CN103657439A - 一种聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法，本发明的聚丙烯中空纤维分离膜原料和含量为聚丙烯树脂10~40%；稀释剂60~90%；并且本发明中所用的所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~4g/10min，重均分子量为3×105~1.2×106；本发明使用高重均分子量的聚丙烯树脂，可降低铸膜液浓度，方法操作简便，容易实现。本发明的聚丙烯平板分离膜表面具有大量微孔，通量大，孔隙率较高，在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种分离膜及其制备方法，更具体地涉及一种高通量聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法。
背景技术
膜技术作为一种高效的分离技术，经过近几十年的迅速发展，已经在污水处理与回用、纯水生产、化工、能源、纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域得到广泛应用。在膜技术的应用中，膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心，膜材料的性能直接影响到分离膜的性能。聚丙烯(PP)一种作为聚烯烃材料，产量大，价格便宜，并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一，其分离膜广泛应用于医疗、电子、食品、化工和市政用水等领域。
聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关，聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术在上世纪70年代已经被公开了，其孔隙率为5~23%。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜主要是聚丙烯中空纤维膜，在国内外已经有了成熟的系列商品。20 世纪80年代开始有报道TIPS法制备分离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。
现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容易致孔，但是存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。TIPS法制备聚丙烯分离膜时，容易产生致密的皮层，使得微孔膜渗透阻力相应较高，通量低，不利于膜的推广应用。现有技术中采用TIPS和拉伸法结合，先用TIPS法制备出初生膜片，再经过拉伸设备，虽然可以破坏皮层结构，但是经过拉伸后难以保证孔径均匀，并且拉伸工艺复杂，对设备要求高。
中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，邻苯二甲酸酯、植物油为稀释剂，通过将原料、稀释剂混合加热至聚丙烯熔融后，自然冷却固化，再取混合样的薄片放入平底容器中加热至式样完全熔融后，取出迅速在在水浴中冷却，该方法使用的聚丙烯重量百分比为20~40%，存在制备的膜在水浴中冷却、且没有添加致孔添加剂易产生致密皮层。
中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，重均分子量为2×105~6×105，聚丙烯重量百分比为15~45%。由于通常制备聚丙烯分离膜采用的聚丙烯树脂重均分子量最高在6×105以内，当分子量较低时需要提高树脂的质量百分比以保证膜的强度，使得制备过程中容易产生致密皮层，降低了分离膜的通量，同时该方法中使用的聚乙二醇等大分子添加剂对膜孔径的分布影响很大，根据该方法制备的中空纤维微孔膜存在膜空隙分布不均，膜的拉伸强度差等问题。
发明内容
为了解决现有技术中聚丙烯分离膜的制备过程中易产生致密皮层，且聚丙烯分离膜的水通量低的问题，本发明提供一种聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法。
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，包括以下步骤
1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~240℃，并在通氮气条件下搅拌0.5~3h，停止搅拌后脱泡0.5h以上，得到铸膜液；其中，
所述聚丙烯树脂的质量百分含量为10~40%，所述稀释剂的质量百分含量为60~90%，所述添加剂为所述聚丙烯树脂质量的0.1~1%；
所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~4g/10min，重均分子量为3×105~1.2×106；
2) 将步骤1）中的铸膜液用齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将温度为20~80℃的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中，所述喷丝头温度为140~230℃；
3) 将所述中空纤维膜经过温度为0~80℃的外凝固介质冷却固化后收卷；
4）将收卷后的中空纤维膜放入萃取剂中萃取，萃取时间为3~48小时；
5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。
所述聚丙烯树脂的优选质量百分比为10~35%，所述聚丙烯树脂的更优选质量百分比为10~30%，所述聚丙烯树脂的再优选质量百分比为10~20%。
所述聚丙烯树脂的优选熔融指数为0.1~1 g/10min，所述聚丙烯树脂的更优选熔融指数为0.1~0.5 g/10min。
所述聚丙烯树脂的优选重均分子量为3.5×105~1.2×106，所述聚丙烯树脂的更优选重均分子量为4×105~1.2×106，所述聚丙烯树脂的再优选重均分子量为6×105~1.2×106。
所述稀释剂的优选质量百分比为65~90%，所述稀释剂更优选的质量百分比为70~90%，所述稀释剂的再优选质量百分比为80%~90%。
所述稀释剂为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。
所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油，优选大豆油。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。
所述植物油与邻苯二甲酸酯的混合物中邻苯二甲酸酯的质量百分比为10~90%。
所述添加剂为聚丙烯成核剂。
所述聚丙烯成核剂为己二酸，苯甲酸，TMB-1或WBG，其中TMB-1和WBG均为市售聚丙烯β成核剂。
所述内凝固介质为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。
所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油，优选大豆油。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。
所述植物油与邻苯二甲酸酯的混合物中邻苯二甲酸酯的质量百分比为10~90%。
所述加热温度优选为215~230℃。
所述外凝固介质的温度优选为0~25℃。
所述外凝固介质为浓度为0~100%的稀释剂或者与稀释剂相溶的溶剂。
所述内凝固介质为与所述稀释剂相溶或者部分相溶的溶剂。
所述内凝固介质为植物油或邻苯二甲酸酯中的一种或其混合物，其中，所述混合物中至少含有一种质量百分比为10~90%的邻苯二甲酸酯。
所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。
所述萃取时间为6~36小时。
所述萃取剂为酮、醇或者烷烃。
所述萃取剂为浓度大于95%的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷或环己烷。
本发明与现有技术的实质性区别在于，采用重均分子量高于6×105，熔融指数不高于0.5的聚丙烯树脂，可以降低铸膜液浓度，同时内外凝固介质与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换，避免了致密皮层的生成，因此采用本发明可以简便的工艺，得到内外表面具有均匀微孔的聚丙烯中空纤维分离膜，所述聚丙烯分离膜的平均孔径在0.08~0.7μm之间，孔隙率60~90%，具有高的通量，本发明中所述通量为稳定纯水通量，膜在测试水通量时肯定存在一个衰减过程，初始通量经过衰减后才能稳定，因而稳定纯水通量肯定较大幅度低于初始通量，同时稳定通量更能说明膜的使用性能，所以在对比例中稳定通量会偏低。本发明所得到的聚丙烯中空纤维膜稳定纯水通量在1500~2500 L/m2·h。
本发明的有益效果是：
本发明的聚丙烯中空纤维膜价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；膜表面具有大量微孔结构参见附图1可知，孔隙率高，膜孔径分布均匀可以降低膜的阻力，稳定纯水通量高；分离膜皮层致孔的工艺简便，易操作。该种聚丙烯分离膜由于具有以上优良的性能，在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2所得膜的外表面SEM照片；
图2是对比例1所得膜的外表面SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。
其中，制备的样品的形貌采用美国FEI公司的XL-30型扫描电子显微镜观测，孔隙率和平均孔径采用美国Quantachrome公司的Poremaster-33型压汞仪测得，通量均在0.1MPa下测得。
实施例1
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为10%，熔融指数为0.1g/10min，重均分子量1.0×106，大豆油作为稀释剂，质量百分比为90%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.5%，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌3h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的花生油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为175℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例2
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20%，熔融指数为0.2g/10min，重均分子量8.9×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为80%，苯甲酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.3%，加热至190℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为170℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入甲醇中，萃取时间为2小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例3
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为30%，熔融指数为2.7g/10min，重均分子量4.1×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为70%，TMB-1作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.4%，加热至210℃，并在通氮气条件下搅拌0.5h，停止搅拌后静置脱泡0.5h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的蓖麻油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为175℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过20℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中，萃取时间为3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例4
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为35%，熔融指数为3.5g/10min，重均分子量3.8×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为65%，WBG作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.5%，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌3h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为80℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为145℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入正己烷中，萃取时间为3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例5
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为18%，熔融指数为0.3g/10min，重均分子量7.8×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为82%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.1%，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为6小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
实施例6
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15%，熔融指数为0.2g/10min，重均分子量8.3×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为85%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的1%，加热至230℃，并在通氮气条件下搅拌0.5h，停止搅拌后静置脱泡0.5h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的花生油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为170℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中，萃取时间为36小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表1中。
表1 聚丙烯平板分离膜的参数
实施例7
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为18%，熔融指数为0.3g/10min，重均分子量7.8×105，大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为稀释剂，质量百分比为82%，稀释剂中大豆油含量为80%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.1%，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为6小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例8
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为18%，熔融指数为0.3g/10min，重均分子量7.8×105，大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物作为稀释剂，质量百分比为82%，稀释剂中大豆油含量为50%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.1%，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为60%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中大豆油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇和正己烷中，分别萃取0.5小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例9
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为18%，熔融指数为0.3g/10min，重均分子量7.8×105，大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物作为稀释剂，质量百分比为82%，稀释剂中大豆油含量为40%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.1%，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为60%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油，其中大豆油浓度为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中，分别萃取1小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例10
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为10%，熔融指数为0.1g/10min，重均分子量1.2×106，大豆油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为90%，稀释剂中大豆油含量为50%，TMB-1作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至220℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为75%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，外凝固介质中大豆油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入96%的乙醇和正己烷中萃取，萃取时间分别为0.5小时和3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例11
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15%，熔融指数为0.1g/10min，重均分子量1.1×106，蓖麻和邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为85%，稀释剂中蓖麻油含量为50%，苯甲酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至230℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的蓖麻油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中蓖麻油含量为75%，喷丝头温度为230℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过80℃外凝固介质，外凝固介质为蓖麻油外凝固介质中蓖麻油质量分数为50%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入96%的乙醇和正己烷中萃取，萃取时间分别为2小时和48小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例12
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20%，熔融指数为0.5g/10min，重均分子量6×105，花生油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为80%，稀释剂中花生油含量为20%，己二酸作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至220℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的花生油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中花生油含量为75%，喷丝头温度为140℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质，外凝固介质为花生油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，外凝固介质中花生油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入96%的乙醇和正己烷中萃取，萃取时间分别为0.5小时和3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例13
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为23%，熔融指数为1g/10min，重均分子量4×105，大豆油和邻苯二甲酸二辛酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为77%，稀释剂中大豆油含量为50%，TMB-1作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至220℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为75%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物，外凝固介质中大豆油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入96%的乙醇和正己烷中萃取，萃取时间分别为0.5小时和3小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例14
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为25%，熔融指数为0.1g/10min，重均分子量3.5×105，大豆油和邻苯二甲酸二庚酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为75%，稀释剂中大豆油含量为50%，TMB-1作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至220℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油和邻苯二甲酸二庚脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为75%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二庚脂的混合物，外凝固介质中大豆油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入异丙醇中萃取，萃取时间为24小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
实施例15
一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为40%，熔融指数为4g/10min，重均分子量3×105，大豆油和邻苯二甲酸二戊酯的混合物作为稀释剂，质量百分比为60%，稀释剂中大豆油含量为50%，TMB-1作为添加剂，添加量为聚丙烯质量的0.6%，加热至220℃，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油和邻苯二甲酸二戊脂的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，内凝固介质中大豆油含量为75%，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过25℃外凝固介质，外凝固介质为大豆油和邻苯二甲酸二戊脂的混合物，外凝固介质中大豆油质量分数为70%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入环己烷中萃取，萃取时间为30小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
对比例1
一种聚丙烯分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为40%，熔融指数为3g/10min，重均分子量为2.1×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为60%，苯甲酸作为添加剂，质量百分比为0.5%，加热至190℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡1h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为20℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过0℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中，萃取时间为6小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
对比例2
一种聚丙烯分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为45%，熔融指数为3.5g/10min，重均分子量为2.0×105，大豆油作为稀释剂，质量百分比为55%，己二酸作为添加剂，质量百分比为0.5%，加热至190℃，并在通氮气条件下搅拌1h，停止搅拌后静置脱泡1h，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，并将温度为60℃的大豆油作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，喷丝头温度为165℃；
(3) 步骤（2）中形成的中空纤维膜经过40℃外凝固介质大豆油，质量分数为100%，冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中，萃取时间为6小时；
(4) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，其性能示于表2中。
表2聚丙烯平板分离膜的参数
显然，利用本发明的方法制备的聚丙烯平板分离膜表面具有大量微孔结构，孔隙率和通量较高，而且本发明的方法制备工艺简便，易操作。
Claims (19)
1.一种聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，包括以下步骤
1) 在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~240℃，并在通氮气条件下搅拌0.5~3h，停止搅拌后脱泡0.5h以上，得到铸膜液；其中，
所述聚丙烯树脂的质量百分含量为10~40%，所述稀释剂的质量百分含量为60~90%，所述添加剂为所述聚丙烯树脂质量的0.1~1%；
所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~4g/10min，重均分子量为3×105~1.2×106；
2) 将步骤1）中的铸膜液用齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将温度为20~80℃的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中，所述喷丝头温度为140~230℃；
3) 将所述中空纤维膜经过温度为0~80℃的外凝固介质冷却固化后收卷；
4）将收卷后的中空纤维膜放入萃取剂中萃取，萃取时间为3~48小时；
5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。
2.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的质量百分比为10~35%，所述稀释剂的质量百分比为65~90%。
3.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~1 g/10min。
4.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的重均分子量为4×105~1.2×106。
5.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。
6.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚丙烯成核剂。
7.如权利要求6所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯成核剂为己二酸，苯甲酸，TMB-1或WBG。
8.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述内凝固介质为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。
9.如权利要求5或8所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油。
10.如权利要求5或8所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。
11.如权利要求5或8所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述植物油与邻苯二甲酸酯的混合物中邻苯二甲酸酯的质量百分比为10~90%。
12.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述外凝固介质为浓度为0~100%的稀释剂或者与稀释剂相溶的溶剂。
13.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述加热温度为215~230℃。
14.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述外凝固介质的温度为0~25℃。
15.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述萃取时间为6~36小时。
16.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为酮、醇或者烷烃。
17.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为浓度大于95%的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷或环己烷。
18.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法制得的聚丙烯中空纤维分离膜，其特征在于，所述分离膜的平均孔径为0.08~0.7μm，孔隙率为60~90%。
19.如权利要求18所述的聚丙烯中空纤维分离膜，其特征在于，所述分离膜的稳定纯水通量为1500~2500 L/m2·h。
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