CN1053373A - 聚丙烯中空纤维微孔膜的制备新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子分离膜的制备技术，是一种制 造聚丙烯中空纤维微孔膜的方法，与现有技术比较， 可省去热处理和热拉伸工序，具有减少生产设备，缩 短工艺路线、降低能耗、节省成本的优点。此外，本法 制得的聚丙烯中空纤维微孔膜的特点是微孔的平均 孔径较小，可小至100，使透气速率低，能制造以往 技术无法解决的人工肾透析膜，拓宽了产品应用领 域。

Description

本发明属于高分子分离膜的制备技术。

目前，关于微孔膜型的中空纤维主要有二种制造方法，其一是将易溶解性的物质与高分子材料相混合，使易溶性物质能够均匀地分散于高分子材料中，然后再纺成中空纤维长丝。将此中空纤维籍助溶剂溶解并除去该易溶解性的物质，这样，在中空纤维壁上就能形成无数贯通性的微细孔穴，从而得到中空纤维微孔膜。不过，该法工艺复杂，且要用大量溶剂是其主要缺点。近年来，对于结晶性的聚合物（如聚丙烯）可利用特殊的纺丝和后处理加工工艺，使聚丙烯分子链形成排状的平行的片晶聚集态结构，经拉伸并定型后直接可得到大量的微孔结构，而不须添加任何易溶物质，这是第二种制造方法。这种方法通常是将低熔融指数（MI）的聚丙烯经熔融挤出纺丝、中空成型后，在应力场下使分子链结晶，并经热处理工序后，然后再进行拉伸与热定型，就能得到聚丙烯中空纤维膜。这种中空纤维微孔膜的制造工艺在美国专利3558764;日本公开专利昭52-15627;昭54-68414;昭54-138623;昭55-1314;昭57-5914;昭60-37201;昭61-146308;昭63-29006号等专利公报中都有报导。

显然，对于结晶性的聚丙烯树脂来说，采用第二种中空纤维膜的制造方法比第一种方法优越。主要表现在制造时原料只用聚丙烯，不需添加易溶性物质等成孔助剂，也不需用溶剂，同时可利用一般中空纤维纺丝主体设备，生产成本比较低，环境污染也大大减少。但是，这种制造工艺也有缺点，主要是工艺路线长，拉伸前需要热处理，能耗较大。并且所得到的聚丙烯中空纤维膜壁上微孔的平均孔径在250A°以上，透气速率比较大，因而无法制备平均孔径在100A°左右的聚丙烯中空纤维膜。目前，聚丙烯中空纤维膜在美、日、西德等发达国家虽已有商品生产，但膜壁微孔平均孔径都在250A°以上，而我国至今尚未发现此类商品生产。这种聚丙烯中空纤维微孔膜可以广泛用作超微过滤膜;无菌过滤膜;渗透-蒸发膜;反渗透膜;液膜和气体、气液等分离复合膜的多孔支撑膜，以及人工肺、血浆分离器等用的透析膜，用途很广泛。然而用作较小平均孔径的聚丙烯微孔膜，至今国内外都尚无生产，从而限制了它在某些方面的应用，例如人工肾透析膜就要求微孔的平均孔径在100A°左右，故按照上述第二种聚丙烯中空纤维微孔膜的制备工艺就无法达到这种要求。

本发明的目的是改进上述第二种聚丙烯中空纤维膜的制造工艺，革除热处理工序和热拉伸工序，并能制备膜壁微孔孔径较小、透气速率较低的聚丙烯中空纤维微孔膜。

本发明的主要工艺路线如图1所示，采用聚丙烯树脂为纺丝原料，不添加任何成孔助剂、也不需溶剂，而是直接通过熔融挤出、低温纺丝、中空成型后，不经过如图2所示的工艺流程那样的热处理工序和热拉伸工序，而是直接把所得的卷丝，在室温下进行一次拉伸和热定型，从而得到膜壁微孔平均孔径和透气速率均较小的聚丙烯中空纤维膜。本发明所用的聚丙烯树脂，要求其熔融指数（MI）为每10分钟4-8克，其密度至少在0.90克/厘米³以上，此外还可含有少量的抗氧剂、着色剂等填料。本发明的喷丝头的纺丝温度应该在聚丙烯熔融温度以上，但在满足可纺性的条件下，纺丝温度应尽可能的低，一般在180°～280℃之间，最佳在200°～240°之间。聚丙烯熔融纺丝工序的挤出线速度由计量齿轮泵大小以及中空喷丝头挤出横断面积所决定，喷丝头可以采用通常制造中空纤维所用的喷头类型。例如，备有气体导入孔的套管式结构的喷丝头，或缝隙不连续的所谓“桥式”的喷丝头。而缝隙则可以使用圆环状、星形、三角形、四角形、多角形等等。但是，为了保证得到均质的多孔中空纤维，最好采用套管式结构，圆环状缝隙的喷丝头。在这种情况下，气体通向中空纤维内部的方式，既可使用“自吸式”也可使用“压入式”。后者气体通入压力为1～50毫米水柱，选择压力为10～40毫米水柱的微压范围内。压入压力过大，纤维将膨胀成“腰鼓状”，压入压力过小，又不能确保中空形状。此外，为了保证足够大的牵伸比（中空纤维卷绕线速度和喷丝头挤出线速度之比），本发明与其他专利不同的是在中空纤维从喷丝头挤出以后，在冷却空气通入之前，先经过一段20-50厘米的保温筒，然后再进入风冷却筒，使中空纤维具有一定的结晶取向度。如果风冷却不充分，则还可增加水冷却，以保证中空纤维能充分冷却，完全定型，这样在卷绕弯曲时就不易变成扁平。本发明纺丝过程的牵伸比应大于600，最好在1500以上，喷丝头的挤出横断面积要求在0.1厘米²以上。

本发明的最大特点是革除了以往国外专利中所必须的热处理工序，可以把未经热处理的中空纤维卷绕丝直接进行拉伸工序。按照本发明的工艺条件所得到这种中空纤维卷绕丝结晶度和取向度都比较高，其弹性回复率也可以达到60%以上。弹性回复率（%）＝ (（50%伸长时的丝长）-（50%伸长后负荷回到零时的丝长）)/(（50%伸长时的丝长）-（伸长前的丝长）) ×100%。

为了获得透气速率和平均孔径较少，适宜于人工肾透析膜所用的聚丙烯中空纤维膜。本发明不必分二步拉伸，即不需要热拉伸，只要在室温下进行一次拉伸即可。拉伸的倍数则取决于所要求膜的平均孔径和孔隙率的大小。通常拉伸比为1.6-2.5，拉伸速度为10毫米/分时，就足以形成多孔中空纤维膜，本发明最后一个工序是热定型，将上述所得的多孔中空纤维膜在保持拉伸的定长条件下进行热定型，或者在松弛该拉伸长度的90-95%时，进行松弛热定型，后者的热定型方法能够得到形状稳定的多孔中空纤维膜。为确保多孔结构的均质性，最好是在中空纤维紧张状态下进行松弛热定型，热定型温度宜在100-160℃的范围内，最好是在130-150℃的范围内，热定型时间为30分钟以上。

本发明优点是可省去热处理工序并可简化拉伸工序，从而达到简化工艺路线、节省工艺设备，减少能耗降低成本的目的，使生产过程便于连续化，具有重大经济价值。本发明所制造得的聚丙烯中空纤维膜的透气速率大约是已有技术的1/25～1/5。由于平均孔径和透气率比较小，因此可望制造以往技术无法解决的人工肾透析膜。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图;

图2是现有技术工艺流程图。

本发明的实施例：

例1：

将聚丙烯（美国Amoco公司生产，牌号为6490，熔融指数4克/10分钟）进行熔融纺丝。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头。中心供气管通入氮气或压缩空气，压力为30毫米水柱、套管狭缝为1.5毫米。喷丝头的纺丝温度为220℃左右，卷绕中空纤维丝的牵引速度为700米/分，牵伸比为700，在中空喷丝头的下面设有30厘米长的保温筒，然后再连接风冷却筒。将制得的中空纤维卷绕丝不经过热处理工序而直接拉伸，即在室温下以10毫米/分钟的拉伸速度（小于10%/分的变形速度）进行拉伸150%，然后，在定长条件下置入140℃的鼓风加热烘房内，热定型60分钟，即可制得聚丙烯中空纤维微孔膜。

例2：

卷绕中空纤维丝的牵引速度改为900米/分，其他纺丝条件与例一相同，也不经过热处理工序。

为了与实施例进行比较，与实施例1和2相对应的有比较例1和2，比较例与实施例不同之处是卷绕丝须经140℃条件下热处理半小时工序，再进行拉伸和热定型。而纺丝、拉伸以及热定型条件均与实施例相同。比较例所得的聚丙烯中空纤维膜的透气率比所对应的实施例要大6～25倍，故不适用于要求平均孔径较小的应用领域，如人工肾透析器件所用的中空纤维膜。

实施例1和2与比较例1和2的参数列表如下：

试验名称	卷绕速度（转／分）	卷绕牵引倍数	热处理情况	50％形变时弹性回复率（％）	膜壁厚度（微米）	氮气透过速率厘米3／（STP)/厘米2·秒。厘米汞柱
							例1	700	663	不热处理	73.0%	34	6.40×10-5
例2	900	852	″	77.4%	29	4.69×10-4
							比较例1	700	663	经热处理	94.0%	34	1.61×10-3
比较例2	900	852	″	94.0%	29	2.50×10-3

从上表可知，由于本发明的膜壁微孔的平均孔径较小，因而这种聚丙烯中空纤维微孔膜的透气速率比较低，拓宽了应用领域，且简化工艺、降低能耗、节省成本显著。

Claims (7)

1、一种制造聚丙烯中空纤维微孔膜的工艺，其特征是将聚丙烯树脂熔融经喷丝头挤出中空成型纺丝后，通过20-50厘米长的保温筒进行保温，然后经风冷和水冷后将丝高速卷绕，再直接将卷丝在室温条件下进行一次拉伸，并在定长条件下进行热定型，而成聚丙烯中空纤维微孔膜。

2、按权利要求1的工艺，其特征是所用聚丙烯树脂的MI为4-8克/10分钟，且密度要大于0.9克/厘米³。

3、按权利要求1的工艺，其特征是喷丝头的纺丝温度在200-240℃之间。

4、按权利要求1的工艺，其特征是气体通入中空纤维内部的压力为1-50毫米水柱，选择压力为10-40毫米水柱。

5、按权利要求1的工艺，其特征是纺丝过程的牵伸比应大于600，选择在1500以上。

6、按权利要求1的工艺，其特征是所述的室温拉伸比为1.6-2.5，拉伸速度为10毫米/分。

7、按权利要求1的工艺，其特征是喷丝头的挤出横断面积应大于0.1厘米²。

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