CN103501882A - 单丝增强的中空纤维膜和制备该膜的方法 - Google Patents

单丝增强的中空纤维膜和制备该膜的方法 Download PDF

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Abstract

为了解决现有技术中出现的由具有复丝的中空纤维膜中须毛或细毛造成的损坏问题，本发明提供了进一步改善的中空纤维膜，其中螺旋制备了使用单丝的稀松型管状编织物且所得编织物埋置在聚合物树脂中。该稀松型管状编织物的特征在于，该编织物由各个单丝以固定角度编织，以便形成菱形或方块形。该单丝在增塑的线缆上编织以形成上述编织物，用于上述中空纤维膜的聚合物涂料被涂布在该编织物上使得编织物埋置在聚合物中，然后涂料凝固。这里，增塑的线缆决定了中空纤维膜的内径。如上所述，其中埋置稀松型编织物的中空纤维膜在纵向可扩展（可扩张），在径向也可扩展，从而实现双轴扩展。也就是，上述中空纤维膜在径向以及纵向都是柔性的。由于径向的柔性，中空纤维膜可在较高的压力被反冲洗，而使用复丝制成的膜不行，使用复丝制成的膜在径向几乎不可扩展。因此，本发明的生产效率提高了。

Description

单丝增强的中空纤维膜和制备该膜的方法
技术领域
本发明涉及用编织成管状的多条复丝纱线增强的复合中空纤维膜。更具体地，本发明涉及一种具有高透水性、高耐压性、高剥离强度、高粘合强度、高抑制比和改善的泄露预防性的中空纤维膜和制备该膜的方法。
背景技术
编织的中空纤维膜通常用在包含数百至数千的膜的组件中。对组件内单个膜的损坏导致脏水污染渗透物是比所期望的更经常出现的严重问题。虽然渗透物通常为水，但是渗透物可为从液体内的微粒悬浮液或分散液分离的任何可滤过的液体。
到此为止，已经公开了许多编织的膜，其中的每个旨在提供所期望的过滤效率，但是所提供的关于避免对膜的损坏或最大化渗透效率的有用信息是不足的。对于膜的物理强度的强调概括在美国专利号3,644,139、4,061,821、5,472,607、5,914,039、6,354,444、7,165,682、7,172,075、7,306,105、7,861,869、7,909,172的公开和其它公开中。对强度的需要决定通过编织每个包括多个长单丝（或简称“长丝”）的纱线制造这些现有技术的编织物。使用复丝纱线的缺点会被忽视或忽略。
Hyano等的美国专利号4,061,821（下文‘821）中公开的膜具有在厚的聚合物膜下埋置的编织物，以在膜的使用过程中提供稳定效应。这里使用的术语“埋置的”的说明了纱线或单丝的至少99%的表面涂布有聚合物。具有0.5mm至10mm范围内的内径和未限定的“薄的厚度”的编织物由在多层中彼此交叠和随机覆盖的长丝制造（参见‘821中图4、5&6），但是优选由复丝纱线制造。当用聚合物涂布编织物时，增强材料内开孔的稳定效应丧失（参见从栏4的底部开始的句子以及桥接栏4和5），所以它们的增强膜不是有效的膜。
通过首先编织复丝纱线的管状编织物以具有>0.8的圆柱度，预收缩所述编织物，然后用可聚合的成膜聚合物的涂料涂布圆柱形编织物的外圆周表面，而生产例如Mahendran等的美国专利号6,354,444（下文‘444）中公开的膜。术语“圆柱度”（有时称为“圆度”）是指管状支撑物的圆形横截面匹配相应于编织物的平均直径的画出的实际圆的几何形状的程度，完美的匹配为1.0。“编织”意思是不打结地交织长丝（如果编织编织物时将如此）。“涂料”是指液体“膜聚合物”，例如熔化或在溶液中的聚偏二氟乙烯（“PVDF”）。如果在溶液中并凝固，所述涂料形成具有>0.2mm的壁厚的膜并具有适合于将被过滤的液体，典型地为脏水的过滤所期望的性质。‘444的编织物是相对稠密的，在1.378kPa具有1-10cc/sec/cm2范围的透气率，以使编织物内的孔隙足够地小，以提供空气通过的基本上的阻挡，并因而防止聚合物的大量渗透。预收缩编织物以提供编织物的稳定性。位于通常纵向取向（沿z轴）的纱线提供在未涂布编织物的断裂时至少10%的延长，延长性称为“弹性”。
编织的‘444编织物为圆形编织的管状编织物。用通常位于x-y平面（z轴为纵轴）内的至少一个圆周纱线紧密地编织这样的编织物。这个定向必然阻碍和防止编织物的径向膨胀，但是预收缩的编织物在纵向上不具有“弹性”。然而，当用相对弹性的聚合物涂布所述编织物以形成膜时，基本上纵向是不可延长的（沿z轴）。换句话说，‘444的膜无论是否在轴的方向上拉伸或是否在反冲洗的过程中从内部施压，基本上不具有“弹性”。“弹性”的重要性特别地与有效的反冲洗有关。反冲洗的压力越高，越好，如果不损坏膜的话，因为这样的压力使得被污染的膜的更快和更有效地清洗，并因而提供经济优势。
因为‘444的编织物有意地未埋置在聚合物内，限定膜的内腔（孔）的纱线未用聚合物涂布。其它文献公开了编织编织物使聚合物膜的太深渗透的问题最小化。在全部这样的情况下，非埋置的纱线易于被损坏，例如针孔。这样的损坏减小了新运用的膜的起始高泡点。“泡点”是指气流通过具有期望流量的湿的、无缺陷的膜的壁中最大的孔时的压力。此外，在操作的过程中编织物结构的稳定性的重要性，特别是收缩的效果是未知的。
虽然美国专利公开号7,861,869公开了通过单丝纱线的编织物增强的半渗透性的毛细管膜，但是通过捆扎多个单丝制造所述纱线（实施例1中36）。所述编织物不是通过编织分立的单丝制造。控制涂料渗透入所述编织物，以使所述编织物的内部通道（内腔）不被堵塞。这里教导的方法制备了增强膜的“外皮”型式，明确地避免埋置编织物。
WO-A-0397221A1说明了被解开的纱线而非编织物纵向增强的管状纤维膜。通过在中心注入内部凝固溶液而形成轴向孔，但是不能控制限定内腔的环形膜的厚度。
标题为“用于气体分离和水处理的具有用单丝增强的支持物的外压型中空纤维膜及用于制备它的方法和设备”的Yoon等的US2009/0206026A1说明：“本发明的中空纤维膜通过使用坚硬的管状支撑物具有优异的耐压力和高的张力，通过使用单丝具有改善的柔软性，以及通过增加增强支撑物的凹凸程度而提高支撑物和涂层之间的结合力”（参见‘026摘要，第6-11行）。在所述中空纤维膜中的管状支撑物是坚硬的，在“工业能力”下重复（参见[0057]第3行）。这样的坚硬用于区分‘026的膜与Mahendran等的‘607的膜，其在‘026中以最相关的参考文件被讨论，其教导了“支撑物自身有如此的柔韧性（松弛），以致它不具有圆形的横截面，并随手指的压力塌陷”（参见摘要，第4-6行）。“松弛”意思是纱线中使用的单丝的旦尼尔或用于编织的载体的“经纱数”，以及每单位长度编织物的经纱（pick）数目使得管状编织物在垂直于纵向中心轴的垂直面中具有非常小的机械强度，所以它是如此柔韧性的以致可容易地手工打成结。典型的编织物起始于编织单“经纱数”和二“经纱数”的多个长丝捻合一起成为3.8捻度/25.4mm以组成纱线或“载体”。多个载体，优选24个，用于编织管状的编织物”（参见‘607第3栏第24-33行）。清楚地，‘026关于坚硬的管状支撑物的说明意在与‘607的编织物区分。
‘026中并未指出编织的编织物的直径。没有任何鉴定，在任何位置也没有任何编织物或用于制造‘026中编织物机器的说明。具体地，未提到使用在溶剂中可溶解的软线缆在其上编织编织物。
特别值得注意的是同时用单丝和复丝纱线编织‘026膜；这提供了令人信服的证据证明‘026编织物的发明人未能认识到引起针孔泄漏（pin-hole leaks）而导致低泡点（bubble point）的“须状物”和“细毛”是具有复丝编织物的膜中缺陷的根本原因。
在’026的图6中，说明了自动装置，其中穿孔线2沿用于内部凝固溶液4的注射器的中心垂直轴延伸。高压力注射喷嘴3注射内部注射溶液到导线上，并且溶液在增强支撑物越过的同时通过孔眼喷射，并通过与导线2接触的辊5传送（参见[0045]）。
除了对大约2.0mm直径的线轴向打孔的问题，实现它也超出这里的发明人的技术能力，从下面的实施例1中给出的测试可看到，因为摩擦力太大或其它原因，用在这里要求的尺寸范围的单丝编织制成的具有这里要求的直径的稀松编织的管状编织物不能如‘026中所述通过导线转送（或“传递”）。许多转送单丝的管状编织物的尝试（参见下面的实施例1）仅制造了在1.5mm至3.0mm的标称外径的范围内的膜，未能生产可用的、无畸变的、均匀的膜。因此，‘026文献为未授权的公开。此外，由于松弛的膜和它的过度摩擦，在用凝固的聚合物涂布编织物后，在线上手拉所述编织物导致膜的破坏。
发明内容
【技术问题】
目前使用的编织的复丝膜比想象的更易于受损，导致泄漏。发明人这里发现导致泄漏的这种损坏通常出现在靠近所述编织物的表面其中纱线重叠的易损坏的“薄位点”处；此外，复丝纱线的这种重叠或断裂的纱线还有助于形成引起针孔泄漏的“须状物”或“细毛”，导致低的泡点。由于在‘444专利中，有意地限制薄膜到管状编织物的上部，形成未涂布的内腔，并且用未保护的编织的纱线增强，所以易于起须状物。这种纱线趋于捕集随反冲洗进入的污染物颗粒，并且断裂的须状物会污染所述渗透物。
另外，相对于覆盖在编织物的表面上的聚合物薄膜，复丝编织物的相对更大的厚度导致具有差的粘附性和易变的、低剥离强度的非均匀的薄的聚合物膜。在有意用聚合物膜涂布编织物的内腔的情况下，聚合物膜的环形厚度是不可控制的。
此外，在具有标称直径>1.5mm的增强纤维的绞纱中，将绞纱抽掉真空会使一些纤维塌陷，这也是为单丝增强型纤维提供强化效果的一个目标，这样提高了现有技术中增强纤维的强度。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种中空纤维膜。所述中空纤维膜是增强的中空纤维膜，其中单丝的管状柔性编织物埋置在管状聚合物膜中以形成并增强所述中空纤维膜的内腔（lumen），其中所述编织物包括25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝，所述单丝以螺旋稀松（open）编织法编织以提供连续的菱形或方块形的稀松区域。
所述中空纤维膜具有0.2mm至0.6mm的厚度。
所述单丝的6至24条相对于纵向轴以20°至60°范围内的编织角螺旋地编织。
所述中空纤维膜适合用作微滤或超滤液体分离膜。
在一个实施方式中，所述中空纤维膜可具有圆柱形内腔。
在另一个实施方式中，所述中空纤维膜可具有内腔，所述内腔具有多个由凹谷相互连接的圆形或弧形段的形状，每个段具有最低点，以形成瓣状内腔。
具有瓣状内腔的膜可具有在所述膜的外表面和凹谷的最低点之间测得的壁厚hv，hv大于在所述膜的外表面和瓣的顶峰的上表面之间测得的壁厚hc，也就是说，hv/hc>1。
所述膜的所述内腔由3至6个相互连接的圆形或弧形段形成，所述膜的所述内腔的直径为0.5mm至1.5mm。
所述膜的所述瓣的相邻弧的端部间隔距离小于限定所述瓣的弧的直径的25％，具有0.75mm至1.5mm范围内的水力直径。所述单丝选自由聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯）和玻璃纤维组成的组。
在所述聚合物凝固形成所述聚合物膜前，在交叉点处互相交叠的单丝相对于彼此是可移动的。
一条单丝与另一条单丝交叠的所述单丝的交叉点为所述单层中具有两条重叠的单丝的唯一位置。
所述单丝的单层的体积占所述膜的环形体积的50%或更小。
所述中空纤维膜在内部压力下是可双轴扩张的。
在另一个实施方式中，所述中空纤维膜是增强的中空纤维膜，其中单丝的管状柔性编织物埋置在管状聚合物膜中以形成和增强所述中空纤维膜的内腔，所述中空纤维膜具有>15Kgf/cm2的粘合强度，>4巴的泡点和>95%的对0.03μm的聚苯乙烯珠子的截留百分比。
本发明的另一个方面涉及用于制备所述中空纤维膜的护套线缆支撑物。
在一个实施方式中，所述支撑物包括可水溶的实心线缆和在所述可水溶的实心线缆表面形成的管状编织物，其中所述可水溶的实心线缆是纤维状的挤出物并具有足以为单丝编织物提供支撑的强度，所述单丝编织物编织在所述挤出物的表面上，其中所述管状编织物包括25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝，所述单丝以螺旋稀松编织法编织以提供连续的菱形或方块形的稀松区域。
所述可水溶的实心线缆可具有0.5mm至2.5mm范围内的平均直径。
所述可水溶的实心线缆可具有0.75mm至2.5mm范围内的平均直径和带扇贝形周边的横截面，所述扇贝形周边包括多个相互连接的圆周的、向外凸起的段或瓣。
所述管状编织物用6至24条分离的单丝编织而成，每条在25旦尼尔至250旦尼尔范围内，所述单丝相对于纵向轴以20°至60°范围内的螺旋角轴向反向地编织。
具有PVA密度的±10%的密度的所述可水溶的实心线缆由增塑剂增塑的聚(乙烯醇）（“PVA”）形成。
所述增塑剂的含量在5wt%至20wt%的范围，并选自由聚(环氧乙烷)（PEO或PEG）、聚(环氧丙烷)（PPO或PPG）、环氧乙烷封端的PPO、山梨糖醇、甘油、乙二醇、聚(乙烯基吡咯烷酮)、季戊四醇、1,4-单脱水己糖醇、1,4-3,6-双脱水己糖醇和共聚物组成的组，所述共聚物为聚(乙酸乙烯酯)的共聚物。
本发明的另一个方面涉及一种制备中空纤维膜的方法。所述方法包括直接在可水溶的实心线缆表面上并贴合接触所述可水溶的实心线缆，通过用25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝编织稀松的管状编织物以制造护套线缆支撑物；用成膜涂料涂布所述管状编织物，直到所述涂料渗入覆盖所述线缆的长丝表面下方的区域，以形成所述内腔；凝固所述涂料以形成埋置作为单层的所述编织物的膜，所述单层连同其周围的聚合物共同限定所述膜的所述内腔；以及去除所述线缆。
所述护套线缆支撑物通过用单丝编织稀松的管状编织物以提供由单丝限制的连续的菱形或方块形图案而制备。
在一个实施方式中，所述可水溶的实心线缆具有带扇贝形周边的横截面，所述扇贝形周边包括多个相互连接的圆周的、向外凸起的段或瓣。
所述可水溶的实心线缆可用5wt%至20wt%的增塑剂增塑的聚(乙烯醇)（PVA）组成并具有0.5mm至2.5mm范围内的平均直径。
所述方法进一步包括冲洗所述膜直到至少99%的增塑的PVA被去除，使检测洗脱水的膜具有<0.5ppm的总有机碳（“TOC”）。
所述膜具有0.2mm至0.6mm范围内的壁厚。
本发明的另一个方面涉及一种由上述方法制备的中空纤维膜。
【有益效果】
本发明提供单丝增强的中空纤维膜，可显著地减小膜的性质劣化，例如由须状物、细毛或非均匀涂布引起的泄露，并获得高的截留率和高的透水性。所述单丝增强的中空纤维膜还可防止在反冲洗过程中来自污染管状编织物的污染物，从而减小膜中的污染物。所述单丝增强的中空纤维膜可具有高的耐压力、高的剥离强度和良好的耐久性，及提高的防泄露。本发明还提供了制造单丝增强的中空纤维膜的方法。
附图说明
通过引用下面的详细的说明，伴随本发明的优选的实施方式的示意性说明，将最好地理解本发明的上述和另外的目的和优点，其中说明的相似的附图标记表示相识的元件，并且其中：
图1（a）为根据本发明的一个实施方式，用涂料渗透前靠三瓣PVA支撑物（被称作线缆）支撑的编织物的示意性视图，图1（b）为根据本发明的另一个实施例，用涂料渗透前靠三瓣PVA支撑物（被称作线缆）支撑的编织物的的前竖直透视图。
图2为显示每条为100旦尼尔的十二条单丝12以相对于线缆的纵向z轴的约35°的角螺旋地编织在其上的线缆30的50×放大率的护套线缆的显微照片。
图3（a）和（b）为相对于编织物的纵向（z轴）成直角的x-y平面内的膜的横截面示意图，显示了聚合物膜和用12条单丝编织成的编织物的单层的单丝，这些单丝共同形成内腔。
图4（a）和（b）为示意地说明单丝覆盖线缆在线缆和长丝之间留下一些小间隙被凝固的聚合物填充从而在凝固后形成膜的内腔的透视图。
图5为相对于编织物的纵向（z轴）成直角的x-y平面内的膜的横截面示意图，显示了聚合物膜和用12条单丝编织成的编织物的单层的单丝，其中一些单丝形成由双瓣线缆的相对瓣形成的双管内腔的边界。
图6为相对于编织物的纵向（z轴）成直角的x-y平面内的膜的横截面示意图，显示了聚合物膜和用12条单丝编织成的编织物的单层的单丝，这些单丝共同形成由四瓣或四重（quadric）瓣（四叶苜蓿草形的）线缆形成的四瓣或四重瓣内腔的边界。
图7示意性地重复了显微镜照片，显示了内腔的周围的大孔，截留的空气从孔中释放，还显示了用12条单丝编织成的编织物的单层的横截面，这些单丝共同形成由三瓣或三叶苜蓿草形的线缆形成的三瓣或三叶苜蓿草形的内腔的边界，并在聚合物膜内移置。
图8说明了始于增塑的PVA线缆，通过涂布喷嘴将聚合物膜涂布到护套线缆上，经过凝固浴和洗涤浴，以在卷绕机浴中生产在线轴上缠绕的膜的用于形成中空纤维膜的加工步骤。
图9说明了将从卷绕机浴取出的线轴上割下的纤维束转移，在热水中处理纤维束以除去增塑的PVA，并用稀释的水合次氯酸钠（NaOCl）对纤维束最终处理。
具体实施方式
本发明的中空纤维膜是增强的中空纤维膜，其中单丝的管状柔性编织物埋置在管状聚合物膜中以形成并增强中空纤维膜的内腔，其中上述编织物包括25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝，以螺旋稀松编织法编织以提供连续的菱形或方块形的稀松区域。
通过编纱或缠绕具有期望抗拉强度的聚合物的多股绞线或单丝制造每个这样的纱线。然后，用成膜涂料（聚合物溶液或简称“涂料”）涂布所述管状编织物，该成膜涂料凝固以形成具有至少0.5mm的内腔直径的管状聚合物膜。设计这样的结构用于其中渗透需要满足严格规格的应用需求中。例如，对于水过滤，使用一个或多个束，在组件中每个束包括许多中空纤维膜（下文简称“纤维”或“膜”），该组件运用在将被过滤的“脏”水的容器内。纤维的“束”为彼此邻近运用的一束纤维，全部在通常相同的方向上。“组件”为其相反的末端通常通过灌注固定在集管内的一束纤维。多个组件通常运用在包含大量将被过滤的液体的容器内，例如在市政的水过滤场内。当在过滤的过程中通过组件内的纤维的压降足够高时，在压力下用渗透物反冲洗所述组件。期望的系统通过提供高的渗透流量并通过使对中空纤维膜的损坏最小化，而提供经济地渗透。
已经发现，仅使用单丝（“长丝”）而排除复丝纱线的使用，对于使用复丝的膜产生了出乎意料地优异的编织膜。多个单丝直接编织（交织、编纱或编织）在可水溶的增塑的聚乙烯醇（“PVA”）的实心核或线缆上。该聚乙烯醇（“PVA”）用增塑剂增塑，增塑剂的量足以保持纤维状的挤出物具有PVA的密度的±10%的密度并足以对编织在挤出物表面上的单丝的编织物的提供支撑的强度。上述增塑剂选自聚乙二醇（“PEG”）、聚丙二醇（“PPG”）、环氧乙烷封端的聚丙二醇（“EO封端的PPG”）、山梨糖醇、甘油、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮（“PVP”）、季戊四醇、1,4-单脱水己糖醇、1,4-3,6-双脱水己糖醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，且增塑剂的量为5wt%至20wt%。没有增塑的临界量，上述线缆在熔融挤出时会降解；将不具有柔性以经受进一步的加工，或者，将不具有必要的强度以承受在核表面上由6至20条单丝编织的力；并且，如果在水洗浴中没有完全溶解（即>99%溶解），上述膜在形成膜时不能从线缆上分开。
可溶的聚合物线缆具有直径“dc”比要制造的膜的标称外径（“dm”）小两倍膜的壁厚“dt”；即，dc=dm–2dt，并且dm在0.75mm至2.6mm的范围内，dt在0.2mm至0.6mm的范围内。线缆的柔性使具有dc=2.0mm的增塑的线缆可在25℃沿直径1m的圆柱体缠绕，而没有断裂。
在一个实施方式中，上述中空纤维膜具有圆柱形内腔。
在另一个实施方式中，上述中空纤维膜具有非圆柱形内腔。内腔是非圆柱形时可具有扇贝形横截面，该横截面为多个相互连接的弧形段，包括相邻的向外凸起的弧，或者该横截面为彼此在其圆周相互连接的连续的圆的段。限定内腔瓣的相互连接的紧密隔开的弧，优选形成为具有相同直径的圆的各部分。上述弧形优选在与内腔的纵轴成直角的垂直平面内关于x-y轴对称地设置。相邻的弧之间的最小距离，即使是在双管内腔中，也小于限定瓣的圆（和弧）的直径的25％（参见图5）；在具有三个或更多瓣的内腔中，限定每个内腔的相邻瓣的弧通常会相交（参见图3及图6）。
具有扇贝形横截面的内腔指具有能让人想到扇贝壳的外围的内腔，其包括多个互相连接的圆周的段。虽然用多个任意长度的已经在延其圆周长度的各点纵向互相熔合、粘合或以其它方式固定以形成不透流体结合的圆柱形元件可形成这种内腔，但最优选的还是以理想数量的沿半径突出的扇贝形或瓣形通过挤出增塑的PVA形成实心的整体线缆。
当内腔的横截面由两个互相连接的圆形段形成两个瓣而形成时，它们优选具有相同的直径并相对彼此在直径方向相反地设置，由此形成的内腔被称为双管内腔。
当内腔的横截面由三个或更多个（优选3至6个，最优选3至4个）相互连接的圆形段形成时，它们优选具有相同的直径并相对彼此沿半径等角度地设置。在用三个相互连接的圆形段形成的内腔中，每个圆形段的直径在相对于另一个毗邻的圆形段间隔为60度的位置，由此形成的内腔被称为三瓣或三叶苜蓿草形内腔。
在用四个相互连接的圆形段形成的内腔中，每个圆形段的直径在相对于另一个毗邻的圆形段间隔为90度的位置，由此形成的内腔被称为四瓣或四叶苜蓿草形的内腔。
内腔的向外凸起的弧的“瓣图形”选为（聚合物的深度“hv”，从膜表面测得的径向距离到凸起表面之间的凹谷最低点）与（“hc”，从膜表面到瓣凸起表面的顶点或顶峰测得的径向距离）的所需比的函数，或hv/hc。对于所有具有扇贝形或苜蓿草叶形内腔的纤维而言，hv/hc的比都>1。（参见图7）
将单丝螺旋地编织在线缆的圆柱形表面上，形成一个稀松的、管状编织物，在x-y平面内没有限制周边的长丝。“稀松”意味着该编织物在1.378kPa具有远大于10cc/sec/cm2的透气率，因为编织物基本上不阻止空气通过，所以确保了编织物在液体膜聚合物中彻底渗透和埋置。
选择线缆的平均直径匹配横截面，更具体地，匹配待制造的膜的内腔的水力直径，编织物的编织法使得液体聚合物埋置至少99％的单丝，包括与线缆表面接触的那些单丝。
在各实施方式中，可用水力直径计算得到线缆的平均直径。也就是说，水力直径为HD=4A/ρ，其中A为内腔面积，由计算机以非常小的布幅测得，ρ为内腔周边的线性尺寸，由计算机以非常小的布幅测得。HD可在约0.5mm至1.5mm的范围内，优选在0.75mm至1.5mm的范围内。
由于内腔形成之前，即，可水溶的线缆被溶解前，水力直径是无法知道的，因此必须制造一个具有平均直径的内腔的膜来匹配所寻求的水力直径。内腔的平均直径限定为：[o.d.-2(hv+hc)]/2（其中“o.d.”是膜的外径，“hv”是膜从表面到连续的凸起弧形之间的凹谷的最低点的厚度，“hc”是膜从表面到瓣的顶峰的厚度）。（参见图7）
线缆的外径优选在0.75mm至2.5mm的范围内；选来匹配所需HD的内腔的平均直径将取决于所需线缆的直径。所用长丝的直径，所用聚合物的类型，膜所需的壁厚和其他因素应予以考虑。编织物的编织法使得液体聚合物埋置99％或更多的单丝，包括与非圆柱形线缆的表面接触的那些单丝。
在实际应用中，涂料凝固后，膜的内腔的横截面比其上形成膜的线缆的横截面稍大1-10%。因为在膜完成其凝固前，可水溶的PVA线缆会因溶剂（如水）而膨胀。另外，稀松编织的单丝占线缆的圆柱形表面小于50％，优选小于25％，这取决于长丝的直径和编织的螺旋角。如果在成膜前去除其上编织有编织物的线缆，外径2.0mm的沿圆周方向连续的典型管状编织物会塌陷成为不成形的编织物。这样的编织物不具有形状，并且不存在有意义的圆柱度。
典型地，当在线缆上编织并靠线缆支撑编织物时，编织物具有>0.8的圆柱度。使用相同直径的6至24条长丝编织该编织物，每条长丝通常具有0.9g/ml至1.5g/ml范围内的密度和大约相当于50μm至160μm的直径的25旦尼尔至250旦尼尔范围内的旦尼尔数。如果有充分的理由这样做，可使用粗糙的“增强”长丝和相对细的“网孔”长丝的混合物。
在编织物用涂料渗透并凝固后，作为紧密覆盖线缆的单丝的单层，编织物反过来为形成的聚合物膜的管状膜提供支撑。这样形成的膜具有出乎意料大的剥离强度、耐久性和比可比较的标称直径的复丝编织物更高的泡点。术语“单层”是指其中彼此交叠的长丝仅为位于两个长丝彼此交错位置处的长丝的单独的层。交错的长丝相对于彼此是可移动的直至埋置在凝固的聚合物中。
除了稀松编织法编织的相对紧密，膜厚仅比所用增强型单丝的直径的两倍稍大（即<5％）的一些情况外，长丝单层的体积占膜的环形体积的一小部分（即<50％）。
通过维持hv/hc之比>1，典型的单丝增强的膜具有约0.2mm至0.6mm范围内的壁厚，优选1.2mm至5mm。
没有任何文献认为，将上述编织物靠选作匹配待形成膜的内腔的所需直径的扇贝形线缆支撑的同时，用具有上述直径的单丝生产要求的直径的稀松编织的编织物，需要现有技术中或其它地方可得到的发明人所不知道的改良的纺纱机械。
如本文所述生产的中空纤维非对称的微孔膜（“膜”）具有相对厚的聚合物膜壁，优选为0.2mm至0.5mm厚，在该厚度内，单层接近内腔被埋置。不考虑用于膜的聚合物，如此生产的膜避免了关于用任何复丝纱线编织的编织物的问题。
如图1（a）及（b）所示，用多条单丝编织成具有独特的、稀松的、编织的管状编织物（称为“稀松编织的编织物”），每个单丝以沿轴向地纵向螺旋构型且在具有（如在扑克牌中）菱形或方块形图案的单层中编织。取决于长丝的厚度（旦尼尔）和要被编织的管状膜的直径，优选使用12条长丝。更优选地，由相同直径的长丝编织成用于上述新膜的编织物。优选的编织物用具有单一的旦尼尔数并在80丹尼尔至120旦尼尔范围内的长丝编织而成，所形成的膜的具有0.75mm至2.5mm范围内的标称外径，其使用具有0.5mm至2.0mm范围内的直径的线缆，聚合物的壁厚在0.2mm至0.6mm的范围内，被称为聚合物薄膜。
仅可埋置所述单层，以与环绕所述单层的凝固的聚合物一起限定所述膜的内腔。仅可通过改变所述膜的标称外径而操纵所述埋置的单层相对于它上面的聚合物位置。
更具体地，膜中的单层的单丝提供了相应于稀松编织的编织物的菱形的区域。通过在被交叉的长丝限定的重复区域内的弓形（因为它是圆周的）菱形区域限定每个区域宽度。由于长丝典型地占小于25%的线缆的圆柱形区域，所以产生相对大的聚合物形成的不含长丝的径向的区域，与现有技术的膜中用编织的复丝纱线获得的过滤相比提供更好的（更大的）过滤到所述内腔中。上述膜具有>10Kgf/cm2的粘合强度，>2巴的泡点和>90%的对0.03μm聚苯乙烯珠子的截留百分比，更优选地该膜具有>15Kgf/cm2的粘合强度，>4巴的泡点和>95%的对0.03μm聚苯乙烯珠子的截留百分比。
此外，比在可比较的复丝膜中保持更久的高的渗透率。
描述为埋置单丝、单丝的管状稀松编织的编织物的方法，包括直接在用5wt%至20wt%的增塑剂增塑的聚乙烯醇的实心线缆表面上并贴合接触该实心线缆，编织具有25旦尼尔至250旦尼尔范围内的合成树脂单丝的重复菱形图案的稀松的管状编织物，该线缆具有选来在0.5mm至2.0mm范围内提供所需平均直径的内腔的平均直径的扇贝形轮廓；用涂布喷嘴中的成膜涂料涂布管状编织物，直到涂料渗入覆盖线缆的长丝表面下方的区域，以形成内腔；拉动线缆和编织物一起穿过涂布喷嘴；凝固涂料以在埋置作为单层的编织物的膜中形成半渗透的聚合物薄膜，单层连同编织物周围的聚合物共同限定膜的内腔；在热水中洗涤直到去除至少99%的增塑的PVA，进一步用选自次氯酸钠（NaOCl）、过氧化氢和次氯酸钾（KOCl）的氧化剂洗涤，以使膜具有<0.5ppm的总有机碳（“TOC”）而不损坏所形成的膜的内腔。
从上述明显地看出已经首先做出了发现：“须状物”和“细毛”（与复丝相关）是膜泄露的根本原因，剩下仍需要探索的是（i）如何制造具有所述直径的膜，（ii）如何定位单丝的单层，以限定薄膜的扇贝形内腔，（iii）如何控制编织物的单层上面和下面的膜聚合物的厚度，（iv）如何熔融挤出具有适于将来的任务的物理性质的具有所述直径的PVA线缆，和（v）如何去掉膜的基本所有的（即>90%）截留的空气、增塑的PVA和污染物，以使膜的TOC优选小于3ppm。
线缆上编织的编织物和在编织物上涂布聚合物树脂
参照图1（a）和（b），显示了护套线缆支撑物“SC”，包括线缆30，线缆30上面螺旋地编织有包括单丝（或“长丝”）12的编织物10。单丝12由合成的树脂材料（“长丝聚合物”）制造，所述合成的树脂材料在通过将形成的膜过滤的渗透物中是不可溶解的。所述长丝聚合物优选选自由聚偏二氟乙烯（“PVDF”）、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(氯乙烯)和玻璃纤维组成的组中。通常，通过定制的编织机器使用12个改良以保持和放出小于250μm直径的长丝的锥形筒管，在相对于心轴的纵轴以大于20°，优选在20°-60°范围的相同的螺旋缠绕角缠绕长丝12，这些长丝12为全部具有相同旦尼尔的长丝12；以轴向地、彼此相反方向地缠绕一些长丝，通常为交替的长丝，以提供通常称为菱形编织物的交错的长丝。大的缠绕角表示长丝更接近于x-y平面（横向方向）缠绕；小的缠绕角度表示当长丝缠绕时更轴向地对齐。编织物编织成后在瓣表面可产生小的间隙或空隙14的位点处由长丝12的接触提供了编织物的管的形状。
图2为护套线缆的一部分的显微照片，显示了十二（12）条长丝12如何贴合包裹线缆30，在线缆上长丝的内侧（underside）和靠近接触点的弯曲表面之间常具有50μm或更小的间隙14。聚合物渗入该间隙。然后，线缆溶解，因此在限定所形成的内腔的聚合物中，固定了编织物相对于线缆的位置。仅可通过增加或减少膜的标称外径而操纵编织物相对于膜壁厚的位置。
图3说明了在垂直的x-y平面内观察到的单丝在覆盖线缆的膜中的布置。
图3（a）说明了膜20的横截面视图，膜20通过将聚合物渗入用单丝在线缆上编织成的编织物并将聚合物凝固形成聚合物膜11而形成。当在线缆30上编织成单丝12的编织物时，在单丝12与线缆30之间有0.05mm至0.2mm范围内的间隙14，聚合物渗入该间隙并凝固。虽然预期稀松编织的单丝不如现有技术的复丝编织物牢固，但是产生的稀松编织膜保持了其管状构型，在过滤的过程中施加的吸入压力下不会塌陷，并具有至少15kgf/cm2的优异的剥离强度。去除线缆的编织物在1.378kPa的ΔP具有100cc/sec/cm2或更高的透气率。编织物的单丝结构确保了稳定性和最小的回潮率，比相当的复丝编织物的回潮率小得多；并且编织物10的独特的稀松编织使其不必预收缩以确保其稳定性。
图3（b）说明了根据本发明另一个实施方式的具有聚合物膜11的膜20的横截面视图。图3（b）显示了线缆的长丝内侧和凹谷槽最低点之间更大的空隙14'。该间隙，如果有的话，由编织的编织物松弛引起。聚合物11渗入所有这样的间隙或空隙14'。
因而，当线缆溶解时，在限定所形成的内腔的聚合物中，固定了编织物相对于线缆的位置。对于规定的内腔直径，仅可通过增加或减少膜的标称外径而操纵编织物相对于膜壁厚的位置。
十二条长丝中的部分接触或几乎接触内腔16的瓣21的顶峰；另外一些长丝在位点15处彼此接触，在位点15处，长丝在交叉点互相交叠；还有另外一些长丝在连续的瓣之间的凹谷上方靠近其交叉点。凝固的聚合物膜11提供了基本上无大孔的相对深的管状层，带来稳定的特性。图7提供了使用三瓣或三叶苜蓿草形线缆的膜的横截面的显微照片，显示了其物理结构的细节。如表1和表2中显示的数据所证明，覆盖和埋置长丝的管状层的整体性是三瓣膜优异性能特征的关键。
图4（a）和（b）说明了在线缆上形成时的膜20。图4（a）显示了使用具有圆柱形横截面的线缆的膜，其中聚合物膜11涂布在线缆30的表面，在线缆和填充有凝固聚合物的单丝之间留下间隙14（放大以便理解）。
图4（b）显示了具有三叶苜蓿草形的横截面的线缆。膜20凝固后去除线缆。由于编织物编织成后长丝的松弛以及涂布喷嘴的环境中所遇到的力，单丝与线缆的瓣的上表面的一些接触点留下小间隙14。其他长丝在长丝内侧与线缆的凹谷的最低点之间留下较大空隙14'。聚合物包围大多数单丝。
图5以类似于图3描述所形成的膜的方式，说明了相对于用12条单丝编织的编织物的纵向成直角的x-y平面内的膜42，在已溶解的双管线缆上，膜42具有在x-y平面内具有两个沿直径相对的瓣44的内腔的聚合物膜11。当需要最大横截面面积的这种内腔时，不考虑瓣的个数，但具体考虑最大化的双瓣内腔，瓣与瓣并行并沿直相对布置，用来生产内腔的整体挤出的双管线缆必须由小厚度的PVA连接以便挤出线缆时保持线缆的完整性和强度；而且，看不出瓣对于彼此相切。瓣由厚度“s”间隔开，导致相邻弧形的末端也被类似地间隔开。距离“s”优选小于限定瓣的圆（和弧）的直径的25％。
图6以类似于图3描述所形成的膜的方式，说明了相对于用12条单丝编织的编织物的纵向成直角的x-y平面内的膜45，在已溶解的四管线缆上，膜45具有带内腔46的聚合物膜11，在x-y平面内具有四个沿半径等间隔的瓣47。
图7为由凝固的膜11形成的具有三瓣或三叶苜蓿草形的内腔的膜的显微照片，显示了大孔或凹坑17，其中当膜壁形成时，1μm至100μm（典型地5μm至50μm）范围内的小气泡被截留在内腔的边界附近，主要在内腔的相互连接的瓣之间的凹谷19中。当支撑增强的编织物的线缆溶解时，截留的空气会释放，凹坑留作气泡的印记。当长丝受切刀（sectioning blade）的冲击在基质聚合物中移动时，会在长丝周围产生通常较小的（典型地在5μm至20μm的范围内）微孔18。通常对于以PVDF/NMP形成的膜而言，外围的微孔22的子周边层在液体聚合物凝固时形成。图7中，该外围层显示为点，直接在圆周下面。
可见十二条长丝12在编织物的埋置的长丝12的交叉点15重叠，在编织物上，膜20在线缆30上形成。当在线缆30上编织单丝12的编织物时，存在间隙14和14'，其尺寸在5μm至0.1mm或更大的范围内，这取决于有多靠近长丝的表面或长丝是否覆盖连续的瓣之间的凹谷19。该间隙的量取决于线缆的瓣的数量、直径和其他因素。聚合物渗入间隙并在凝固时形成膜11。
虽然预期稀松编织的长丝不如现有技术的复丝的编织牢固，但是产生的稀松编织膜保持了其管状构型，在过滤的过程中施加的吸入压力下不会塌陷，并具有至少15kgf/cm2的优异的剥离强度。去除线缆的编织物在1.378kPa的ΔP具有>（大于）100cc/sec/cm2的透气率。编织物的单丝结构确保了稳定性和最小的回潮率，比相当的复丝编织物小得多；并且编织物10的独特的稀松编织使其不必预收缩以确保其稳定性。
中空纤维膜及其制造方法：
参照图8，示意地显示了制造编织物的PVDF膜的方法的流程图，其中，从编织物拆卷机23通过导向辊24和25供给护套线缆支撑物SC（12个长丝12的管状稀松编织的编织物10，每个长丝为100旦尼尔，覆盖线缆30）到涂布喷嘴50。
通过在涂料槽40中混合10wt%至30wt%的PVDF与70wt%至90wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）而制备涂料，其中，用来自汽缸41的惰性气体，优选氮气覆盖所述涂料。通过任何常规的方法制备所述涂料，并且如需要可包括合适的添加剂。通过在30℃至100℃，优选40℃至70℃范围内的60℃的温度混合20wt%的PVDF（产品名称：Solef1015）和80%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）而制备所述涂料，以使所述涂料在30℃的粘度为30,000cp至60,000cp。
从拆卷机23和导向辊24和25上供给护套线缆支撑物SC到涂布喷嘴50。线缆30为用10%的甘油增塑的PVA的挤出物。所述线缆具有0.75mm的直径；以35°的编织角编织所述长丝，以用稀松编织的管状编织物覆盖线缆30。
通过涂布喷嘴50计量涂料，以生产400μm厚的编织物埋置在膜底部的膜。然后，涂料在水凝固浴60中于30℃至50℃的温度凝固，并通过导向辊61和62供给到洗涤浴70。在40℃至80℃的温度保持第一洗涤浴70中的洗涤水0.5分钟至1.5分钟，以从所述膜溶解和洗净残留的NMP。
在线缆30上的膜20离开导向辊73，并在保持60℃至80℃的温度的第二个洗涤浴76中清洗，然后，洗净后的膜在导向辊74下面离开，并在稀释50%水的甘油的卷绕机浴81中的卷绕机80上捕获。稀释的甘油防止卷绕膜的上层粘到邻近的下层。卷绕机的目的为储存洗净后的膜，并且线缆仍支撑它，直到膜被切成短的节段，为大约用于构建期望的组件所期望的长度，并从增塑的PVA线缆脱落。
因此，如图9中显示，每个约2.5m长的约2500个膜的切割节段的束26垂直地挂在线缆溶解槽27中，槽27的上部注入60℃至80℃的热水，直到淹没所述束。当增塑的PVA溶解时，因为PVA的饱和溶液的密度为约1.33，所以它通过膜的内腔向下流动。当PVA溶解时，在槽的底部收集PVA污染的水，并去除。
当离开槽27的洗涤水中的PVA的浓度<0.5%时，从槽27去除束26。因为所述膜的太多的孔仍被堵塞，束26水平地安置在第二孔清洁槽28中，槽28中注入20℃至80℃，优选40℃至60℃的0.1%至0.5%NaOCl溶液的水溶液，以去除限制渗透物流入内腔的残留的PVA和其它污染物。通过泵29经管道31整夜持续再循环所述溶液，然后通过排水管33排出。每个具有0.8mm直径的内腔的膜的束现在不含有堵塞膜的孔的PVA其它污染物，并转移到组件构建设备。
单层编织物10因此埋置在凝固的PVDF膜11中，具有优异的渗透性，并且在水中基本不溶解。所述聚合物获得通过埋置的编织物产生的菱形区域的图案（参见图1），每个区域被单丝12限定。这些区域13提供渗透入内腔16的直接的未被阻塞的径向通道。“径向通道”是指从膜20的表面渗透入内腔16的通道。为控制图案，并且还提供更大的强度，可在交叉点15处超声波或热焊接长丝12。交叉点15为长丝彼此重叠并接触的唯一位点。每个区域的面积依赖于编织的稀松性、使用的长丝的直径和编织的螺旋角度。
根据期望的内腔的直径（膜的内径）选择增塑的PVA线缆的直径。通常无论一个或多个，所述线缆具有0.1mm至2.5mm，例如0.1mm至1.8mm，优选0.5mm至1.5mm的平均直径，以提供具有0.2mm至0.6mm的平均壁厚的编织物增强的膜。如果使用多于一个PVA线缆促进核的溶解，可以这样做以使膜具有相对大的直径>2.2mm，并且内腔具有相对大的直径>1.2mm，线缆为牢固的束，以彼此液密接触。产生的内腔为非圆形的，并且形成的膜的壁厚是不均匀的。
优选地，编织的膜具有至少2巴的泡点。新的膜具有大于15kgf/cm2，通常12-20kgf/cm2的粘合强度。
埋置在聚合物膜20中的稀松编织的单层编织物10意外地提供优异的渗透性和抗损坏。埋置的单层消除了对用一个或多个复丝纱线编织的编织物常见的“须状物”问题。
在稀松编织的编织物中的重复的稀松区域提供了位于垂直的（如图1显示）轴（z轴）方向上的圆周的、互相连接的菱形或方块形环13，并且在x-y平面的一般平面圆中没有长丝圆周地运用。由于在径向没有收缩，不仅编织物而且膜在被损坏前在充足的内部流体压力下可双轴地扩张。“双轴地扩张”意思是稀松编织的编织物不仅允许膜的基本上纵向的伸缩，例如可出现在在反冲洗的过程中，还允许在反冲洗过程中通常不出现的基本上径向的伸缩。如同可预期的，埋置的编织物的纵向膨胀比编织物自身的纵向膨胀小的多，但是比现有技术的用相同的聚合物涂布的复丝编织物的纵向膨胀大得多。
当结合长丝12的交叉点时，保留了菱形图案13。所述图案可更紧密（未显示），以使它提供具有更小的径向稀松段的膜给所述内腔，每个相对于被相对松散编织的编织物限定的区域更小。
用复丝纱线编织的现有技术的编织物具有至少一些在x-y平面内形成基本连续环的纱线，因而导致收缩所述编织物的任何径向扩张。因此，现有技术的管状复丝编织物在径向上无弹性。甚至在编织物埋置在弹性聚合物膜内时，仍保留了这个收缩性质。从现有技术的复丝管状编织物的膜产生的压力不能并且不增加所述编织物的直径，因而使它易受损坏。相反，除了从聚合物埋置的稀松编织的单丝增强管状膜的弹性性质所期望的纵向伸缩以外，当足够的压力提供径向的胀紧力时，这样的性质使得膜径向地膨胀或扩张。所以，可使用比通常使用的压力相对更高的压力用于反冲洗所述膜，该压力足以扩张膜而不足以损坏它。
【本发明的实施例】
实施例1
如在Yoon等公开号US2009/0206026中说明，重复供应单丝编织物：
在1.0mm的金属线的线缆上螺旋地编织100旦尼尔（0.1mm）尼龙单丝的单丝编织物，以30°的相反的螺旋角度编织交替的长丝。所述护套线缆放在2.54cm直径的以30rpm旋转的橡胶辊上。所述编织物在线缆上起皱，并不能前进。减小辊的速度到15rpm，然后5rpm。编织物无论如何不会没有损坏地前进。然后提高辊的速度到40rpm。所述编织物起皱。
实施例2
来自Kuraray的下面三个等级的PVA中的每个在装备具有22的长度/直径比的65mm直径的螺旋体的单螺旋体Hankook Model M-65挤出机中熔融挤出。机筒温度为195℃，并且模具温度为160℃。模具具有18个通孔（洞）并且每个孔的平均直径为1.6mm。针对PVA线缆的空气淬火长度为在25℃的空气中每2秒钟2米。拉伸比为1.5。结果如下
                                   挤出温度195℃
完全水解的PVA（F-05和F-17）                 降解
中等水解的PVA（M-17）                       降解
部分水解的PVA（P-24、P-20、P-17和P-05）    降解
实施例3
使用定制的编织机器在具有0.75mm直径的增塑的PVA线缆上以35°的螺旋角通过编织12条长丝形成编织物，其中每条长丝为100旦尼尔的尼龙。所述护套线缆脱离涂布喷嘴至上述制备的在30℃具有43,000cp的粘度并以11g/分钟的输出速度流动的涂料中。所述涂料渗透所述编织物，涂布所述线缆，并埋置所述所述编织物。如图5显示在45℃的水浴中凝固所述膜并洗涤。膜的壁厚为400μm，所述编织的单丝沿具有基本上比溶解的线缆的直径稍大的直径，即0.8 mm的内腔形成单层，因为PVA线缆在膜完成它的凝固前在凝固浴和洗涤浴中膨胀。图3示意地说明了所述编织物的横截面。
下表1给出了上面实施例3中制造的膜的物理性质。
实施例4
以与实施例3中所述的类似的方式，如上述制备以在30℃具有43,000cp的粘度并以16g/分钟的输出速度流动的涂料，在具有1.1mm的直径的线缆上以相同的螺旋角用每条为100旦尼尔（0.1mm）的12条尼龙单丝编织成编织物，以生产具有1.25mm的内腔和2.05mm的标称外径的膜。
实施例5
以与实施例3中所述的类似的方式，如上述制备以在30℃具有43,000cp的粘度并以19g/分钟的输出速度流动的涂料，在具有0.85mm平均直径的三瓣线缆上以相同的螺旋角用每条为100旦尼尔（0.1mm）的12条尼龙单丝编织成编织物，以生产具有0.93mm的内腔直径和1.85mm的标称外径的膜。
对比例
以与实施例3中所述的类似的方式，不使用线缆，使用每条为300旦尼尔/96条长丝（单条长丝是非常细的，约3旦尼尔）并具有0.85mm的内径的24条PET复丝纱线，以相同的螺旋角进行编织得到编织物；所述编织物埋置在相同的聚合物溶液中，以提供650μm的壁厚（0.65mm，但是膜厚度为约100μm）。
物理性质的评价：
1.透水性
（1）样品制备：三股具有200mm长度的中空纤维膜。
（2）膜对折并插入具有10mm直径和100mm长度的丙烯酸管中。所述管、膜、接近两者的末端中的一个末端用环氧树脂（氨基甲酸乙酯）密封，让每个末端中的内腔敞开。让所述管的另一末端敞开。
（3）在所述透水性检测仪器中安装所述的敞开的末端。
*透水性检测仪器：当施加压力到液体时，排出压力容器中的液体，并且排出的液体流入所述管中。膜挂在所述管的末端。通过测量从膜样品透过的液体的量，获得透水性。
（4）用水填充所述管，并在烧杯上悬挂膜的密封部分以收集渗透物。
（5）施加1atm的压力到其中包含水的容器，并测量从丙烯酸管中排出的水的量。
（6）测量烧杯中渗透物的重量，并通过测量排出的水的量计算透水性。
2.粘合强度：
（i）制备具有50mm的长度的中空纤维膜
（ii）制备具有50mm长度和10mm直径的氨基甲酸乙酯管
（iii）将10mm的膜放入所述氨基甲酸乙酯管中并灌注
（iv）Instron（UTM）的标准长度为70mm。用纸缠绕所述膜的10mm末端，以使它不断裂。可使用任何可提供合适的夹持而不劣化膜的材料代替纸。当通过Instron固定膜时，所述膜从上部到下部应为直的。此外，在Instron的操作过程中，上部/下部夹子应不摇摆。
（v）十字头的速度为50mm/分钟。最大的拉伸应力记为粘合强度。
3.泡点
（i）使用与为透水性检测制备的所述中空纤维膜和所述丙烯酸管相同的样品。
（ii）如同在透水性检测中，检测仪器连接至压力容器。排空压力容器以充满氮气。
（iii）用压力调节器通过从0.5巴的范围调节压力，保持压力以0.5巴的增量2分钟。
（iv）当氮气气泡形成在所述膜的表面时，在水中浸入包含所述膜的所述丙烯酸管，并记录压力。
（v）所记录的压力为泡点。
4.SEM（扫描电子显微镜）
（i）使用碳带在台上安装样品。
（ii）附着样品到台上，不使样品、台和碳带断裂。
（iii）在台上安装样品后，用离子涂料器处理金色涂层
（iv）观察图像，并测量OD/ID/厚度，外表面的孔径大小
5.对颗粒的截留百分比（%）
UV[使用Perkin Elmer Lambda25UV/可见光分光仪]
（i）制备两股具有100mm的长度的中空纤维膜
（ii）所述膜插入具有10mm内径和100mm长度的丙烯酸管中，用链烷烃（氨基甲酸乙酯）密封所述膜的一个末端。所述膜的另一端在丙烯酸管中灌注，以制备样品。
（iii）在透水性检测仪器中安装所述样品。
（iv）如下制备用于测量截留率的供给溶液：
通过混合三次蒸馏水、具有0.03μm的尺寸的苯乙烯珠子和防止苯乙烯珠子粘到一起的表面活性剂并搅拌所述混合物1小时，而制备苯乙烯珠子分散液。
（v）将苯乙烯珠子分散液倾倒到压力容器中，并且在0.5atm的压力下使所述苯乙烯珠子溶液透过所述膜，并在1分钟后收集透过所述膜的溶液。
（vi）取样水基溶液（三次蒸馏水或RO水）和供给的分散液（苯乙烯珠子分散液）。
（vii）使用UV-可见光分光计设定基液（三次蒸馏水或RO水）的基线，并测量供给溶液的吸光度，然后测量透过膜的样品的吸光度。
（viii）通过使用UV-可见光分光计获得截留%，并通过下面的公式1计算：
[公式1]
截留（%）=（1–C透过/C供给）*100
C供给：供给溶液的吸光度
C透过：通过膜的样品的吸光度
90%或更高的截留率被认为是有用的，并可利用具有20nm至100nm的不同直径的珠子的分散间接估计膜的孔径。
表1
Figure BDA0000402003060000201
上表1的结果证明，如所预测的，每个膜的孔径大小基本相同。然而，在编织物具有复丝纱线的膜（对比例）的透水性仅为具有单丝编织物的膜的75%，其泡点比具有单丝单层编织物的膜（实施例3、4和5）的33%低，并且其断裂伸长率比具有单丝单层编织物的膜（实施例3、4和5）的66%低。
此外，具有三瓣或三叶苜蓿草形内腔的膜的数据（实施例5）显示泡点比具有圆形内腔的膜得到的数据（实施例3和4）高约20%。
单丝编织物膜的重量优点
干燥如实施例3、4和5以及以上对比例中所述的制备的相等长度（1m）的膜，以包含小于1wt%的水。然后，每个膜浸入30%的甘油溶液中24个小时，并在30℃的对流烘箱中干燥4个小时，并称重。然后，膜浸入水中24个小时，然后称重。下表2给出了结果。
表2
干燥后的膜重量（g/m2） 在30%甘油处理后的膜重量（g/m2） 在吸入水后的膜重量（g/m2）
实施例3 108 181 360
实施例4 115 186 356
实施例5 119 193 371
对比例 255 385 516
上面结果证明，复丝编织物保留比单丝膜多于两倍的量的甘油和多约43%的水。当在组件中组装数千个膜时，扩大了这样的重量增加，使得难于在净化体系中插入和去除组件。
特别地关于在它们组装成组件并投入应用前在所述膜中的增塑的PVA的去除的效率。使用规定的KWWA（韩国水和废水工程协会）F106检测的全部三个膜检测通常<0.5ppm TOC，代表性地<0.3ppm TOC。这证实基本上已经去除全部三个增塑的PVA。
因此，已经详细地说明了具有扇贝形内腔的单丝膜和制造该膜的方法，并且用每个的最优方式的具体的实施例说明了两者，明显地我们提供了未知问题的有效的方案。因此，应理解不应强加过度的限制，并且我们的发明不限于盲目地遵循这里说明的细节。

Claims (28)

1.一种中空纤维膜，包括
增强的中空纤维膜，其中单丝的管状柔性编织物埋置在管状聚合物膜中以形成并增强所述中空纤维膜的内腔，其中所述编织物包括25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝，所述单丝以螺旋稀松编织法编织以提供连续的菱形或方块形的稀松区域。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有0.2mm至0.6mm的厚度。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述单丝的6至24条相对于纵向轴以20°至60°范围内的编织角螺旋地编织。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜适合用作微滤或超滤液体分离膜。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有圆柱形的内腔。
6.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有内腔，所述内腔具有多个由凹谷相互连接的圆形或弧形段的形状，每个段具有最低点，以形成瓣状内腔。
7.根据权利要求6所述的中空纤维膜，其中具有瓣状内腔的膜保持hv/hc>1，其中hv为所述膜的外表面和凹谷的最低点之间的距离，hc为所述膜的外表面和瓣的顶峰的上表面之间的距离。
8.根据权利要求6所述的中空纤维膜，其中所述膜的所述内腔由3至6个相互连接的圆形或弧形段形成，所述膜的所述内腔的直径为0.5mm至1.5mm。
9.根据权利要求6所述的中空纤维膜，其中所述膜的所述瓣的相邻弧的端部间隔距离小于限定所述瓣的弧的直径的25％，具有0.75mm至1.5mm范围内的水力直径。
10.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述单丝选自由聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和玻璃纤维组成的组。
11.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中在所述聚合物凝固形成所述聚合物膜前，在交叉点处互相交叠的单丝相对于彼此是可移动的。
12.根据权利要求11所述的中空纤维膜，其中一条单丝与另一条单丝交叠的所述单丝的交叉点为所述单层中具有两条重叠的单丝的唯一位置。
13.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述单丝的单层的体积占所述膜的环形体积的50%或更小。
14.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜在内部压力下是可双轴扩张的。
15.一种中空纤维膜，包括增强的中空纤维膜，其中单丝的管状柔性编织物埋置在管状聚合物膜中以形成和增强所述中空纤维膜的内腔，所述中空纤维膜具有>15Kgf/cm2的粘合强度，>4巴的泡点和>95%的对0.03μm的聚苯乙烯珠子的截留百分比。
16.一种用于制备中空纤维膜的护套线缆支撑物，
其中所述支撑物包括可水溶的实心线缆和在所述可水溶的实心线缆表面形成的管状编织物，
其中所述可水溶的实心线缆是纤维状的挤出物并具有足以为单丝编织物提供支撑的强度，所述单丝编织物编织在所述挤出物的表面上，
其中所述管状编织物包括25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝，所述单丝以螺旋稀松编织法编织以提供连续的菱形或方块形的稀松区域。
17.根据权利要求16所述的护套线缆支撑物，其中所述可水溶的实心线缆可具有0.5mm至2.5mm范围内的平均直径。
18.根据权利要求16所述的护套线缆支撑物，其中所述可水溶的实心线缆具有0.75mm至2.5mm范围内的平均直径和带扇贝形周边的横截面，所述扇贝形周边包括多个相互连接的圆周的、向外凸起的段或瓣。
19.根据权利要求16所述的护套线缆支撑物，其中所述管状编织物用6至24条分离的单丝编织而成，每条在25旦尼尔至250旦尼尔范围内，所述单丝相对于纵向轴以20°至60°范围内的螺旋角轴向反向地编织。
20.根据权利要求16所述的护套线缆支撑物，其中所述可水溶的实心线缆由增塑剂增塑的聚乙烯醇（“PVA”）形成并具有PVA密度的±10%的密度。
21.根据权利要求20所述的护套线缆支撑物，其中所述增塑剂的含量在5wt%至20wt%的范围，并选自由聚环氧乙烷（PEO或PEG）、聚环氧丙烷（PPO或PPG）、环氧乙烷封端的PPO、山梨糖醇、甘油、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、季戊四醇、1,4-单脱水己糖醇、1,4-3,6-双脱水己糖醇和共聚物组成的组，所述共聚物为聚乙酸乙烯酯的共聚物。
22.一种制备中空纤维膜的方法，包括：
直接在可水溶的实心线缆表面上，用25旦尼尔至250旦尼尔范围内的单丝通过编织管状编织物以制造护套线缆支撑物；
用成膜涂料涂布所述管状编织物，直到所述涂料渗入覆盖所述线缆的长丝表面下方的区域，以形成所述内腔；
凝固所述涂料以形成埋置作为单层的所述编织物的膜，所述单层连同其周围的聚合物共同限定所述膜的所述内腔；和
去除所述线缆。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述护套线缆支撑物通过用单丝编织稀松的管状编织物以提供连续的菱形或方块形图案而制备。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述可水溶的实心线缆具有带扇贝形周边的横截面，所述扇贝形周边包括多个相互连接的圆周的、向外凸起的段或瓣。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述可水溶的实心线缆用5wt%至20wt%的增塑剂增塑的聚乙烯醇（PVA）组成并具有0.5mm至2.5mm范围内的平均直径。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述方法进一步包括冲洗所述膜直到至少99%的增塑的PVA被去除，使检测洗脱的水的膜具有<0.5ppm的总有机碳（“TOC”）。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述膜具有0.2mm至0.6mm的壁厚。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的方法制备的中空纤维膜。
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