CN102974231B

CN102974231B - 一种经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法

Info

Publication number: CN102974231B
Application number: CN201210462477.2A
Authority: CN
Inventors: 徐又一; 陈承; 赵经纬; 徐淑宏
Original assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN102974231A

Abstract

本发明公开了一种强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法。较传统的复合膜制备方法，本发明在制备过程中采用了织造管“烧结-清洗-预涂覆-定型”的强化前处理工艺，即首先经过烧结加热管去除织造管表面毛刺，再通过洗脱剂清洗织造管表面化学助剂，然后使用预涂覆剂进行表面预涂覆，并采用滚珠及其支撑座使织造管定型，最后再将经过前处理的织造管外表面涂覆聚合物铸膜液，并采用非溶剂致相分离或热致相分离的方法制备织造管增强型聚合物复合膜，该方法的优点在于聚合物膜和织造管具有更强的粘结性能，并有更好的外观规整度。

Description

一种经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法

技术领域

本发明属于聚合物分离膜材料制备技术领域，尤其涉及一种强化织造管前处理及其聚合物复合膜的制备技术。

背景技术

膜分离技术作为一种新型分离、浓缩、提纯、净化技术，具有耗能低、分离效率高、无二次污染、可直接放大以及易与其它技术集成等独特优点，目前已广泛应用于国民经济和人民生活的各个方面。在膜分离技术中，分离膜是整个技术的核心所在，其中膜材料的选择和制膜工艺的优化又是制备具有优良性能分离膜的关键。中空纤维膜由于具有比表面积大、装填密度高、体积小等特点得到广泛运用。但由于采用非溶剂致相分离（NIPS）法制备的聚合物中空纤维超/微滤膜，其内在结构为多孔结构，因此其力学强度不高，在实际运用中往往会出现断丝现象。为了提高其力学强度，Hayano等人（US Patent No.4, 061, 821）最先提出一种编织管表面涂覆技术，用于制备聚合物复合中空纤维膜。由于该技术只是将铸膜液简单涂覆在编织管外表面，因此很难控制铸膜液向编织管内渗入量，同时也容易出现中空纤维内腔堵塞的问题。为了解决这个问题，加拿大Zenon公司（US Patent No.5,427,607，US2003/009875A1, WO 00/7843 A1）公开了一种真正意义上的聚合物复合中空纤维微孔膜技术。该技术通过减小纤维束的丹尼尔数、增加纤维束的编织紧密度以及改进纤维束的编制方式，使得铸膜液与纤维编织管共挤出进行涂覆时不至于渗入到织造管内部。该法制备的聚合物复合中空纤维微孔膜只有薄薄的一层聚合物分离膜，厚度为0.01~0.1毫米，因此所得到的水通量大大增加，跨膜压力减低。但是，该中空纤维膜只是将聚合物分离膜复合在纤维编织管的外表面，因此聚合物分离膜与纤维织造管的结合能力不好，同时复合膜的泡压很低。这样，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维编织管之间易发生脱落。为了改变上述缺点，中国专利CN 101543731A在编织管内腔引入芯液，将铸膜液、芯液、编织管通过模具进行共挤出得到编织管增强聚合物中空纤维微孔膜。较传统工艺制备得到的复合膜具有更好的耐高反洗压力、力学强度和通量。但是由于芯液的引入，整个生产过程工艺复杂，提高了生产成本。同时由于存在芯液与铸膜液之间的交换，成膜过程影响因素增加，影响了产品性能的稳定。为此，中国专利CN 101357303A提出对编织管进行预涂覆，在表面形成偶联层以增加聚合物与编织管之间的结合力。但是编织管制备过程中所使用长纤维纱中的化学助剂(如油剂)会影响预涂覆的效果，降低表面偶联层的形成。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法。

一种经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，步骤如下：

1）配置铸膜液：将聚合物、溶剂、非溶剂、成孔剂在60-100℃的配料釜中搅拌6-18小时，过滤、抽真空脱泡6-24小时，得到铸膜液后备用；

2）织造管烧结：将中空纤维织造管通过烧结加热管，通过速率为2-20米/分，烧结加热管温度为150-250℃；

3）织造管清洗：将中空纤维织造管通过含量为10%-50%洗脱剂，通过速率为2-20米/分，浸泡时间为1-20秒，洗脱温度为20-50℃；

4）织造管预涂覆：将洗脱处理后的中空纤维织造管通过质量百分含量为2-10%的预涂覆剂溶液进行表面预涂覆，通过速率为2-20米/分，预涂覆温度为20-50℃，涂覆时间为1-20秒；

5）织造管定型：将预涂覆后的中空纤维织造管通过滚珠及其支撑座，通过速率为2-20米/分；所述的滚珠直径为1-2.2毫米；支撑座内径0.8-2毫米；

6）织造管外表面涂覆聚合物膜：将经过定型后的中空纤维织造管通过喷丝头，通过速率为2-20米/分钟；同时，将铸膜液通入喷丝头，在中空纤维织造管外表面涂覆聚合物膜，所述的铸膜液流量由计量泵控制，流量为5-40毫升/分钟；中空纤维织造管最终进入凝固槽或冷却槽，经非溶剂致相分离(NIPS)或热致相分离(TIPS)方法制得织造管增强型聚合物复合膜。

所述配置铸膜液的聚合物质量百分含量为10-25%，为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。

所述的配置铸膜液的溶剂质量百分含量为60-80%，是N,N-2甲基甲酰胺、N,N-2甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。

所述的配置铸膜液的非溶剂质量百分含量为1-5%，是水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一种或几种。

所述的配置铸膜液的成孔剂质量百分含量为2-10%，是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一种或几种。

所述的中空纤维织造管是编织管或针织管中的一种，其材质为玻璃纤维、涤纶、锦纶中的一种，长纤维纱由12-96根纤维丝组成，长纤维纱为 50-200D（Denier）。

所述的烧结加热管的材质为不锈钢、陶瓷、铝合金的一种，长度为10-40厘米。

所述的洗脱剂为N,N-2甲基甲酰胺、N,N-2甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中一种或几种的溶液。

所述的预涂覆剂为三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的溶液。

所述的滚珠和支撑座材质为不锈钢、陶瓷、铝合金的一种。

本发明的有益效果：

当前织造管（编织管或针织管）增强型聚合物中空纤维复合膜的制备方法主要集中在膜表面涂覆过程，而对其前处理方法缺少相应的研究。为此，本发明提供了一种强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法。针对中空纤维织造管表面容易带有毛刺，进而在成品中形成缺陷的问题，通过使用烧结加热管加热，以除去其表面的绒毛刺，提高了成品的质量。同时使用洗脱剂对织造管进行清洗，除去表面的化学助剂，以提高后续预涂覆过程的涂覆效率，增强聚合物与织造管的粘结性能。虽然有专利中提出使用芯液依然可以达到提高复合膜粘结性能的效果，但是由于芯液的引入，整个生产过程工艺复杂，提高了生产成本。同时由于存在芯液与铸膜液之间的交换，成膜过程影响因素增加，影响了产品性能的稳定。本发明在保证相同效果的同时，减少了芯液的使用，简化了生产工艺，提高了产品的稳定性。此外，针对在涂覆过程中，织造管容易出现凹陷、变形等缺点，采用钢珠及其支撑座对其定型，从而提高了所制备织造管增强型聚合物中空纤维复合膜的均匀与规整性。

附图说明

图1是经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法流程示意图；

图2是经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法中烧结定型装置示意图；

图3是经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法制备的PVDF中空纤维超/微滤膜的断面全貌SEM图；

图4是经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法制备的PVDF中空纤维超/微滤膜的外断面SEM图；

图5是经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法制备的PVDF中空纤维超/微滤膜的外表面SEM图；

图中：1、织造管脱卷；2、织造管；3、洗脱槽；4、预涂覆槽；5、滚珠；6、支撑座；7、喷丝头；8、氮气瓶；9、搅拌釜；10、凝固水槽；11、收卷机；12、烧结管；13、毛刺。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行更详细的描述，但所述实施例并不构成对本发明的限制。

实施例1

1）、将聚偏氟乙烯（质量百分比10%）、N-N二甲基乙酰胺（质量百分比80%）、聚乙烯吡咯烷酮（质量百分比9%）、水（质量百分比1%）在60℃的加料釜中搅拌6小时，过滤、抽真空并静止脱泡6小时，得到铸膜液；

2）织造管烧结：将中空纤维织造管（为涤纶编织管，由96根纤维丝组成，长纤维纱为 200D）通过烧结加热管，通过速率为20米/分，烧结加热管温度为150℃，烧结管长度40厘米；

3）、将经烧结后的涤纶织造管通过10%的N,N-2甲基甲酰胺溶液中浸泡1秒，洗脱其表面的化学助剂，洗脱温度为20℃；

4）、将洗脱处理后的织造管通过质量分数为10%的三氟丙基三甲氧基硅烷溶液进行表面预涂覆，预涂覆温度为20℃，涂覆时间为1秒；

5）、将预涂覆后的织造管，通过直径为2.2毫米滚珠和内径为2毫米的滚珠支撑座，对中空纤维织造管进行圆孔定型，通过速率20m/min。其中滚珠对中空纤维织造管内孔进行修正，使其形状圆滑规整；支撑座支撑滚珠，支撑座圆孔内径小于滚珠，使中空纤维织造管从中通过，而滚珠无法通过（如附图1，烧结装置如附图2）；

6）、将经过定型后的织造管通过喷丝头，通过速率为20m/min。同时，将铸膜液通入喷丝头，在织造管表面涂覆聚合物膜。铸膜液流量由计量泵控制，流量为40mL/min。最终进入凝固槽，经非溶剂致相分离法制得织造管增强型聚合物复合膜。

制得复合膜外径2.0毫米，内径1.0毫米，纯水通量1700L/m²/h（0.1MPa，25℃），泡压0.035MPa，截留粒径：0.1μm，膜剥离压力0.60MPa(没有经强化编织管前处理的复合膜只有0.4-0.5 MPa)。膜表面和断面结构采用场发射扫描电镜观察，具体形貌见附图3、4、5。本发明性能测试说明：纯水通量采用实验室自制的外压过滤装置进行测定，测量压力0.1MPa。通过测定水反洗时膜破裂的压力来表征纤维织造管与聚合物膜的结合力。膜表面和断面的结构通过场发射扫描电镜观察。

实施例2

1）、将聚醚砜（质量百分比25%）、环丁砜和三乙酸甘油酯混合溶剂（质量百分比60%，两者质量比为4:3）、聚乙二醇（质量百分比10%）、丙三醇（质量百分比5%）、在100℃的加料釜中搅拌18小时，过滤、抽真空、保温静止脱泡24小时，得到铸膜液；

2）织造管烧结：将中空纤维织造管（为玻璃纤维编织管，由48根纤维丝组成，长纤维纱为100D）通过烧结加热管，通过速率为2米/分，烧结加热管温度为250℃，烧结管长度10厘米；

3）、将经烧结后的涤纶织造管通过50% N,N-2甲基乙酰胺溶液中浸泡20秒，洗脱其表面的化学助剂，洗脱温度为30℃；

4）、将洗脱处理后的织造管通过质量分数为2%的全氟辛基乙基三甲基硅烷溶液进行表面预涂覆，预涂覆温度为30℃，涂覆时间为20秒；

5）、将预涂覆后的织造管通过直径为2.0毫米滚珠和内径为1.9毫米的支撑座，对织造管进行定型，通过速率2m/min；

6）、将经过定型后的织造管通过喷丝头，通过速率为2m/min。同时，将铸膜液通入喷丝头，在织造管表面涂覆聚合物膜。铸膜液流量由计量泵控制，流量为5mL/min。最终进入冷却槽，经热致相分离法制得织造管增强型聚合物复合膜。

制得聚醚砜复合膜外径2.0毫米，内径1.0毫米，纯水通量1100L/m²/h（0.1MPa，25℃），泡压0.045MPa，截留粒径：0.1μm，膜剥离压力0.68MPa(没有经强化编织管前处理的复合膜只有0.4-0.5 MPa)。

实施例3

1）、将聚氯乙烯（质量百分比20%）、N-N二甲基乙酰胺（质量百分比75%）、聚乙烯吡咯烷酮（质量百分比2%）、乙二醇（质量百分比3%）、在65℃的加料釜中搅拌8小时，过滤、抽真空、保温静止脱泡8小时，得到铸膜液；

2）织造管烧结：将中空纤维织造管（为锦纶针织管，由12纤维丝组成，长纤维纱为 50D）；

通过烧结加热管，通过速率为10米/分，烧结加热管温度为210℃，烧结管长度为20厘米；

3）、将经烧结后的涤纶织造管通过30%的环丁砜溶液中浸泡10秒，洗脱其表面的化学助剂，洗脱温度为30℃；

4）、将洗脱处理后的织造管通过质量分数为5%的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液进行表面预涂覆，预涂覆温度为30℃，涂覆时间为10秒；

5）、将预涂覆后的织造管通过直径为1.0毫米滚珠和内径为0.8毫米的支撑座，对织造管进行定型，通过速率10米/分；

6）、将经过定型后的织造管通过喷丝头，通过速率为10m/min。同时，将铸膜液通入喷丝头，在织造管表面涂覆聚合物膜。铸膜液流量由计量泵控制，流量为30mL/min。最终进入凝固槽，经非溶剂致相分离法制得织造管增强型聚合物复合膜。

制得聚氯乙烯复合膜外径1.0毫米，内径0.8毫米，纯水通量1500L/m²/h（0.1MPa，25℃），泡压0.03MPa, 截留粒径：0.1μm，膜剥离压力0.6MPa(没有经强化编织管前处理的复合膜只有0.4-0.5 MPa)。

Claims

1.一种经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，步骤如下：

4）织造管预涂覆：将洗脱处理后的中空纤维织造管通过质量百分含量为2-10%的预涂覆剂溶液进行表面预涂覆，通过速率为2-20米/分，预涂覆温度为20-50℃，涂覆时间为1-20秒，所述的预涂覆剂溶液为三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；

6）织造管外表面涂覆聚合物膜：将经过定型后的中空纤维织造管通过喷丝头，通过速率为2-20米/分钟；同时，将铸膜液通入喷丝头，在中空纤维织造管外表面涂覆聚合物膜，所述的铸膜液流量由计量泵控制，流量为5-40毫升/分钟；中空纤维织造管最终进入凝固槽或冷却槽，经非溶剂致相分离或热致相分离方法制得织造管增强型聚合物复合膜。

2.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述配置铸膜液的聚合物质量百分含量为10-25%，为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。

3.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的配置铸膜液的溶剂质量百分含量为60-80%，是N,N-2甲基甲酰胺、N,N-2甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的配置铸膜液的非溶剂质量百分含量为1-5%，是水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的配置铸膜液的成孔剂质量百分含量为2-10%，是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的中空纤维织造管是编织管或针织管中的一种，其材质为玻璃纤维、涤纶、锦纶中的一种，长纤维纱由12-96根纤维丝组成，长纤维纱为 50-200D（Denier）。

7.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的烧结加热管的材质为不锈钢、陶瓷、铝合金的一种，长度为10-40厘米。

8.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的洗脱剂为N,N-2甲基甲酰胺、N,N-2甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中一种或几种的溶液。

9.根据权利要求1所述的经强化织造管前处理的增强型聚合物复合膜制备方法，其特征在于，所述的滚珠和支撑座材质为不锈钢、陶瓷、铝合金的一种。