CN101733022A - 一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，所用的工艺为“三高”(或“3H”)纺丝工艺，即高压高固高效凝胶纺丝工艺。所生产的中空纤维膜平均孔径为0.03-0.1微米，内径为0.5-1.5毫米，外径为0.8-2.5毫米，强度为300-1000克，在25℃与1大气压下的纯水通量为150-600L/m2.h。
Description
本申请要求申请号为200910119291.5、申请日为2009年3月12日、发明名称为“一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜及其生产方法”的中国专利申请作为优先权。
【技术领域】
本发明属于中空纤维膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜产品，还涉及所述高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
【技术背景】
随着我国经济的高速发展，水资源越来越成为经济发展的制约因素，因此减少污水排放，进行水的再生利用已成为一种必然趋势。传统的污水处理工艺已无法满足新的要求，新的工艺-膜法水处理应运而生，该工艺已越来越多地被应用于水的净化与污水的再生利用。
常用的用于水处理的膜材料有聚砜类、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。其中聚偏氟乙烯由于其优异的性能而特别适宜污水处理。
在污水处理中，由于应用环境很差，对膜强度的要求较高。通常制备分离膜的方法包括非溶剂致相分离法(简称“湿法”)和热致相分离法(简称“热法”)。“湿法”工艺较简单，但制出的膜强度较低；热法”能制出强度较高的膜，但对制膜条件要求较高。为此，本发明人经过大量试验研究终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的另一个目的是提供一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产方法。
[技术方案]
常用的制膜工艺有两种：“湿法”和“热法”。湿法是以高分子聚合物溶液相分离原理为基础的，即由聚合物和溶剂组成的高分子聚合物溶液是均相体系，当高分子聚合物溶液与非溶剂接触时，非溶剂与高分子聚合物溶液中的溶剂进行交换，非溶剂扩散进入高分子聚合物溶液中，聚合物的溶解度降低，这时高分子聚合物溶液发生相分离，形成富含聚合物相和富含溶剂相；在除去其溶液中的溶剂后，固态聚合物膜中形成了具有一定孔径与孔分布的微孔结构。
热法是先将高分子聚合物与稀释剂在高温下混合制成均相溶液，然后降低温度使高分子聚合物溶液冷却固化，高分子聚合物与稀释剂在降温过程中发生相分离。再用萃取剂把稀释剂从冷却固化后的高分子聚合物相中萃取出来，即获得多孔结构。
在湿法制膜中，通常高分子聚合物在溶液中的浓度是15-25重量％，溶解和制膜时的操作温度在80℃以下。因温度与浓度都较低，对设备要求较低，生产效率较高。
而热法制膜中，膜液中高分子聚合物的浓度通常是40-60重量％，溶解和制膜过程的操作温度在200℃以上。由于温度与浓度都较高，对设备有较高的要求，给膜产品的生产造成了很大困难。
为解决上述矛盾，本发明结合湿法与热法的特点，发明了一种新的纺丝工艺：高压高固高效凝胶纺丝工艺，简称“三高”(或“3H”)纺丝工艺。该纺丝工艺采用类似湿法的纺丝工艺，所用的中空纤维纺丝机为自制。其纺丝机与纺丝工艺流程如附图1所示，其中所述的设备或部件都是目前在市场上可以获得的产品。将本发明的纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头4和在喷丝头4中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入凝固浴5中。料液釜2装有纺丝液，芯液罐3装有芯液。纺丝液在钢瓶1的氮气压力下进入喷丝头4，所述的芯液进入喷丝头4的中心管孔内。所述的纺丝液和所述的芯液同时经喷丝头4挤出，然后进入外凝固浴槽5中。通过与外凝固浴的交换，所述纺丝液中的溶剂和成孔剂进入外凝固浴相，而外凝固浴液扩散进入纺丝液中。所述纺丝液中的聚合物因溶解度降低而通过相转移沉淀析出，从而纺制成聚偏氟乙烯中空纤维膜。所制成的中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中，中空纤维膜经过绕丝清洗槽9中的纯净水进一步凝胶固化。
和常用湿法纺丝工艺的不同点在于，“三高”工艺(或“3H”工艺)所用的膜液中固含量较高，膜液浓度为25-40重量％，要远远高于通常的湿法纺丝浓度(15-25重量％)。为提高聚合物的溶解性和降低膜液的粘度，膜液制备和纺丝都采用了较高的温度80-130℃，而通常湿法的纺丝工艺都低于80℃。由于该膜液的浓度与粘度都较高，为了迫使膜液经过管道从喷丝头中喷出，需要高于10个大气压的较高的压力，这也远远高于一般湿法纺丝工艺的压力(低于2个大气压)。在凝胶过程中，凝胶浴也采用了较高的温度(50-95℃)，以促使从喷丝头纺出中空纤维的快速高效凝胶。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种中空纤维膜的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)把聚偏氟乙烯、成孔剂、表面活性剂和溶剂混合在一起制成纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯的浓度为以所述纺丝液总重量计25-40重量％，成孔剂的浓度为5-40重量％，表面活性剂的浓度为0.5-1重量％；
b)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90；
c)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备外凝固浴，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90；
d)采用干-湿纺丝法，在干纺程1-20cm、压力为4-12大气压、所述纺丝液的温度80-130℃、所述芯液和外凝固浴温度为50-95℃的条件下，使用上述b)制备的芯液与上述c)制备的外凝固浴，将上述a)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维膜。
根据本发明的一种优选实施方案，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。
优选地，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的溶剂。
根据本发明的一种优选实施方案，所述的成孔剂是无机成孔剂或高分子聚合物成孔剂，或是二者的混合物。
在本发明的意义上，所述的成孔剂应该理解是能够帮助高分子聚合物溶液在凝胶固化过程中形成孔的剂。
所述的无机成孔剂可以是硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、硝酸钠或醋酸钠等。无机成孔剂在所述纺丝液中的质量含量可以是以所述纺丝液总重量计0-10重量％。
所述的有机高分子聚合物成孔剂可以是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素水溶性高分子。有机高分子成孔剂在所述纺丝液中的质量含量可以是以所述纺丝液总重量计5-40重量％。
优选地，所述的成孔剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素的成孔剂。
根据一种优选实施方案，所述的芯液是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90，优选地，所述的非溶剂与溶剂质量比为80∶20到30∶70。
在本发明的意义上，所述的芯液应该理解是能够在纺丝过程中帮助维持中空纤维的形状，同时促使高分子聚合物溶液的凝胶固化，并形成孔的溶液。
其中，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。
优选地，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的溶剂。
根据一种优选实施方案，所述的外凝固浴是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90，优选地，所述的非溶剂与溶剂质量比为80∶20到30∶70。
在本发明的意义上，所述的外凝固浴应该理解是能够在纺丝过程中使高分子聚合物溶液凝胶固化，并形成中空纤维膜的溶液。
其中，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
优选地，所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。
优选地，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的溶剂。
为提高纺丝液的稳定性和成膜的均匀性，在纺丝液中可以加入表面活性剂，而在芯液、外凝固浴中可以不加入表面活性剂，但也可以加入表面活性剂。在纺丝液、芯液或外凝固浴中，所述表面活性剂的浓度是以纺丝液、芯液或外凝固浴总重量计0.5-1重量％。
在本发明的意义上，所述的表面活性剂应该理解是能够帮助芯液、外凝固浴和纺丝液形成均匀溶液的物质。
根据本发明的一种优选实施方案，所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。
优选地，所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。
根据上述方法所生产的中空纤维膜，平均孔径为0.03-0.1微米，内径为0.5-1.5毫米，外径为0.8-2.5毫米，强度为300-1000克，在25℃与1大气压下的纯水通量为150-600L/m2.h。
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051-1999》在20℃条件下进行测定的。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为9310型的微孔结构分析仪(压汞仪)进行测定的。
内径和外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
【附图说明】
图1是中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程。
其中：1：氮气压力钢瓶；2：料液釜；3、芯液罐；4、喷丝头；5、外凝固浴槽；6、中空纤维膜导轮；7、导轮；8、绕丝轮；9、绕丝清洗槽。
【具体实施方式】
下面非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1：
将3千克聚偏氟乙烯、0.8千克聚乙二醇和1千克聚乙烯吡咯烷酮以及0.08千克吐温-80溶解在5.2千克二甲基乙酰胺中得到一种纺丝液，溶解温度为105℃，使用在本说明书附图1中描述的纺丝机与纺丝流程，采用干-湿纺丝法，设定干纺程为8cm，所用压力为10大气压，挤出体积流速为2mL/min，纺丝液温度为105℃，芯液为以所述芯液总重量计15重量％的二甲基乙酰胺水溶液，外凝固浴为去离子水，外凝固浴温度为85℃，这样得到所述的中空纤维膜；采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，强度为500克，膜的纯水通量为180L/m2.h.bar，平均孔径为0.04微米。
实施例2：
将2.8千克聚偏氟乙烯、0.3千克硝酸锂和1.1千克聚乙烯吡咯烷酮以及0.06千克十二烷基硫酸钠溶解在4.6千克二甲基乙酰胺中，溶解温度为95℃，使用在本说明书附图1中描述的纺丝机与纺丝流程，再采用干-湿纺丝法，设定干纺程为5cm，所用压力为8大气压，挤出体积流速为2mL/min，纺丝液温度为95℃，芯液为以所述芯液总重量计25重量％的二甲基乙酰胺水溶液，外凝固浴采用去离子水，外凝固浴温度为75℃，这样得到所述的中空纤维膜；采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为1.0毫米，外径为2.0毫米，强度为850克，膜的纯水通量为310L/m2.h.bar，平均孔径为0.06微米。
实施例3：
按照与实施例1相同的方式实施，不同的只是使用N-甲基吡咯烷酮溶剂，并另外加入0.1千克氯化钙和0.1千克醋酸钠成孔剂。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为1.1毫米，外径为2.0毫米，强度为756克，膜的纯水通量为290L/m2.h.bar，平均孔径为0.06微米。
实施例4：
按照与实施例1相同的方式实施，不同的只是使用4.01千克聚偏氟乙烯、并另外加入成孔剂0.3千克氯化锂和0.2千克油酰氨基羧酸钠。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为1.0毫米，外径为2.1毫米，强度为866克，膜的纯水通量为165L/m2.h.bar，平均孔径为0.05微米。
实施例5：
按照与实施例2相同的方式实施，不同的只是使用由10千克非溶剂丙三醇与90千克溶剂二甲基甲酰胺组成的溶液同时作为芯液和外凝固浴。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为0.8毫米，外径为1.5毫米，强度为796克，膜的纯水通量为365L/m2.h.bar，平均孔径为0.07微米。
实施例6：
按照与实施例1相同的方式实施，不同的只是使用由80千克非溶剂水、10千克非溶剂乙醇与10千克溶剂二甲基亚砜组成的溶液同时作为芯液和外凝固浴。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为0.9毫米，外径为1.8毫米，强度为746克，膜的纯水通量为355L/m2.h.bar，平均孔径为0.05微米。
实施例7：
按照与实施例1相同的方式实施，不同的只是使用1.8千克聚偏氟乙烯，并加入成孔剂2.8千克聚乙二醇和1.2千克聚乙烯吡咯烷酮，溶剂4.2千克二甲基乙酰胺。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为1.0毫米，外径为2.1毫米，强度为366克，膜的纯水通量为478L/m2.h.bar，平均孔径为0.08微米。
实施例8：
按照与实施例1相同的方式实施，不同的只是使用4.0千克聚偏氟乙烯，并加入成孔剂0.8千克聚乙二醇和0.4千克聚乙烯吡咯烷酮，溶剂4.8千克二甲基乙酰胺。得到的中空纤维膜采用说明书中描述的测定方法测定得到，其内径为1.0毫米，外径为2.1毫米，强度为824克，膜的纯水通量为128L/m2.h.bar，平均孔径为0.04微米。
Claims (10)
1.一种高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)把聚偏氟乙烯、成孔剂、表面活性剂和溶剂混合在一起制成纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯的浓度为以所述纺丝液总重量计25-40重量％，成孔剂的浓度为5-40重量％，表面活性剂的浓度为0.5-1重量％；
b)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90；
c)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备外凝固浴，其中所述的非溶剂与溶剂重量比为100∶0到10∶90；
d)采用干-湿纺丝法，在干纺程1-20cm、压力为4-12大气压、所述纺丝液的温度80-130℃、所述芯液和外凝固浴温度为50-95℃的条件下，使用上述b)制备的芯液与上述c)制备的外凝固浴，将上述a)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的非溶剂是一种或多种选自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成孔剂是无机成孔剂或高分子成孔剂，或是二者的混合物；其特征还在于在纺丝液中无机成孔剂的含量是以所述纺丝液总重量计0-10重量％；有机高分子成孔剂的含量是5-40重量％；
所述的无机成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、氯化锂、氯化钙、硝酸钠或醋酸钠；
所述的有机高分子成孔剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素水溶性高分子。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠或油酰氨基羧酸钠的表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芯液是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的，其中所述的非溶剂与溶剂质量比为80∶20到30∶70。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的外凝固浴是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的，其中所述的非溶剂与溶剂质量比为80∶20到30∶70。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述方法制备的高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于它的平均孔径为0.03-0.1微米，膜丝内径为0.5-1.5毫米，外径为0.8-2.5毫米，强度为300-1000克，在25℃与1大气压下的纯水通量为150-600L/m2.h。
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