CN107537317A - 聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法 Download PDF

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邵会菊
张凯舟
武晓
张敏敏
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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法。本发明使用熔纺‑拉伸法设计制备得到聚丙烯中空纤维纳滤膜，该纳滤膜具有高强度、支撑层‑功能层一体的特点；制备过程中，通过控制纺丝冷却浴成分、气隙长度、拉伸比例等因素能得到合适的功能层，通过控制拉伸比例及拉伸速率从而控制微孔孔径大小及孔隙率。该纳滤膜制作工艺简单、制备全程无污染，成本低，得到膜强度高，其对牛血清蛋白的截留率为98‑100％，对硫酸钠的截留率为60‑90％，在0.1MPa压力下其通量为5‑50L/m2h；该膜可用于精细分离、污水处理、染料脱盐等领域。

Description

聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜孔径大小在1nm—10nm之间，按孔径大小分类介于超滤和反渗透之间的一种分离膜。20世纪70年代由J.E.Cadotte开始着手研究，80年代实现工业化。起初纳滤过程被称为“杂化过滤”，纳滤膜也被称为低压反渗透膜或疏松反渗透膜。后来由美国Film-Tech公司提出“纳滤”的概念，至今一直沿用。国内纳滤膜的研究则是从高从堦院士在全国膜学术交流会上介绍纳滤技术进展开始的。
目前常用的纳滤膜材料有醋酸纤维素系列，芳香聚酰胺，磺化聚聚砜/醚砜等。常用的制备技术主要有相转化法、电荷化法、表面改性法、界面缩合法等等，除了相转化法是通过选材和调节铸模液配方以及铸膜工艺得到合适的膜以外，其他方法均是在基膜表面形成一层功能层。Ohya等采用溶剂蒸发法研制了用于石油炼制的芳香聚酰亚胺膜，溶剂蒸发时间为1min—3min，在癸二酸二辛酯中热处理成膜，该膜可截留分子量为170—400的小分子，其中部分制备的纳滤膜能有效的分离汽油和煤油【Journal of Membrane Science,1996,120:55-67】。Larson R.G.等采用聚乙烯醇溶液为预聚体，在聚醚砜基膜上以羟基丁二酸交联剂，将涂层的膜放人炉中在一定温度和时间下交联，制成带有负电改性聚乙烯醇薄层的复合纳滤膜【Macromolecules,1989,22:3004-3010】。
聚丙烯作为一种常用的膜材料，具有无毒环保，价格便宜，易于加工等优点，常被用于微滤膜、纳滤复合膜基膜的制备。其他材料如聚砜、聚醚砜等制备成本相对较高，而且使用相转化法所制备的膜强度较低，使用寿命短，皮层调控较难，还需要后续萃取、溶剂回收等过程，这使生产成本大大增加。其他基于基膜的复合膜，都存在功能层易被破坏或者脱落的问题，这也使膜寿命大大降低。虽然存在这些问题，但现有的聚合物纳滤膜还是这两大类居多，还未有聚丙烯通过调节工艺直接制备得到纳滤膜的报道。
发明内容
本发明的目的是，提供一种聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，它制作工艺简单、制备全程无污染、环保性好、成本低，得到膜强度高，解决了复合膜功能层易受破坏或脱落，膜强度较小的问题。
本发明是这样实现的：聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为0.5-3m气隙后进入冷却浴，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为110-150℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为5％-20％之间，热拉伸比例为30-95％，拉伸速率为10-100mm/min，冷拉伸温度为20-25℃，热拉伸温度为110-140℃；拉伸之后在110-140℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
所述的冷却浴为水、甘油、环己烷、乙酸乙酯或植物油脂等。
步骤1)中所述的卷绕速率为140-420m/min之间。
与现有的技术相比，本发明使用熔纺-拉伸法设计制备得到聚丙烯中空纤维纳滤膜，该纳滤膜具有高强度、支撑层-功能层一体的特点；制备过程中，通过控制纺丝冷却浴成分、气隙长度、拉伸比例等因素能得到合适的功能层，通过控制拉伸比例及拉伸速率从而控制微孔孔径大小及孔隙率。该纳滤膜制作工艺简单、制备全程无污染，成本低，得到膜强度高，其对牛血清蛋白的截留率为98-100％，对硫酸钠的截留率为60-90％，在0.1MPa压力下其通量为5-50L/m2h；该膜可用于精细分离、污水处理、染料脱盐等领域。
具体实施方式
本发明的实施例1：聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为3m气隙后进入冷却浴(冷却浴为水)，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维，卷绕速率为140m/min；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为110℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为5％之间，热拉伸比例为30％，拉伸速率为20mm/min，冷拉伸温度为20℃，热拉伸温度为110℃；拉伸之后在110℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
将实施例1得到的聚丙烯中空纤维纳滤膜用于截留牛血清蛋白和硫酸钠，通过紫外测试截留前后溶液中牛血清蛋白的浓度，由电导率仪测试截留前后硫酸钠溶液的电导率来计算膜对牛血清蛋白及硫酸钠的截留率。其对牛血清蛋白的截留率为98.3％，对硫酸钠的截留率为67％，在0.1MPa压力下其通量为6L/m2h。
本发明的实施例2：聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为1m气隙后进入冷却浴(冷却浴为甘油)，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维，卷绕速率为350m/min；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为140℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为15％之间，热拉伸比例为40％，拉伸速率为10mm/min，冷拉伸温度为25℃，热拉伸温度为120℃；拉伸之后在120℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
将实施例2得到的聚丙烯中空纤维纳滤膜用于截留牛血清蛋白和硫酸钠，通过紫外测试截留前后溶液中牛血清蛋白的浓度，由电导率仪测试截留前后硫酸钠溶液的电导率来计算膜对牛血清蛋白及硫酸钠的截留率。其对牛血清蛋白的截留率为99.1％，对硫酸钠的截留率为77％，在0.1MPa压力下其通量为16L/m2h。
本发明的实施例3：聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为1.7m气隙后进入冷却浴(冷却浴为环己烷)，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维，卷绕速率为420m/min；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为140℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为20％之间，热拉伸比例为45％，拉伸速率为30mm/min，冷拉伸温度为25℃，热拉伸温度为140℃；拉伸之后在140℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
将实施例3得到的聚丙烯中空纤维纳滤膜用于截留牛血清蛋白和硫酸钠，通过紫外测试截留前后溶液中牛血清蛋白的浓度，由电导率仪测试截留前后硫酸钠溶液的电导率来计算膜对牛血清蛋白及硫酸钠的截留率。其对牛血清蛋白的截留率为99.3％，对硫酸钠的截留率为75％，在0.1MPa压力下其通量为19L/m2h。
本发明的实施例4：聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为2.3m气隙后进入冷却浴(冷却浴为乙酸乙酯)，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维，卷绕速率为280m/min；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为140℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为25％之间，热拉伸比例为45％，拉伸速率为20mm/min，冷拉伸温度为25℃，热拉伸温度为140℃；拉伸之后在140℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
将实施例4得到的聚丙烯中空纤维纳滤膜用于截留牛血清蛋白和硫酸钠，通过紫外测试截留前后溶液中牛血清蛋白的浓度，由电导率仪测试截留前后硫酸钠溶液的电导率来计算膜对牛血清蛋白及硫酸钠的截留率。其对牛血清蛋白的截留率为99％，对硫酸钠的截留率为69％，在0.1MPa压力下其通量为21L/m2h。

Claims (3)

1.一种聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚丙烯原料通过挤出机加热挤出，再从喷丝头挤出，挤出物料经过长度为0.5-3m气隙后进入冷却浴，最后再经卷绕设备牵伸得到聚丙烯初纺纤维；
2)将聚丙烯初纺纤维在温度为110-150℃的热环境中保温1h，得到硬弹性聚丙烯中空纤维；
3)将硬弹性聚丙烯中空纤维进行拉伸，冷拉伸比例为5％-20％之间，热拉伸比例为30-95％，拉伸速率为10-100mm/min，冷拉伸温度为20-25℃，热拉伸温度为110-140℃；拉伸之后在110-140℃下热定型1h得到聚丙烯中空纤维纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的冷却浴为水、甘油、环己烷、乙酸乙酯或植物油脂。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的卷绕速率为140-420m/min之间。
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