CN101862601B - 一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。本发明的中空纤维微孔膜的组分和含量为：聚丙烯15％～45％；稀释剂50％～80％；添加剂0.1％～5％；所述的百分数为重量百分数。该中空纤维微孔膜的制备方法是基于热致相分离过程实现的。本发明公开的聚丙烯中空纤维微孔膜制备方法简单、易产业化、设备要求低，所制备的中空纤维微孔膜具有强度高、孔径分布均匀和孔隙率高等优点，中空纤维微孔膜的孔径可控制在0.1～0.45μm，孔隙率为60％～85％，从而使本发明的中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维微孔膜及其制备方法，更具体地说，是涉及一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，微孔膜技术已经被成功地用于给水处理与各种废水的处理，特别是微孔膜与生物曝气技术相结合的膜生物反应器技术(Membrane Bioreactor，简称MBR)，由于其占地面积小、节能、污泥利用率高，因而在国内外已成为瞩目的先进技术，特别是在地下水处理、食品工业废水处理、电子工业废水处理、化学工业废水处理及畜牧业废水处理等方面获得成功应用。在水处理中，特别是MBR应用中，要求微孔膜不仅要有较高的水通量，同时还要具备较高的强度。近年来，国际膜企业界和学术界逐渐达成共识，认为开发既具备高通量又具备高强度的膜，是今后分离膜发展的方向，对微孔膜尤其如此。
聚丙烯(PP)耐化学试剂性好，强度高，便宜易得，用它制成的中空纤维型(含毛细管式)微孔膜特别适用于地下水净化和废水处理再生水回用(如膜生物反应器技术)，还可用于一般微滤操作、血液透析、药物控制释放等方面。因此，聚丙烯通常作为制备有机高分子微孔膜的原料。
有机高分子微孔膜的制备一般采用非溶剂致相分离法(NIPS)、熔融拉伸法和热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation，简称TIPS)。非溶剂致相分离法一直以来是制作微孔膜的主要方法，该法制得的膜一般具有很好的微孔结构，但是膜的水通量和强度较低，难以满足废水处理中的好氧曝气的冲摆；熔融拉伸法所得微孔膜强度高，但其微孔结构难以控制，孔尺度分布十分宽，空隙率一般也较低，膜的水通量也就低。TIPS法是近几年发展起来的方法，该方法是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却导致溶液相分离，再选用挥发性试剂将溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。采用此种方法制得的微孔膜具有强度高、孔隙率高、孔径分布窄等优点，适应各种水处理应用的需要。但是现有技术中的热致相分离法还有产业化程度低、技术不完善，即造成制得的膜水通量偏低等缺点。
授权公告号为CN1156616C的中国专利公开了一种热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法，该方法采用聚丙烯为原料，植物油、液体石蜡、二苯醚、机油作为稀释剂，己二酸、苯甲酸作为助剂，正己烷、氟利昂、90#汽油、乙醇作为萃取剂，通过溶液制备、加温纺丝、冷却、萃取、回收萃取剂系列步骤制备聚丙烯中空纤维微孔膜，但是该方法存在孔隙率低，尤其是水通量低等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚丙烯中空纤维微孔膜。该中空纤维微孔膜具有强度高、孔径分布均匀和孔隙率高等优点，中空纤维微孔膜的孔径一般在0.1～0.45μm，孔隙率为60％～85％，从而使本发明的中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯中空纤维微孔膜，其组分和含量为：
聚丙烯 15％～45％；
稀释剂 50％～80％；
添加剂 0.1％～5％，所述的百分数为重量百分数；其中
所述的聚丙烯的重均分子量在200,000～600,000之间；
所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、异丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一种或几种的组合；
所述的添加剂为聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚中的一种或几种的组合。
所述的聚丙烯的熔融指数在0.5～6之间。
所述的聚丙烯中空纤维微孔膜的孔径在0.1～0.45μm之间，孔隙率为60％～85％。
同时，本发明的另一个目的是提供上述聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15％～45％的聚丙烯、50％～80％的稀释剂和0.1％～5％的添加剂混合，在165℃～210℃温度下，经充分搅拌，制得铸膜液；
(2)将步骤1制得的铸膜液逐步降温1～30秒，且温度降至105℃～165℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜；其中，所述的内、外凝胶介质可为氮气、水、或者为含20～100wt％稀释剂的溶液，；所述的内凝胶介质的温度控制在85℃～150℃；所述的外凝胶介质的温度控制在25℃～85℃；
(3)将步骤2制得的膜浸入萃取液中1～3小时，取出，晾干，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
在本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的聚丙烯的重均分子量在200,000～600,000之间。
在本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的聚丙烯的熔融指数在0.5～6之间。
在本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、异丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一种或几种的组合。
在本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的添加剂为聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚中的一种或几种的组合。
在本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的萃取液为浓度为75％～95％的乙醇或异丙醇或浓度为0.5％～5％的硫酸溶液。
本发明通过控制步骤(2)中的铸膜液的降温时间并通过铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜来精确控制聚丙烯中空纤维微孔膜的孔径，因此，通过上述的方法制得的聚丙烯中空纤维微孔膜同现有的聚丙烯中空纤维微孔膜相比具有如下优点：
本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜强度高、孔径分布均匀、孔隙率高，并且，聚丙烯中空纤维微孔膜的孔径可控制在0.1～0.45μm，孔隙率为60％～85％。因而，本发明的聚丙烯中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
本发明采用热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法简单，操作方便，效率高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
将40克重均分子量为400,000熔融指数为3的聚丙烯、3克聚乙二醇、2.5克异山梨糖醇和150克二苯醚在210℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液，压力容器压力范围是-0.1Mpa～1MPa；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间3秒，降温至140℃，然后以氮气为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，温度控制在55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液中乙醇的浓度为85％，硫酸的浓度为2％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.35μm，孔隙率为74.5％，在0.1MPa下，初始纯水通量为2000L/(h·m2)。
实施例2：
采用实施例1的铸膜液配方，铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间5秒，降温至120℃，然后以氮气为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，温度控制在55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液中乙醇的浓度为85％，硫酸的浓度为2％。取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.26μm，孔隙率为68.5％，在0.1MPa下，初始水通量为1400L/(h·m2)。
实施例3：
采用实施例1的铸膜液配方，实施例1的制膜及测试方法，其中内凝胶介质由氮气改为二苯醚，其温度为125℃。测得平均孔径为0.45μm，孔隙率为78.5％，在0.1MPa下，初始水通量为2800L/(h·m2)。
实施例4：
将40克重均分子量为350,000熔融指数为3.5的聚丙烯、2.5克聚乙二醇、1.5克异山梨糖醇和150克邻苯二甲酸二丁酯在210℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液。采用实施例1的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.21μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始水通量为1300L/(h·m2)。
实施例5：
采用实施例4的铸膜液配方，实施例2的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.13μm，孔隙率为66％，在0.1MPa下，初始水通量为1030L/(h·m2)。
实施例6：
将40克重均分子量为500,000熔融指数为1的聚丙烯、3克聚乙二醇、2.5克异山梨糖醇和150克脂肪胺在2100℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间5秒，降温至140℃，然后与氮气通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，其温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液中乙醇的浓度为85％，硫酸的浓度为2％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.25μm，孔隙率为74.5％，在0.1MPa下，初始水通量为1300L/(h·m2)。
实施例7：
采用实施例6的铸膜液配方，铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间9秒，降温至1200℃，然后与氮气通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，其温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液中乙醇的浓度为85％，硫酸的浓度为2％。取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.18μm，孔隙率为68.5％，在0.1MPa下，初始水通量为1000L/(h·m2)。
实施例8：
采用实施例6的铸膜液配方，实施例6的制膜及测试方法，其中内凝胶介质由氮气改为脂肪胺，其温度为1250℃。测得平均孔径为0.35μm，孔隙率为78.5％，在0.1MPa下，初始水通量为2800L/(h·m2)。
实施例9：
采用实施例6的铸膜液配方，实施例7的制膜及测试方法，其中内凝胶介质由氮气改为脂肪胺，其温度为125℃。测得平均孔径为0.31μm，孔隙率为76％，在0.1MPa下，初始水通量为2300L/(h·m2)。
实施例10：
将40克重均分子量为250,000熔融指数为4的聚丙烯、2.5克聚乙二醇、1.5克异山梨糖醇和150克脂肪胺在210℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液。采用实施例1的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.29μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始水通量为1300L/(h·m2)。
实施例11：
采用实施例10的铸膜液配方，实施例7的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.23μm，孔隙率为66％，在0.1MPa下，初始水通量为1030L/(h·m2)。
实施例12：
采用实施例10的铸膜液配方，实施例8的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.39μm，孔隙率为73％，在0.1MPa下，初始水通量为1560L/(h·m2)。
实施例13：
采用实施例10的铸膜液配方，实施例9的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.44μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始水通量为1880L/(h·m2)。
实施例14：
将30克重均分子量为200,000熔融指数为0.5的聚丙烯、5克聚乙二醇、5克甲基苯酚和160克甲基苯丙脂在165℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间30秒，降温至105℃，然后以85℃的氮气为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，温度控制在25℃；将制得的膜浸入萃取液中2小时，其中萃取液中乙醇的浓度为75％，硫酸的浓度为5％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.1μm，孔隙率为68％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1080L/(h·m2)。
实施例15：
将90克重均分子量为600,000熔融指数为6的聚丙烯、7克聚乙烯醇、3克聚乙烯吡咯烷酮和100克异丙胺醇在180℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间1秒，降温至165℃，然后以150℃的水为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为硬脂酸钙，温度控制在85℃；将制得的膜浸入萃取液中1小时，其中萃取液中乙醇的浓度为95％，硫酸的浓度为0.5％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.45μm，孔隙率为65％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1500L/(h·m2)。
实施例16：
将99克重均分子量为400,000熔融指数为3的聚丙烯、1克双硫醚和100克邻苯二甲酸二丁酯在220℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间15秒，降温至145℃，然后以110℃的二苯醚为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为水，温度控制在45℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液中乙醇的浓度为80％，硫酸的浓度为2％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.2μm，孔隙率为70％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1230L/(h·m2)。
实施例17：
将70克重均分子量为300,000熔融指数为2的聚丙烯、6克异山梨糖醇和124克脂肪胺在180℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间10秒，降温至155℃，然后以120℃的氮气为内凝胶介质通过喷丝头注入外凝胶介质，外凝胶介质为植物油，温度控制在65℃；将制得的膜浸入萃取液中2小时，其中萃取液中乙醇的浓度为83％，硫酸的浓度为1％，取出膜丝晾干后，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.3μm，孔隙率为65％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1310L/(h·m2)。
上述的实施例只是为了更好的解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15％～45％的聚丙烯、50％～80％的稀释剂和0.1％～5％的添加剂混合，在165℃～220℃温度下，经充分搅拌，制得铸膜液；
(2)将步骤1制得的铸膜液均匀降温1～30秒，且温度降至105℃～165℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中固化成膜；其中，所述的内凝胶介质、外凝胶介质为氮气、水、或者为含20～100wt％所述稀释剂的溶液；所述的内凝胶介质的温度控制在85℃～150℃；所述的外凝胶介质的温度控制在25℃～85℃；
(3)将步骤2制得的膜浸入萃取液中1～3小时，取出，晾干，即制得聚丙烯中空纤维微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯的重均分子量在200,000～600,000之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯的熔融指数在0.5～6之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、异丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂为聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取液为浓度75％～95％的乙醇或异丙醇或浓度为0.5％～5％的硫酸溶液。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的方法制备的聚丙烯中空纤维微孔膜。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯中空纤维微孔膜，其特征在于，所述的聚丙烯中空纤维微孔膜的孔径在0.1～0.45μm之间，孔隙率为60％～85％。
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