丝板，并将温度为80℃的聚偏氟乙烯制膜溶液恒压下以44ml/min的流速注入喷丝板；同时以20 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为45℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

通过对膜的扫描电镜观察，铸膜液涂覆层接近编织管部分的断面微孔约3-10微米，而膜表面的微孔小于0.5微米。

实施例3：

采用拉伸变形工艺（DTY）制造的聚酯低弹丝，其规格为150D/48f，卷曲收缩率为30%，以96根单丝组成一根复丝，用24根复丝通过编织的方式制得外径为1.9mm、内径为1.4mm的编织管。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比16:4:7:73在80℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为5000mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述编织管垂直穿过喷丝板，并将温度为80℃的聚偏氟乙烯制膜溶液恒压下以44ml/min的流速注入喷丝板；同时以20 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为45℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

实施例4：

采用与实施例2相同的编织管制作中空纤维膜。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比17:8:6:69在80℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为20000mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述编织管垂直穿过喷丝板，并将温度为80℃的聚偏氟乙烯制膜溶液恒压下以44ml/min的流速注入喷丝板；同时以20 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为45℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

通过对膜的扫描电镜观察，铸膜液涂覆层接近编织管部分的断面微孔约1-5微米，而膜表面的微孔小于0.2微米。

实施例5：

采用拉伸变形工艺（DTY）制造的聚酯低弹丝，其规格为145D/48f，卷曲收缩率为40%，以96根单丝组成一根复丝，用24根复丝通过编织的方式制得外径为1.9mm、内径为1.4mm的编织管。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比17:10:6:67在70℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为30000mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述制得的编织管垂直穿过喷丝板，并将上述温度为70℃的聚偏氟乙烯的制膜溶液溶液恒压下以21ml/min的流速注入喷丝板；同时以10 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为45℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

对比实施例1：

采用与实施例1相同的编织管进行制膜。

将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙二醇400（PEG-400）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按照质量比17:12:13:58在70℃下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70℃下为48000mPa·s，聚偏氟乙烯的分子量为23万。将上述制得的编织管垂直穿过喷丝板，并将上述温度为70℃的聚偏氟乙烯的制膜溶液溶液恒压下以21ml/min的流速注入喷丝板；同时以10 m/min的线速度输送、牵引和收卷中空编织管，聚偏氟乙烯制膜溶液均匀的涂覆在其表面上；将涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的编织管先后浸入凝胶槽、漂洗槽，经收卷轮进行收集。其中，凝胶槽和漂洗槽中成分均为纯水，其温度都控制为45℃；最后将收集到的编织管增强型PVDF中空纤维膜浸泡纯水中充分清洗和固化后，就制得了编织管增强型PVDF中空纤维膜。

对比实施例2：

采用全拉伸工艺（FDY）制作的普通聚酯长丝，其规格为420D/72f，无卷曲收缩特性，以72根单丝组成一根复丝。用24根复丝通过编织的方式制得外径为1.9mm、内径为1.4mm的编织管。

采用与实施例2相同的铸膜液及制膜工艺制备增强型中空纤维膜。

以上实施例中制备的膜性能结果如表1所示，测试方法如下：

纯水通量：

纯水通量测试是在外压0.1MPa下测试，测试用膜丝的有效长度为30cm，测试水温控制在25±2℃。

剥离强度：

水力条件下中空纤维膜涂覆层的剥离强度测试采用的是错流过滤测试法。被测膜元件的膜丝为15根，有效膜丝长度为10cm，进水端水压升压速率为100 KPa/min，取进水压力和出水压力的平均值为膜丝的剥离强度。

渗入深度：

在中空纤维膜的横断面上，用电子显微镜测量支撑体的厚度A及铸膜液浸入支撑体部分的厚度B，B/A×100%即为铸膜液的渗入深度；

从表1的数据可以看出，对比实施例1中由于采用粘度>30000 mPa.s 的铸膜液，造成膜的剥离强度较差。实施例2中采用变形丝制作支撑管，相比对比实施例2，膜的纯水通量相差不大，但由于铸膜液进入编织管的深度达到80%且采用变形丝制作支撑管，剥离强度达到680 KPa。

总之，本发明还可以具有多种变换及改型，并不仅限于上述实施例中的具体结构，本发明的保护范围应包括本在领域中进行的替换或变换以及改进。

表1

Figure 2013107550046100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）支撑管制作：以合成纤维长丝为原料制作支撑管，所述的的合成纤维长丝为变形丝或者变形丝与普通长丝组成的复合长丝；

2）配制铸膜液：按聚合物∶添加剂∶溶剂的质量比10～20∶10～25∶55～80，配制粘度范围为3000～30000 mPa·s的铸膜液；

3）支撑管表面涂覆铸膜液：将步骤（1）制得的支撑管穿过喷丝头，将步骤（2）配制的铸膜液注入喷丝头并在所述支撑管表面均匀涂覆，使铸膜液在支撑管中的渗入深度达到支撑管壁厚的60%以上，经凝胶、漂洗后晾干，制得具有高剥离强度的支撑管增强聚合物中空纤维膜，其剥离强度大于500 KPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述合成纤维长丝的材料选自聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氨酯类纤维中的任意一种或任意多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的合成纤维长丝的卷曲收缩率为10～40%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的合成纤维长丝为低弹丝。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的支撑管通过编织或针织的方式制作而成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的添加剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种；所述的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铸膜液的粘度为5000～20000 mPa·s。

9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述铸膜液在支撑管中的渗入深度达到支撑管壁厚的80～100%。

10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所制备得到的支撑管增强聚合物中空纤维膜中，聚合物分离层形成梯度分布微孔结构，膜表面微孔大小为0.01～1.0微米，膜支撑层的微孔大小约0.1～10微米。