CN101862605B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的组分和含量为：聚偏氟乙烯20％～45％；稀释剂50％～79.4％；添加剂0.6％～17％，所述的百分数为重量百分数。该中空纤维微孔膜的制备方法是基于热致相分离过程实现的。本发明所公开的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜具有强度高、孔径分布均匀和孔隙率高等特点，并具有很高的抗氧化性，其孔径一般在0.1～0.5μm，孔隙率为60％～85％，从而使本发明的中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维微孔膜及其制备方法，更具体地说，是涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，微孔膜技术已经被成功地用于各种废水的处理，特别是微孔膜与生物曝气技术相结合的膜生物反应器技术(Membrane Bioreactor，简称MBR)，由于其占地面积小、节能、污泥利用率高，因而在国内外已成为瞩目的先进技术，特别是在地下水处理、食品工业废水处理、电子工业废水处理、化学工业废水处理及畜牧业废水处理等方面获得成功应用。在水处理中，特别是MBR应用中，要求微孔膜不仅要有较高的水通量，同时还要具备较高的强度。近年来，国际膜企业界和学术界逐渐达成共识，认为开发既具备高通量又具备高强度的膜，是今后分离膜发展的方向，对微孔膜尤其如此。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一类抗氧化性极强的高分子，对水处理过程中必须添加的次氯酸钠有很高的化学稳定性，近年来成为世界范围内微孔滤膜膜材料的首选。
目前市场上的聚偏氟乙烯微孔膜大多是采用非溶剂致相分离法(NIPS)制成的，但是其水通量和强度较低，不能充分满足水处理应用的需要。热致相分离法(TIPS)是近几年发展起来的方法，该方法是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却导致溶液相分离，再选用挥发性试剂将溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。采用此种方法制得的微孔膜具有强度高、孔隙率高、孔径分布窄及水通量高等优点，适应各种水处理应用的需要。但是现有技术中的热致相分离法还有技术不完善，不易产业化的缺点，如何完善技术完成产业化成为目前研究的热点。
公开号为CN101569837A的中国专利公开了一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，该方法采用高温溶剂与非溶剂通过一定比例混合形成复合稀释剂来制备聚偏氟乙烯微孔膜，这增加了其工艺的实施难度及生产周期，并且其后的萃取分离工艺也相对复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。该中空纤维微孔膜具有强度高、孔径分布均匀和孔隙率高等优点，中空纤维微孔膜的孔径一般在0.1～0.5μm，孔隙率为60％～85％，从而使本发明的中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其组分和含量为：
聚偏氟乙烯 20％～45％；
稀释剂 50％～79.4％；
添加剂 0.6％～17％，各组分之和为100％，所述百分数为质量百分数，其中：
所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸胺、二甲基乙酰胺、甘油、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、二苯甲酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的组合；
所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇或聚乙二醇等中的一种或几种的组合；
在本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜中，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量在300,000～800,000之间。
在本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜中，所述的聚乙二醇的分子量为200、400、600、800、1000、2000、6000、8000、10000中的一种。
所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的孔径在0.1～0.5μm之间，孔隙率为60％～85％。
同时，本发明另一个目的是提供上述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的：
一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20％～45％的聚偏氟乙烯、50％～79.4％的稀释剂和0.6％～17％的添加剂混合，在160℃～205℃温度下，经充分搅拌，制得铸膜液；
(2)将步骤1制得的铸膜液逐步降温0.5～45秒，且温度降至130℃～155℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质中凝固成膜；其中，所述的内凝胶介质可为氮气、水、或者为含20～100wt％所述稀释剂或所述添加剂溶液；所述的外凝胶介质、外保护液为含20～100wt％稀释剂的溶液；所述的内凝胶介质的温度控制在75℃～140℃；所述的外凝胶介质的温度控制在28℃～80℃；所述的外保护液的温度控制在45℃～95℃；
(3)将步骤2制得的膜浸入萃取液中1～3小时，取出，晾干，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
在本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸胺、二甲基乙酰胺、甘油、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、二苯甲酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
在本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇或聚乙二醇中的一种或几种的组合。
在本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量在300,000～800,000之间。
在本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的聚乙二醇的分子量为200、400、600、800、1000、2000、6000、8000、10000中的一种。
在本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中，所述的萃取液为浓度为45％～95％的乙醇或浓度为60％～95％的异丙醇溶液。
本发明通过控制步骤(2)中的铸膜液的降温时间并通过铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质中凝固成膜来精确控制聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的孔径，因此，通过上述的方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜同现有的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜相比具有如下优点：
本发明所制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜具有强度高、孔径分布均匀和孔隙率高等特点，并且，聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的孔径可控制在0.1～0.5μm，孔隙率为60％～85％，从而使本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可广泛用于给水处理，特别适用于膜生物反应器技术及其它水处理领域。
本发明采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法简单，操作方便，生产稳定。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
将30克重均分子量为700,000的聚偏氟乙烯、50克二醋酸甘油酯、50克三醋酸甘油酯和10克聚乙二醇6000在160℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液，压力容器压力范围是-0.1Mpa～1MPa；铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间4秒，降温至140℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为100％，温度为100℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为20％，温度为45℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为20％，温度为65℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.14μm，孔隙率为73％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1300L/(h·m2)。
实施例2：
采用实施例1的铸膜液配方，铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间5秒，降温至130℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为30％，温度为90℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为35℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为45％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.11μm，孔隙率为70％，在0.1MPa下，初始纯水通量为900L/(h·m2)。
实施例3：
采用实施例1的铸膜液配方，铸膜液经过1米长管道均匀降温，时间2秒，降温至145℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为40％，温度为110℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为40％，温度为55℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为40％，温度为85℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.24μm，孔隙率为72％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1900L/(h·m2)。
实施例4：
将20克重均分子量为500,000的聚偏氟乙烯、70克二醋酸甘油酯和10克聚乙二醇6000在180℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间7秒，降温至140℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为100％，温度为100℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为60％，温度为45℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为60％，温度为65℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.21μm，孔隙率为76％，在0.1MPa下，初始纯水通量为2300L/(h·m2)。
实施例5：
采用实施例4的铸膜液配方，铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间10秒，降温至130℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为30％，温度为90℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为35℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为55％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.16μm，孔隙率为71.5％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1600L/(h·m2)。
实施例6：
采用实施例4的铸膜液配方，铸膜液经过1米长管道均匀降温，时间5秒，降温至155℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为40％，温度为110℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为40％，温度为55℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为40％，温度为85℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.34μm，孔隙率为75％，在0.1MPa下，初始纯水通量为3200L/(h·m2)。
实施例7：
将30克重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯、100克邻苯二甲酸二甲酯和10克聚乙二醇6000在160℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长管道均匀降温，时间0.5秒，降温至155℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为100％，温度为100℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为100％，温度为45℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为100％，温度为95℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为65％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.29μm，孔隙率为79％，在0.1MPa下，初始纯水通量为3600L/(h·m2)。
实施例8：
采用实施例7的铸膜液配方，铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间7秒，降温至130℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为30％，温度为90℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为80％，温度为35℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为90％，温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为75％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.19μm，孔隙率为73％，在0.1MPa下，初始纯水通量为2600L/(h·m2)。
实施例9：
采用实施例4的铸膜液配方，铸膜液经过1米长管道均匀降温，时间21秒，降温至130℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为100％，温度为110℃，外凝胶介质为聚乙二醇2000，其浓度为100％，温度为55℃，外保护液为聚乙二醇2000，其浓度为100％，温度为85℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.37μm，孔隙率为81％，在0.1MPa下，初始纯水通量为4200L/(h·m2)。
实施例10：
将35克重均分子量为500,000的聚偏氟乙烯、55克二甲基亚砜、55克二甲基甲酰胺和6克聚乙二醇2000在188℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液。采用实施例1的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.19μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始纯水通量为2900L/(h·m2)。
实施例11：
采用实施例10的铸膜液配方，实施例2的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.22μm，孔隙率为66％，在0.1MPa下，初始纯水通量为2430L/(h·m2)。
实施例12：
采用实施例10的铸膜液配方，实施例3的制膜及测试方法，测得平均孔径为0.42μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始纯水通量为3830L/(h·m2)。
实施例13：
将30克重均分子量为700,000的聚偏氟乙烯、100克磷酸三乙酯和10克聚乙二醇8000在200℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1米长均匀降温管道，时间30秒，降温至135℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇1000通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为35％，温度为95℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为35％，温度为40℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为35％，温度为55℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.17μm，孔隙率为73％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1700L/(h·m2)。
实施例14：
将30克重均分子量为700,000的聚偏氟乙烯、100克二苯甲酮和10克聚乙二醇8000在200℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1.5米长均匀降温管道，时间25秒，降温至140℃，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为30％，温度为90℃，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为35℃，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为30％，温度为45℃；将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.12μm，孔隙率为71％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1300L/(h·m2)。
实施例15：
将45克重均分子量为800,000的聚偏氟乙烯、50克邻苯二甲酸二丁酯和5克聚乙烯醇在160℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1.5米长均匀降温管道，时间3秒，降温至140℃，然后与75℃的氮气通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，外凝胶介质为聚乙烯醇，其浓度为30％，温度为28℃，外保护液为聚乙烯醇，其浓度为20％，温度为45℃；将制得的膜浸入萃取液中2小时，其中萃取液为浓度为45％的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.1μm，孔隙率为60％，在0.1MPa下，初始纯水通量为900L/(h·m2)。
实施例16：
将45克重均分子量为700,000的聚偏氟乙烯、50克六甲基磷酸胺和5克聚乙二醇10000在200℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1.5米长均匀降温管道，时间6秒，降温至155℃，然后与90℃的水同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，外凝胶介质为聚乙二醇400，其浓度为30％，温度为80℃，外保护液为聚乙二醇800，其浓度为30％，温度为90℃；将制得的膜浸入萃取液中1小时，其中萃取液为浓度为95％的异丙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.5μm，孔隙率为60％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1300L/(h·m2)。
实施例17：
将20克重均分子量为500,000的聚偏氟乙烯、79.4克二甲基乙酰胺和0.6克乙醇在180℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过1.5米长均匀降温管道，时间5秒，降温至150℃，然后与内凝胶介质聚乙烯吡咯烷酮同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为20％，温度为140℃。外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为70％，温度为80℃，外保护液为聚乙烯醇，其浓度为30％，温度为95℃；将制得的膜浸入萃取液中1.5小时，其中萃取液为浓度为60％的异丙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.13μm，孔隙率为85％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1800L/(h·m2)。
实施例18：
将23克重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯、60克甘油和17克聚乙烯吡咯烷酮在205℃压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液；铸膜液经过5米长均匀降温管道，时间45秒，降温至130℃，然后与内凝胶介质甘油同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，甘油的浓度为50％，温度为110℃。外凝胶介质为甘油，其浓度为50％，温度为70℃，外保护液为甘油，其浓度为50％，温度为80℃；将制得的膜浸入萃取液中2.5小时，其中萃取液为浓度为75％的异丙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.18μm，孔隙率为68％，在0.1MPa下，初始纯水通量为1830L/(h·m2)。
上述的实施例只是为了更好的解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20％～45％的聚偏氟乙烯、50％～79.4％的稀释剂和0.6％～17％的添加剂混合，在160℃～205℃温度下，经充分搅拌，制得铸膜液，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量在300,000～800,000之间；
(2)将步骤1制得的铸膜液逐步降温0.5～45秒，且温度降至130℃～155℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质中凝固成膜；其中，所述的内凝胶介质为氮气、水、或者为含20～100wt％所述稀释剂或所述添加剂的溶液；所述的外凝胶介质、外保护液为含20～100wt％所述稀释剂或所述添加剂的溶液；所述的内凝胶介质的温度控制在75℃～140℃；所述的外凝胶介质的温度控制在28℃～80℃；所述的外保护液的温度控制在45℃～95℃；
(3)将步骤2制得的膜浸入萃取液中1～3小时，取出，晾干，即制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸胺、二甲基乙酰胺、甘油、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、二苯甲酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇或聚乙二醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量为200、400、600、800、1000、2000、6000、8000、10000中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取液为浓度为45％～95％的乙醇或浓度为60％～95％的异丙醇溶液。
6.一种根据权利要求1到5中任一项所述的方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
7.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的孔径在0.1～0.5μm之间，孔隙率为60％～85％。
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