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用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜，该膜厚为10～50μm，内径是100μm～500μm，是由包括15－35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60－80wt％的纺丝溶剂、1～5wt％的亲水性大分子和1～9wt％的致孔剂的纺丝原液经干—湿法纺丝工艺纺丝制得，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂。

Description

用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜
技术领域：
本发明涉及一种可用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及其制造方法。
背景技术
现有技术中常使用铜氨纤维等材质的人工肾，但由于它们无法除去β2-微球蛋白，病人长期使用这样的人工肾将导致透析病，从而增加了病人的痛苦。
而且，由于血液中含有血球、蛋白等成分，在血液透析时，上述物质容易导致过滤膜的膜通量下降，所以人们一直在寻求不易于吸附蛋白、在膜表面不易于形成凝聚蛋白层、膜表面光滑和膜过滤过程中压力几乎不升高的透析膜。
例如，日本专利特开平1-94902号中公开了一种聚砜中空纤维膜，该中空纤维膜透析性能优异。但是，长期使用该中空纤维膜，过滤速度会减小；且该膜是通过膜表面吸附的方法来除去血液中的β2-微球蛋白(下文中称β2-MG)，因此存在饱和吸附量；而且该膜对β2-MG以外的分子量为几千～几万的有害物质(尿毒症物质)的除去性能不明显，因此不能充分除去有害物质。
日本专利特公平5-54373号公开了一种有很好溶质透过性的中空纤维膜。该膜有高的过滤流量，但不能除去β2-MG等低分子蛋白质有害物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种不但可以除去水、尿素等引起尿毒症的小分子，净化血液，而且可以除去分子量为1万以上的低分子量蛋白如β2-微球蛋白，同时还保留人血白蛋白等有用物质的中空纤维膜。
本发明的发明者经过反复的试验发现，将聚偏氟乙烯膜中空纤维膜用作血液透析膜，效果很好。
本发明涉及一种用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：膜厚为10～50μm，膜的内径是100μm～500μm，其是由包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂的纺丝原液，经干—湿法纺丝工艺纺丝制得，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂。
本发明还涉及一种制备用于血液透析的聚偏氟乙烯膜中空纤维膜的方法，其特征在于：纺丝原液包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂；采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30--80℃的纺丝温度下，将纺丝原液从插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体；纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
本发明还涉及上述聚偏氟乙烯中空纤维膜用做血液透析膜的用途。
本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜透过速度高，可以缩短血液透析治疗时间；而且由于聚偏氟乙烯膜材料吸附蛋白的量很小，膜表面光滑，可以抑制在血液侧膜表面形成蛋白吸附层，膜透析速度稳定，透析压力不升高，故是一种优良的血液透析膜材料。
具体实施方式
采用干—湿法纺丝工艺制备聚偏氟乙烯膜中空纤维膜。在干—湿法纺丝工艺中，通常在聚偏氟乙烯纺丝原液中添加致孔剂PEG(聚乙二醇)800、600、400和/或二氧六环，但由于聚偏氟乙烯树脂疏水性极强，仅加入上述小分子致孔剂，存在下述缺陷：
1、难以纺出成形良好的中空纤维，纺出的中空纤维容易内圆呈椭圆甚至三角形；
2、纺丝牵伸性不好，易出现断丝现象；
3、纺出的中空纤维膜上易产生局部缺陷。
为此本发明在纺丝原液中加入1-5wt％的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯等亲水性大分子，其作用表现为：
1、利用大分子的增粘性，可调节纺丝原液的粘度，大大增加可纺性；
2、亲水性大分子作为分散剂调节致孔性，利用纺丝原液的溶液相转移机理，控制纺丝原液中聚偏氟乙烯的凝固速度，从而控制聚偏氟乙烯中空纤维膜成孔均匀性；
3、亲水性大分子作为纺丝添加剂可大幅度增加聚偏氟乙烯中空纤维膜透水通量；
4、使用亲水性大分子，可增加膜的亲水性和抗凝血性；
5、通过调节亲水性大分子的用量，能控制孔径大小，用量越大时，孔径越大。
本发明的血液透析膜的主要组成是聚偏氟乙烯树脂，指聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一种，或聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一种与下述聚合物中一种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。这样的血液透析膜对蛋白的吸附少。
纺丝原液中聚偏氟乙烯树脂固含量为(以下用量都是以纺丝原液的总重量为基准)15-35wt％，低于15wt％，纺丝原液的粘度过低，可纺性差，超过35wt％，聚偏氟乙烯树脂的溶解性不好，容易产生相分离。溶剂采用常用的极性溶剂如二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂的量为60-80wt％；亲水性大分子如PEG6000、PEG20000、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，用量为1-5wt％；使用常用的致孔剂，如有机化合物致孔剂PEG800、600、400和/或二氧六环等，用量为1-9wt％；另还可加入无机盐类如氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、二氧化硅和/或三氧化二铝等，用量为1-9wt％；以上两种纺丝致孔添加剂可单独与或混合与亲水性大分子一起使用，致孔剂和亲水性大分子的总量可为3-15wt％。
本发明的中空纤维血液透析膜的制造方法：采用干—湿法纺丝工艺，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气(或压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体)，挤出的纺丝原液在空中走行0-20cm后，进入凝固浴水槽固化成形，然后卷绕在绕丝轮上。凝固浴液体通常采用水，也可在凝固浴中加入纺丝溶剂，控制中空纤维膜成形速度。纺丝温度为30--80℃。纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
本发明的中空纤维血液透析膜的膜厚是10～50μm，中空纤维血液透析膜的内径是100μm～500μm。内径低于100μm时，血液流动压力损失过大，容易发生溶血现象，并且由于血液凝固使中空纤维的中空部分产生血栓；内径高于500μm时，不易纺丝成中空纤维，并且会由于中空纤维内切向流速低，透析时蛋白质等易在膜的内表面堆积。通过控制纺丝原液供料速度和纺丝牵伸速度来控制中空纤维膜内径。
在下文中，使用实施例进一步说明本发明。
实施例1：聚偏氟乙烯(SOLVAY 1015)24wt％，DMA68wt％，聚乙二醇200003wt％，聚乙二醇200 5wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体主要成分是水，加入2wt％的DMA溶剂，纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入氮气，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.2mm，纤维壁厚0.04mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。纯水透过速度270L/m2·h·(0.10MPa)β2-微球蛋白透过率82％，人血清白蛋白截留率99.2％。
比较例1：聚偏氟乙烯(SOLVAY 1015)24wt％，DMA68wt％，聚乙二醇2008wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体主要成分是水，加入2wt％的DMA溶剂，纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入氮气，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.2mm，纤维壁厚0.04mm，中空纤维内圆呈三角，纯水透过速度150L/m2·h·(0.10MPa)β2-微球蛋白透过率83％，人血清白蛋白截留率91.5％。
实施例2：聚偏氟乙烯(Kynar 461，美国)23wt％，DMA66wt％，聚乙烯吡咯烷酮3wt％，聚乙二醇600 8wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入25wt％DMA水溶液，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.2mm，纤维壁厚0.05mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷，纯水透过速度300L/m2·h·(0.10MPa)β2-微球蛋白透过率83％，人血清白蛋白截留率99.2％。
比较例2：聚偏氟乙烯(Kynar 461，美国)23wt％，DMA66wt％，聚乙二醇600 11wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入25wt％DMA水溶液，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.2mm，纤维壁厚0.05mm，中空纤维内圆呈椭圆，纯水透过速度120L/m2·h·(0.10MPa)β2-微球蛋白透过率83％，人血清白蛋白截留率89.2％。

Claims (7)

1、一种用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：
膜厚是10～50μm，膜的内径是100μm～500μm，是由包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂的纺丝原液经干—湿法纺丝工艺纺丝制得，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂。
2、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：
纺丝是在30--80℃的温度下进行的，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体的方法制得，纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
3、一种制备用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于：
纺丝原液包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂；采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30--80℃的纺丝温度下，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与溶剂的混合液体；纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
4、根据权利要求3所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于：
致孔剂为有机化合物致孔剂，包括PEG-800、PEG-600、PEG-400和/或二氧六环。
5、根据权利要求3所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于：
致孔剂为无机盐类致孔剂，包括氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、二氧化硅和/或三氧化二铝。
6、权利要求1或2所述聚偏氟乙烯中空纤维膜用作血液透析膜。
7.一种制备用于血液透析的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于：
纺丝原液包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子、1-9wt％的有机化合物致孔剂和1～9wt％无机盐类致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂；采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30--80℃的纺丝温度下，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与溶剂的混合液体；纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101733022A (zh) * 2009-03-12 2010-06-16 北京碧水源膜科技有限公司 一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法
CN101439268B (zh) * 2008-12-09 2011-06-29 南京龙源环保有限公司 高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN102131569A (zh) * 2008-08-20 2011-07-20 可隆工业株式会社 多孔膜及其制备方法
WO2011116504A1 (zh) * 2010-03-26 2011-09-29 天津市塑料研究所 聚偏氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法
JP2012005845A (ja) * 2011-07-27 2012-01-12 Toyobo Co Ltd 血液浄化用中空糸膜の製造方法
CN102580553A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 厦门绿邦膜技术有限公司 一种环境友好型中空纤维膜的制造方法
CN104437130A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 沈鹏 一种可降解型中空纤维膜及其制备方法
CN104785128A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 常州回天新材料有限公司 一种pvdf复合中空纤维超过滤膜制备方法
CN107362698A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 苏州苏净环保新材料有限公司 一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用
CN108339415A (zh) * 2018-01-25 2018-07-31 合肥中科富华新材料有限公司 一种血浆分离膜及其制备方法
CN108601865A (zh) * 2015-12-22 2018-09-28 阿塞斯血管有限公司 高强度生物医学材料
CN109157989A (zh) * 2018-08-27 2019-01-08 湖南平安医械科技有限公司 肾透析pvp-psf膜及改性制备法
CN112044289A (zh) * 2020-09-17 2020-12-08 苏州关怀新材料技术研究有限公司 一种高效能血液透析仪器用透析膜及制备方法
US11577008B2 (en) 2017-06-21 2023-02-14 Access Vascular, Inc. High strength porous materials incorporating water soluble polymers
US11992627B2 (en) 2020-06-30 2024-05-28 Access Vascular, Inc. Articles comprising markings and related methods

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102131569A (zh) * 2008-08-20 2011-07-20 可隆工业株式会社 多孔膜及其制备方法
US8739978B2 (en) 2008-08-20 2014-06-03 Kolon Industries Inc. Porous membrane and preparation method thereof
CN102131569B (zh) * 2008-08-20 2015-06-03 可隆工业株式会社 多孔膜及其制备方法
CN101439268B (zh) * 2008-12-09 2011-06-29 南京龙源环保有限公司 高强度高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN101733022A (zh) * 2009-03-12 2010-06-16 北京碧水源膜科技有限公司 一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法
CN101733022B (zh) * 2009-03-12 2013-01-23 北京碧水源膜科技有限公司 一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法
WO2011116504A1 (zh) * 2010-03-26 2011-09-29 天津市塑料研究所 聚偏氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法
JP2012005845A (ja) * 2011-07-27 2012-01-12 Toyobo Co Ltd 血液浄化用中空糸膜の製造方法
CN102580553A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 厦门绿邦膜技术有限公司 一种环境友好型中空纤维膜的制造方法
CN104437130A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 沈鹏 一种可降解型中空纤维膜及其制备方法
CN104785128A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 常州回天新材料有限公司 一种pvdf复合中空纤维超过滤膜制备方法
CN108601865A (zh) * 2015-12-22 2018-09-28 阿塞斯血管有限公司 高强度生物医学材料
CN108601865B (zh) * 2015-12-22 2022-02-08 阿塞斯血管有限公司 高强度生物医学材料
US11389570B2 (en) 2015-12-22 2022-07-19 Access Vascular, Inc. High strength biomedical materials
US11577008B2 (en) 2017-06-21 2023-02-14 Access Vascular, Inc. High strength porous materials incorporating water soluble polymers
CN107362698A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 苏州苏净环保新材料有限公司 一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用
CN107362698B (zh) * 2017-07-31 2020-12-15 苏州苏净环保新材料有限公司 一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用
CN108339415A (zh) * 2018-01-25 2018-07-31 合肥中科富华新材料有限公司 一种血浆分离膜及其制备方法
CN109157989A (zh) * 2018-08-27 2019-01-08 湖南平安医械科技有限公司 肾透析pvp-psf膜及改性制备法
US11992627B2 (en) 2020-06-30 2024-05-28 Access Vascular, Inc. Articles comprising markings and related methods
CN112044289A (zh) * 2020-09-17 2020-12-08 苏州关怀新材料技术研究有限公司 一种高效能血液透析仪器用透析膜及制备方法

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CN1285399C (zh) 2006-11-22

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