CN117504622A - 一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，属于膜技术领域。包括：1）将聚酮溶解在由良溶剂和不良溶剂组成的混合稀释剂中，溶解均匀后脱泡获得铸膜液；2）将铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，先进入多级浴中发生相分离并固化成型，先是低温冷却浴，然后进入中温表面清洗浴，最后进行高温热处理浴，得中空纤维膜丝；3）将中空纤维膜丝用水清洗，然后用萃取剂将稀释剂清洗出去，晾干后得到聚酮中空纤维膜。上述一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，采用混合稀释剂调控，在膜本体中形成高度连续的三维网状贯通结构，从而具有渗透性；通过调控多级冷却浴的梯度温差，使膜具有好的分离精度，以实现膜在有机溶剂体系中的高效分离应用。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体为一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法。
背景技术
石油化学及制药行业是国民经济的支柱产业之一。在这些行业中，物料的分离与纯化、药物提纯与精制、溶剂回收等过程主要采用传统的蒸馏、精馏、结晶等方法，能耗大、成本高，通常占到总投资与能耗成本的40-70%。膜分离技术是一项新型的技术，不涉及相变，能够利用简单的物理筛分将物质进行高精度分离，已在水资源回收利用、海水淡化发挥了重大的贡献。将膜分离技术应用于有机溶剂体系的物料分离及纯化，降低能耗，实现可持续发展是大势所趋。但与水体系应用不同，在有机溶剂中使用，膜材料除了要求具有高的渗透分离特性外，还需具有强健的耐溶剂性能。聚酮(PK)是一种新的绿色环保型聚合物，它由一氧化碳和烯烃(乙烯，丙烯)聚合而成，是一种性能优异的工程塑料。PK膜有着成本低、亲水性好、耐化学性好、耐高温、机械性能好的特点。但是由于该类聚合物所具有的高耐热和耐溶剂性能，在溶液成型加工成膜方面具有一定的困难，目前所有的聚酮膜大都通过熔融注塑制备而成。但通过熔融挤出后拉伸的膜存在结构难以调控的问题，渗透选择性均不高，难以适应与目前石油和化学工业、制药行业中所需的物料高效的分离。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法的技术方案，通过采用混合稀释剂来调控聚酮在高温情况下的溶解性，使其能够发生高度的液液相分离，从而在膜本体中形式高度连续的三维网状贯通结构，从而具有渗透性；通过调控多级浴的梯度温差，精密调控膜外表面的相变速率，以获得具有高分离精度的分离皮层，从而使膜具有好的分离精度，以实现膜在有机溶剂体系中的高效分离应用。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在180-240℃下，将20-40份聚酮溶解在60-80份由良溶剂和不良溶剂组成的混合稀释剂中，溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）将铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入多级浴中发生相分离并固化成型，多级浴浴由不同温度梯度的三级串联溶剂浴组成，先是低温冷却浴，然后进入中温表面清洗浴，最后进行高温热处理浴，得中空纤维膜丝；
3）将中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后用萃取剂将稀释剂清洗出去，清洗晾干后，即得聚酮中空纤维膜。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：溶解温度为200-230℃，优选210-220℃；聚酮25-35份、稀释剂65-75份。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述聚酮为聚酮均聚物和聚酮共聚物，分子量为1.5万-3万，优选分子量2万-2.5万。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述良溶剂为聚乙二醇200、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甘醇、碳酸二苯酯、二甲基亚砜中的一种，所述不良溶剂为三醋酸甘油酯、聚乙二醇600、柠檬酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、二苯基甲烷中的一种。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述稀释剂由良溶剂60-90份、不良溶剂10-40份组成，优选良溶剂70-80份、不良溶剂20-30份。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述喷丝头内孔直径为0.4-0.7毫米，聚酮料液的挤出直径为1.0-1.3毫米，狭缝的尺寸控制不低于0.3毫米；所述挤出芯液为聚乙二醇400、二甘醇、碳酸丙烯酯、二甲基砜中的至少一种。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：挤出的中空纤维膜胚先经过空气段后，再进入低温冷却浴，所述空气浴段长度0-10厘米，优选2-5厘米。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述多级浴由不同温度梯度的三级串联溶剂浴组成，第一级溶剂浴为-10～10℃的90份甘油和10份水组成的混合物、聚乙二醇200、丙三醇、聚丙三醇中的至少一种，第二级溶剂浴为40～50℃的乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种，第三级溶剂浴为100～150℃的二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤3）中：所述萃取剂为55℃～65℃的工业酒精，温度优选60℃～62℃。
所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于：第一级溶剂浴的温度为-5～8℃，优选0～4℃；第二级溶剂浴的温度为43～46℃，第三级溶剂浴的温度为120～130℃。
上述一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，通过选择合适的稀释剂高温溶解聚酮解决其溶解难题获得铸膜液，使其具有成膜性能。本发明所采用的聚合物、添加剂、溶剂或稀释剂均根据Hansen相互作用理论进行的优选，重点考虑这些材料的相容性，以防止缺陷的出现。此外，本发明中所设定各个组分的添加量、分子量、浓度、类型等参数限定，是根据聚酮溶液的热力学稳定性作为考虑考量对象。热力学稳定是制备出高性能中空纤维膜的前提条件。
本发明利用热致相的高温溶解方法先将聚酮溶解均匀，以实现挤出成型。本发明利用由良溶剂和不良溶剂组成的混合稀释剂调控聚酮的液液相分离程度和速度，使本体具有三维高贯通性的结构，从而获得高渗透性，解决当前膜分离存在的效率低问题。众所周知，在热致相分离工艺制膜，稀释剂的选择尤为重要，它直接影响膜的本体结构，使膜的渗透和机械性能具有显著的差异性，从而影响膜材料在实际工况中的应用性能。当前针对聚酮的稀释剂体系都是单一体系，主要为液固分相机理，即在降温的过程中，聚酮直接从聚酮溶液中稀出来，难以与稀释剂体系形成一个互穿网络结构，而是单独的聚集态网络结构，贯穿性低，强度低，使得性能不佳。本发明采用良溶剂和不良溶剂组合形成混合稀释剂，良溶剂可以解决聚酮在高温下溶解性，从而获得均匀透明溶液，保证溶液的挤出性能；不良溶剂可以调控聚酮的相分离行为，使其在高温条件下能够发生较好的液液相分离行为，即聚酮还在熔融状态时，通过不良溶剂使其发生相分离，可以使聚酮与稀释剂在液体状态下形成互相交融的互穿结构，在进一步降温的过程中实现固化，从而获得双连续且具有高贯通性的三维网络结构，从而赋予膜具有高渗透性能。而且，根据使用的不良溶剂的种类和浓度，可以调控聚酮溶液的相分离程度和速度，以调控三维网络的互穿程度，获得具有高孔隙率的聚酮膜，实现了其在溶剂体系中的高效渗透性。
本发明进一步通过具有温度梯度的多级浴的调控膜表面的孔径，以赋予膜高的分离精度。在热致相分离制备中空纤维膜过程中，为实现膜的分离精度，皮层的孔道结构调控极为重要，而孔道结构与聚合物在表面的浓度息息相关。正常情况下，外冷却第一级低温冷却浴浴采用与稀释剂相互作弱用而与聚合物相互强的溶液或溶剂，在成型过程中诱导聚合物链在表面富集，以提高聚合物在表面的浓度，使得聚合物中空纤维膜内层孔道结构处于致密状态，实现具有精细级别的分离特性。与此同时，采用温度较低的外凝固浴，可以提高相分离的速度，从而进一步降低膜孔。本发明在此基础上做了进一步发明，以更好而且更为精密的调控和修饰膜外表面的孔道结构，实现更为精密的分离。即，利用与聚酮相互作用弱的醇类作为冷却浴，同时降低其温度，加快聚酮膜的相分离速度，表面生成较为致密的孔结构。进一步采用溶解性能好的醇类或酯类溶剂将表面的第一级的醇类冷却浴及稀释剂洗净，赋予膜有效分离孔。最后利用高温的热处理浴，将表面有缺陷的孔，进行进一步修复愈合，实现进一步致密化，提高分离精度。通过浴场的三级调控，制备出皮层高分离精度的聚酮中空纤维膜，从而实现在有机溶剂体系中物料的高精度分离。本申请涉及的份数均为重量份数。
附图说明
图1为实施例2的聚酮膜本体三维贯通结构图；
图2为实施例3的聚酮膜本体结构放大图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1）在180℃下，将20份分子量1.5万聚酮均聚物溶解在80份混合稀释剂，该混合稀释剂由60份聚乙二醇200和40份三醋酸甘油酯组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.4毫米、挤出直径为1.0毫米的喷丝头，以聚乙二醇400为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入-10℃聚乙二醇200中发生相分离并固化成型，然后进入40℃甲醇将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行100℃二甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入55℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
实施例2：
1）在240℃下，将40份分子量3万聚酮均聚物溶解在60份混合稀释剂中，该混合稀释剂由70份邻苯二甲酸二甲酯和30份柠檬酸二丁酯组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.7毫米、挤出直径为1.3毫米的喷丝头，以聚丙三醇为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入10℃90份甘油和10份水组成的混合物中发生相分离并固化成型，然后进入40℃乙醇将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行150℃苯甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入65℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
实施例3：
1）在200℃下，将30份分子量2万聚酮均聚物溶解在70份混合稀释剂中，该混合稀释剂由75份邻苯二甲酸二乙酯和25份邻苯二甲酸二乙酯组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.5毫米、挤出直径为1.1毫米的喷丝头，以碳酸丙烯酯为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入0℃聚丙三醇中发生相分离并固化成型，然后进入45℃乙酸乙酯将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行130℃苯甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入560℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
实施例4：
1）在220℃下，将36份分子量2.5万聚酮均聚物溶解在64份混合稀释剂中，该混合稀释剂由80份碳酸二苯酯和20份邻苯二甲酸二乙酯组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.7毫米、挤出直径为1.3毫米的喷丝头，以聚乙二醇400为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过2厘米空气段后，进入-5℃丙三醇中发生相分离并固化成型，然后进入45℃乙醇将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行150℃二甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入65℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
实施例5：
1）在190℃下，将25份分子量1.5万聚酮共聚物溶解在75份混合稀释剂中，该混合稀释剂由85份二甘醇和15份聚乙二醇600组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.7毫米、挤出直径为1.3毫米的喷丝头，以聚乙二醇400为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入5℃丙三醇中发生相分离并固化成型，然后进入50℃乙醇将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行150℃二甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入65℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
实施例6：
1）在200℃下，将30份分子量3万聚酮共聚物溶解在70份混合稀释剂中，该混合稀释剂由90份二甘醇和10份三醋酸甘油酯组成，待溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）选择内孔直径为0.7毫米、挤出直径为1.3毫米的喷丝头，以二甘醇为芯液，将步骤1)制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入-10℃甘油中发生相分离并固化成型，然后进入50℃乙醇将表面稀释剂和悬挂在表面第一级凝固浴洗净，获得清洗的有效孔，然后进行150℃二甲基硅油热处理，对有效孔进行热修复，最后获得中空纤维膜丝；
3）将制备的中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后放入65℃的工业酒精，清洗晾干之后，得到聚酮中空纤维膜产品。
以下通过相应的试验数据进一步证明本发明的有益效果。表1-6为本发明实施例1-6制备的聚酮中空纤维膜性能检测表。
表1 实施例1制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 截留孔径 | 10-20纳米 |
| 乙醇通量 | 100LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、乙腈、烷烃等 |
表2 实施例2制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 截留孔径 | 1-5纳米 |
| 丙酮通量 | 40LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、烷烃等 |
表3 实施例3制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 截留孔径 | 5-10纳米 |
| N-甲基吡咯烷酮通量 | 70 LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、烷烃等 |
表4 实施例4制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 平均孔径 | 3-8纳米 |
| 1-甲基-2-吡咯烷酮通量 | 60LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、烷烃等 |
表5 实施例5制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 平均孔径 | 10-15纳米 |
| 乙腈通量 | 80LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、烷烃等 |
表6 实施例6制备的聚酮中空纤维膜性能表
| 聚酮中空纤维膜 | 指标 |
| 截留孔径 | 7-13纳米 |
| 乙酸乙酯通量 | 75LMH@bar |
| 有机溶剂耐受性 | 乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、烷烃等 |
通过测定聚酮中空纤维膜的溶剂渗透通量、选择性、拉伸强度，可以看出本发明实施例1、2和5制备的聚酮中空纤维膜综合性能较优异，其中实施例1的溶剂渗透通量最佳达到100LMH@bar；实施例2的截留性能最佳孔径在1-5纳米，实施例3、4和6制备的聚酮中空纤维膜综合性能也达到本发明所述效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在180-240℃下，将20-40份聚酮溶解在60-80份由良溶剂和不良溶剂组成的混合稀释剂中，溶解均匀后脱泡获得铸膜液；
2）将铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，直接进入多级浴中发生相分离并固化成型，多级浴由不同温度梯度的三级串联溶剂浴组成，先是低温冷却浴，然后进入中温表面清洗浴，最后进行高温热处理浴，得中空纤维膜丝；
3）将中空纤维膜丝放置在水中清洗，然后用萃取剂将稀释剂清洗出去，清洗晾干后，即得聚酮中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：溶解温度为200-230℃，优选210-220℃；聚酮25-35份、稀释剂65-75份。
3.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述聚酮为聚酮均聚物和聚酮共聚物，分子量为1.5万-3万，优选分子量2万-2.5万。
4.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述良溶剂为聚乙二醇200、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甘醇、碳酸二苯酯、二甲基亚砜中的一种，所述不良溶剂为三醋酸甘油酯、聚乙二醇600、柠檬酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、二苯基甲烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述混合稀释剂由良溶剂60-90份、不良溶剂10-40份组成，优选良溶剂70-80份、不良溶剂20-30份。
6.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述喷丝头内孔直径为0.4-0.7毫米，聚酮料液的挤出直径为1.0-1.3毫米，狭缝的尺寸控制不低于0.3毫米；所述挤出芯液为聚乙二醇400、二甘醇、碳酸丙烯酯、二甲基砜中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：挤出的中空纤维膜胚先经过空气段后，再进入第一级低温冷却浴，所述空气浴段长度0-10厘米，优选2-5厘米。
8.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述多级浴由不同温度梯度的三级串联溶剂浴组成，第一级溶剂浴为-10～10℃的90份甘油和10份水组成的混合物、聚乙二醇200、丙三醇、聚丙三醇中的至少一种，第二级溶剂浴为40～50℃的乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种，第三级溶剂浴为100～150℃的二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种。
9.如权利要求1所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤3）中：所述萃取剂为55℃～65℃的工业酒精，温度优选60℃～62℃。
10.如权利要求8所述的一种高渗透选择性聚酮中空纤维膜的制备方法，其特征在于：第一级溶剂浴的温度为-5～8℃，优选0～4℃；第二级溶剂浴的温度为43～46℃，第三级溶剂浴的温度为120～130℃。
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