CN102500249B - 一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法，取聚偏氟乙烯和亲水性聚合物得到制膜液A，再取聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性非溶剂得到制膜液B，将制膜液A均匀涂覆在管状衬的外侧，然后再均匀涂覆制膜液B得到中空纤维复合膜，然后在进行固化和萃取。该膜既具有较高的拉伸强度与抗撕裂性，又有较高的过滤精度与通量。

Description

一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法及其产品

【技术领域】

本发明涉及分离膜制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法。

【背景技术】

随着膜分离技术在水处理中的大规模应用，对膜强度的要求越来越高。分离膜的制备方法有非溶剂致相分离法与热致相分离法，后一种方法所制膜的强度较前者高。分离膜的形式有平板膜与中空纤维膜，平板膜通常是膜与衬相结合，中空纤维膜是自支撑。为提高中空纤维膜的强度，采用了衬(编织管)与膜结合的方法，制成了带衬型中空纤维膜。目前的带衬型中空纤维膜产品是非溶剂致相分离法与衬的结合(US5472607A)。该产品的主要问题是在长期使用过程中膜层会出现破裂现象。通过改变制膜方法并提高膜层强度，可克服这一问题。所以，经过大量试验研究，本发明人终于做出了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提出一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法，通过该方法制备得到的膜既有较高的抗拉伸强度，又有较高的抗撕裂强度，同时还有较高的水通量。

[技术方案]

本发明涉及一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)制膜液A的制备：以重量份计，取50-60份聚偏氟乙烯(PVDF)，加入亲水性聚合物得到共100份混合物，在熔融状态下混合均匀，得到制膜液A；

(2)制膜液B的制备：以重量份计，取20-50份聚偏氟乙烯，其余为水溶性稀释剂和水溶性非溶剂，所述水溶性稀释剂与水溶性非溶剂的比例为1∶1-9∶1，将所述聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性非溶剂在80-200℃下混合均匀得到共100份混合物，得到制膜液B；

(3)喷丝成型：在150-200℃下将制膜液A均匀涂覆在管状衬的外侧，然后再在80-200℃温度下均匀涂覆制膜液B，得到成型的中空纤维复合膜；

(4)固化：步骤(3)得到的成型的中空纤维复合膜进入0-50℃冷却槽，冷却固化，得到固化的中空纤维复合膜；

(5)萃取：将所述固化的中空纤维复合膜在30-80℃温水中浸泡，得到带衬型中空纤维复合膜。

在本发明中，优选地步骤(1)的亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷。聚偏氟乙烯和亲水性聚合物的熔融状态温度可以是150-200℃。

根据上述制备方法的一种优选的实施方式，步骤(1)中在100份混合物中，聚偏氟乙烯的重量份为50-55份。

根据上述制备方法的另一种优选的实施方式，步骤(2)的聚偏氟乙烯的重量份为20-40份。

根据上述制备方法的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述水溶性稀释剂与水溶性非溶剂的比例为6∶4-9∶1。

在本发明中，所述的管状衬是由细纤维制成的编织管，该细纤维选自涤纶纤维、丙纶纤维或锦纶纤维。本发明中的编织管的外径优选为0.8-2.8毫米。而术语“细纤维”应当理解为60-300旦的纤维。旦(D)是现有技术中用于评价纤维尺寸标准的单位之一，具体是指9000米长度纤维的质量克数。

上述制备方法中，所述冷却浴是水或水与水溶性稀释剂的混合液，以重量比计所述水溶性稀释剂的含量为0-99％。

在本发明中，所述水溶性稀释剂选自γ-丁内酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；所述水溶性非溶剂选自四甘醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油。

本发明还涉及根据上述方法制备方法得到的带衬型中空纤维复合膜，所述膜的外径为1-3毫米，壁厚0.2-0.5毫米，平均孔径0.05-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa，在1巴与25℃的条件下，测试纯水通量为200-1500L/m²·h。

本发明通过把PVDF与特定的亲水性聚合物在高温下熔融混合，成型后冷却固化，并用温水萃取其中的亲水性聚合物，可得到PVDF的骨架结构，该结构具有三维网状的贯通孔。在亲水性聚合物的选择上需要选择溶于水的，同时能够经熔融混合、成型萃取而形成三维网状孔结构的化合物。为了得到完整的PVDF骨架，制膜液A中PVDF的含量必须大于50％。由于PVDF在混合物中的含量较高，用该混合物制成多孔膜的强度也就较高。基于以上原因，制膜液A中的亲水性聚合物可选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)，PVDF的含量(按重量计)可选择50-60％，优选地，PVDF的含量可选择50-55％；熔融混合温度可选择150-200℃。

一般而言，采用上述方法制成的中空纤维膜孔径较大，为减小其孔径，需要在其上面增加一层复合层。该复合层的制膜液体系可采用热致相分离法的制膜体系，即采用聚合物、稀释剂与非溶剂体系，配成溶液后，经过喷丝头成型后，再经冷却固化与萃取步骤，得到多孔薄膜。为了使萃取步骤操作简单并且环保，选择溶于水的稀释剂与非溶剂。例如稀释剂可选用γ-丁内酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；非溶剂可选用四甘醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油。制膜液B中PVDF的含量(按重量计)选用20-50％，优选地20-40％；稀释剂与非溶剂的比例选用50∶50到99∶1，优选地60∶40到90∶10。制备溶液的温度选用80-200℃。

在大规模的废水净化工程应用过程中，现有的自支撑型(非带衬型)中空纤维膜的强度无法满足应用要求，特别是随着膜组件向大型化发展，中空纤维膜的断丝现象时常发生。为提高其拉伸强度，本发明在中空纤维膜的内侧加上管状衬，而且该管状衬是由细纤维制成的编织管，具有一定强度。并采用一步成型的方法，即让编织管、制膜液A与制膜液B同时经过特制的喷丝头，从喷丝头出来后制膜液A附着在编织管的外侧形成第一层膜，制膜液B附着在第一层膜的外测，形成第二层膜，以此构成复合膜。经过冷却固化与萃取后，形成带衬型中空纤维复合膜。用于制备编织管的衬可以是涤纶纤维、丙纶纤维或锦纶纤维。

经过喷丝头成型后的中空纤维膜进入冷却槽，冷却固化后附着在编织管上的制膜液层由液体变成固体。冷却槽中的冷却浴是水或水与稀释剂的混合液，稀释剂的含量为0-99％；冷却浴温度为0-50℃。

冷却固化后的中空纤维膜还需经过萃取步骤，以萃取第一层膜内的亲水聚合物以及复合层中的水溶性稀释剂与非溶剂，从而提高膜的空隙率，形成多孔膜。由于PVDF不溶于水，而其他成分溶于水，所以用水萃取后，保留了PVDF的骨架。为提高萃取效率，用水萃取时可适当加热，水温以30-80℃为宜。

通过以上工艺制成的带衬型中空纤维复合膜的外径1-3毫米，壁厚0.2-0.5毫米，平均孔径0.05-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa，在1巴与25℃的条件下，测试纯水通量为200-1500L/m²·h。

在本发明中，用于制备带衬型中空纤维复合膜的喷丝头如图1所示，一端包括处于内层的编织管(管状衬)的入口和制膜液A入口，处于外层的制膜液B入口，另一端为处于内层的编织管和制膜液A的出口和处于外层的制膜液B出口。编织管从编织管入口进入喷丝头，并从出口5出来。同时，制膜液A从制膜液A入口流进喷丝头。当编织管从喷丝头的内层出口出来时，制膜液A在编织管的外侧形成一层膜。与此同时，制膜液B从外层的制膜液B入口进入喷丝头，从制膜液B出口出来，并涂敷在从内层出口5出来的涂敷有制膜液A的编织管的外侧。

实施上述带衬型中空纤维膜的纺丝工艺流程可采用现有的湿法喷丝成型系统，其设备如附图2所示。原料经混料机6混合后，进入挤出机7，熔融混合均匀后形成制膜液A，料液釜9装有制膜液B。绕丝轮8上缠绕着编织管。所述的制膜液A从制膜液A入口进入喷丝头11，所述的制膜液B从制膜液B入口进入喷丝头，所述的编织管从编织管入口进入喷丝头。所述的制膜液A、制膜液B和编织管经喷丝头11同时挤出，然后进入冷却槽12。再经导论14与15缠绕在绕丝轮16上。上述制得的中空纤维膜经萃取后晾干，储存备用。

【有益效果】

本发明采用了高浓度PVDF与亲水性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷)的混合作为第一层，再加上很薄的一层复合层。在第一层制备过程中没有采用常规制膜过程所用的溶剂或稀释剂，所制成的带衬型中空纤维膜具有良好的亲水性和水通量，而且有效提高了中空纤维膜的抗拉性和抗撕裂性。所以膜的强度与亲水性比现有技术高得多。

【附图说明】

图1是喷丝头结构示意图，其中a是剖面图，b是仰视图；

图2是带衬型中空纤维复合膜纺丝机的纺丝工艺流程；

图3是带衬型中空纤维复合膜的断面结构示意图。

其中，1、编织管入口；2、制膜液A入口；3、制膜液B入口；4、制膜液B出口；5、编织管与制膜液A出口；6、混料机；7、挤出机；8、编织管绕丝轮；9、料液釜；10、氮气压力钢瓶；11、喷丝头；12、冷却槽；13、绕丝清洗槽；14、15、中空纤维膜导轮；16、绕丝轮；17、内腔；18、编织管；19、第一层膜；20、复合膜。

【具体实施方式】

下面非限制性实施例更详细地说明本发明。

所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051一1999》进行测定的。

所述膜的内径和外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。

所述膜的拉伸强度是使用石家庄开发区中实检测设备有限公司销售的商品名为WDT-5电子拉力实验机的产品。其拉伸强度是按照所述仪器使用说明书规定的操作条件进行测定的。在拉伸试验中，中空纤维膜直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。

所述膜的平均孔径、破裂强度分别使用半干法孔径测定仪、气压法破裂强度测定仪测定。破裂强度是指在中空纤维膜内用均匀分布的气体连续加压，当膜层达到屈服而破裂时的最高压强。

实施例1：

将PVDF与PVP按重量比50∶50用混料机6混合后送入挤出机7，在180℃挤出形成制膜液A。

把30公斤PVDF、56公斤γ-丁内酯与14公斤四甘醇倒入釜中，在180℃溶解混合均匀，并脱泡，形成制膜液B。

把上述制膜液A、制膜液B与编织管同时从如图1所示的喷丝头11挤出(即制膜液A和制膜液B的涂覆步骤，因此在实施例中，制膜液A的挤出温度、制膜液B的溶解温度实际上就是涂覆制膜液A和制膜液B时的温度)，然后进入冷却槽12的冷却浴。冷却液的组成为以体积比计γ-丁内酯∶水＝60∶40，温度15℃。冷却后的膜再用40℃的温水萃取12小时，然后晾干。这样，如图3所示，在编织管18内部有内腔17，制膜液A附着在编织管18上形成第一层膜19，制膜液B在制膜液A的外面形成复合层20。所得中空纤维膜的内径(即内腔直径)1.0毫米，外径2.5毫米，纯水通量320L/m²·h，平均孔径0.1微米，拉伸强度100MPa，破裂强度0.8MPa。

实施例2：

将PVDF与PVP按重量比60∶40用混料机6混合后送入挤出机7，在190℃挤出形成制膜液A。

把20公斤PVDF、57公斤二醋酸甘油酯与23公斤四甘醇倒入釜中，在90℃溶解混合均匀，并脱泡，形成制膜液B。

把制膜液A、制膜液B与编织管同时从喷丝头11挤出，然后进入冷却槽12的冷却浴。冷却液是水，温度0℃。冷却后的膜再用30℃的温水萃取16小时，然后晾干。

测得内径1.2毫米，外径2.8毫米，纯水通量260L/m²·h，平均孔径0.1微米，拉伸强度96MPa，破裂强度0.9MPa。

实施例3：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PEO＝55∶45，挤出温度170℃。

制膜液B：PVDF∶碳酸丙烯酯∶二甘醇＝25∶40∶35，混合温度130℃。

冷却液：碳酸丙烯酯∶水＝50∶50，温度20℃。

45℃的温水萃取16小时。

测得中空纤维膜的内径1.5毫米，外径3毫米，纯水通量450L/m²·h，平均孔径0.08微米，拉伸强度105MPa，破裂强度1.0MPa。

实施例4：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PEO＝52∶48，挤出温度175℃。

制膜液B：PVDF∶二醋酸甘油酯∶聚乙二醇＝23∶60∶17，混合温度120℃。

冷却液：水，温度0℃。

60℃的温水萃取12小时。

测得中空纤维膜的内径1毫米，外径3毫米，纯水通量1050L/m²·h，平均孔径0.08微米，拉伸强度98MPa，破裂强度0.95MPa。

实施例5：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PVP＝53∶47，挤出温度195℃。

制膜液B：PVDF∶三醋酸甘油酯∶甘油＝20∶70∶10，混合温度105℃。

冷却液：三醋酸甘油酯∶水＝85∶15，温度45℃。

55℃的温水萃取10小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.6毫米，纯水通量1266L/m²·h，平均孔径0.4微米，拉伸强度96MPa，破裂强度0.82MPa。

实施例6：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PVP＝53∶47，挤出温度200℃。

制膜液B：PVDF∶γ-丁内酯∶甘油＝20∶70∶10，混合温度105℃。

冷却液：γ-丁内酯∶水＝85∶15，温度45℃。

55℃的温水萃取10小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.6毫米，纯水通量1230L/m²·h，平均孔径0.4微米，拉伸强度98MPa，破裂强度0.86MPa。

实施例7：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PVP＝53∶47，挤出温度180℃。

制膜液B：PVDF∶碳酸丙烯酯∶甘油＝25∶70∶5，混合温度170℃。

冷却液：碳酸丙烯酯∶水＝99∶1，温度30℃。

30℃的温水萃取16小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.6毫米，纯水通量906L/m²·h，平均孔径0.2微米，拉伸强度95MPa，破裂强度0.62MPa。

实施例8：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PVP＝53∶47，挤出温度150℃。

制膜液B：PVDF∶碳酸丙烯酯∶甘油＝30∶65∶5，混合温度150℃。

冷却液：碳酸丙烯酯∶水＝99∶1，温度30℃。

30℃的温水萃取16小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.6毫米，纯水通量803L/m²·h，平均孔径0.2微米，拉伸强度102MPa，破裂强度0.92MPa。

实施例9：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PEO＝55∶45，挤出温度150℃。

制膜液B：PVDF∶碳酸丙烯酯∶甘油＝30∶65∶5，混合温度80℃。

冷却液：γ-丁内酯∶水＝90∶10，温度30℃。

30℃的温水萃取12小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.6毫米，纯水通量820L/m²·h，平均孔径0.2微米，拉伸强度98MPa，破裂强度0.90MPa。

实施例10：

与实施例1相似。

制膜液A：PVDF∶PEO＝50∶50，挤出温度200℃。

制膜液B：PVDF∶二醋酸甘油酯∶二甘醇＝50∶25∶25，混合温度200℃。

冷却液：γ-丁内酯∶水＝99∶1，温度20℃。

30℃的温水萃取15小时。

测得中空纤维膜的内径1.2毫米，外径2.8毫米，纯水通量940L/m²·h，平均孔径0.2微米，拉伸强度102MPa，破裂强度0.93MPa。

比较例1：

把20公斤PVDF、70公斤三醋酸甘油酯与10公斤甘油倒入釜中，在105℃溶解混合均匀，并脱泡，制膜液。

把上述制膜液与编织管同时从喷丝头挤出，进入冷却浴。冷却液的组成为三醋酸甘油酯∶水＝85∶15，温度45℃。再用55℃的温水萃取12小时，然后晾干。所得中空纤维膜的内径1.0毫米，外径2.5毫米，纯水通量380L/m²·h，平均孔径0.4微米，拉伸强度82MPa，破裂强度0.25MPa。

可见，通过本发明的方法得到的中空纤维膜具有良好的亲水性和水通量，而且有效提高了中空纤维膜的抗拉性和抗撕裂性。所以膜的强度与亲水性比现有技术高得多。

Claims (8)

1.一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制膜液A的制备：以重量份计，取50-60份聚偏氟乙烯，加入亲水性聚合物得到共100份混合物，在熔融状态下混合均匀，得到制膜液A；所述的亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷；

（2）制膜液B的制备：以重量份计，取20-50份聚偏氟乙烯，其余为水溶性稀释剂和水溶性非溶剂，所述水溶性稀释剂与水溶性非溶剂的比例为1:1-9:1，将所述聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性非溶剂混合均匀得到共100份混合物，得到制膜液B；所述水溶性稀释剂选自γ-丁内酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯或碳酸丙烯酯；所述水溶性非溶剂选自四甘醇、二甘醇、聚乙二醇或甘油；

（3）喷丝成型：在150-200℃下将制膜液A均匀涂覆在管状衬的外侧，然后在80-200℃下均匀涂覆制膜液B，得到成型的中空纤维复合膜；

（4）固化：步骤（3）得到的成型的中空纤维复合膜进入0-50℃冷却浴，冷却固化，得到固化的中空纤维复合膜；

（5）萃取：将所述固化的中空纤维复合膜在30-80℃温水中浸泡，得到带衬型中空纤维复合膜。

2.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中，聚偏氟乙烯的重量份为50-55份。

3.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）的熔融状态温度是150-200℃。

4.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤（2）的聚偏氟乙烯的重量份为20-40份。

5.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述水溶性稀释剂与水溶性非溶剂的比例为6:4-9:1。

6.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述的管状衬是由细纤维制成的编织管，所述细纤维选自涤纶纤维、丙纶纤维或锦纶纤维。

7.根据权利要求1所述的带衬型中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述冷却浴是水或水与水溶性稀释剂的混合液，以重量比计所述水溶性稀释剂的含量为0-99%。

8.根据权利要求1-7中任一项制备方法得到的带衬型中空纤维复合膜，其特征在于所述膜的外径为1-3毫米，壁厚0.2-0.5毫米，平均孔径0.05-0.5微米，破裂强度0.1-1MPa，在1巴与25℃的条件下，测试纯水通量为200-1500L/m²·h。

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