CN104474923B

CN104474923B - 一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法

Info

Publication number: CN104474923B
Application number: CN201410727063.7A
Authority: CN
Inventors: 武利顺; 汪涛; 王学亮
Original assignee: Heze University
Current assignee: Heze University
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104474923A

Abstract

本发明公开了一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，属于高分子材料领域。本发明采用二乙二醇乙醚乙酸酯等水溶性稀释剂，N,N-二甲基甲酰胺等良溶剂，通过调节稀释剂和良溶剂的比例来调整混合稀释剂的溶度参数，使聚乙烯醇和聚偏氟乙烯在140℃温度下形成均匀溶液，并利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜。固定在膜中的稀释剂可用水清洗出来，避免了使用乙醇等低沸点试剂进行清洗，简化了生产流程，提高了生产安全性。本发明的共混膜通过热致相分离法机理成型，使膜有较高的强度并有较高的水通量，同时可在较低温度下制备制膜液，降低了聚合物的降解，保证膜具有较高的强度和良好的亲水性能。

Description

一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，人们对环境、食品、医药等领域的要求逐渐提高。膜分离技术具有过程简单，无二次污染，节能高效等特征。并可在常温下连续操作，具有经济性好，可直接放大，可专一配膜等优点。膜过程特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工，医药，生化技术领域有其独特的适用性。近年来，随着人们对环境问题的日益关注，尤其是对于城市和工业污水处理提出了更高的要求，目前国内污水处理正由传统的生物处理法转向膜过程和生物处理相结合的方式即膜生物反应器法。该过程的关键技术为性能良好的分离膜，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸碱、耐溶剂、耐氧化、耐老化和耐候等特性，是一种优良的膜材料，在污水处理用膜当中占有绝对优势。

传统的制膜方法大都采用沉淀凝胶相分离法，此法制得的膜孔径分布较宽且强度差，膜的耐压性不够，易断裂。聚偏氟乙烯为强疏水材料，亲水性较差，需要掺入亲水物质。沉淀凝胶相分离法的优点为制膜时所用的溶剂为聚偏氟乙烯的良溶剂，可以通过共混加入亲水性的其他聚合物对聚偏氟乙烯膜进行改性处理，以提高膜的亲水性能。中国发明专利CN101147848A,CN102623723B，CN103342829A，CN103360617A，CN103464005A，CN103638833A等都采用了聚乙烯醇对聚偏氟乙烯膜进行共混改性以提高膜的亲水性，这些均采用常规的沉淀凝胶相分离法制膜制备的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜，虽然对膜的亲水性改善情况良好，但是对膜的强度反而会带来不利的影响。

热致相转化法为二十世纪八十年代兴起的新型制膜方法，通过该法制得的膜可以获得较高的强度和通量。热致相分离法近年来取得了突飞猛进的发展，该方法具有过程简单、膜的结构和性能易于控制且制备的膜具有较高的强度和通量等优点，已经成为污水处理用聚偏氟乙烯膜的主要制备方法，大有取代沉淀凝胶相分离法制膜之趋势。但是热致相分离法所用的稀释剂为聚偏氟乙烯的不良溶剂，聚合物和溶剂只有在高温下才能够形成均相溶液，低温下则发生相分离，这也是热致相分离法制膜的原理所在。而对于大部分的聚合物来说，聚合物与聚合物之间的溶度参数差别较大，因此很难找到相容性较好的聚合物共混材料，所以在采用热致相分离法制膜时，很难找到在同一种稀释剂中溶解情况都较好的两种聚合物材料。目前只有聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯的相容性较好，可以采用热致相分离法制备共混膜，但是聚甲基丙烯酸甲酯的亲水性较低，对共混膜的亲水性改善不够理想，因此在采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜时，很难将其他亲水性的聚合物溶解到聚合物稀释剂体系之中，给聚偏氟乙烯膜的共混改性带来了巨大困难。这也是目前采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯共混膜的文献很少的主要原因。

另外，目前热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的常用稀释剂为非水溶性试剂，膜成型后稀释剂被固定在膜中，通常这些稀释剂要用乙醇类物质将其清洗出来，乙醇类物质易挥发、易燃易爆，给膜的生产过程带来了巨大的安全隐患。因此选用水溶性的稀释剂采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯共混膜，用水将最后固定在膜中稀释剂清洗出来，避免使用低沸点的醇类对膜进行清洗，既可以简化生产流程，又可以避免膜生产过程中的安全隐患，是具有广泛推广价值的制膜方法。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了一种利用热致相分离法获取膜强度较高的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，本发明方法中，采用二乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、1-4丁内酯、二乙酸甘油酯、三甘醇二乙酸酯中的一种或几种作为聚偏氟乙烯与聚乙烯醇的共同稀释剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，包括以下步骤：

1)将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、水溶性稀释剂、良溶剂和水溶性有机添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量分数为20wt％-30wt％，聚乙烯醇的质量分数为2wt％-10wt％，水溶性稀释剂的质量分数为30wt％-40wt％，良溶剂的质量分数为30wt％-40wt％，水溶性有机添加剂的质量分数为3wt％-10wt％；

2)将步骤1)所得混合物升温至130-145℃并搅拌形成透明聚合物溶液，然后静置脱泡；

3)将脱泡后的透明聚合物溶液制备成厚度为300-600μm的初生膜，将所述初生膜浸入冷却液中固化成膜；

4)将步骤3)所得膜用蒸馏水浸泡，洗出稀释剂、溶剂和添加剂；然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干得聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜。浸入醇类的水溶液中浸泡的过程为保孔处理的过程。

优选的，步骤1)中所述水溶性稀释剂为二乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，二丙二醇乙醚醋酸酯，1-4丁内酯，二乙酸甘油酯，三甘醇二乙酸酯中的一种或几种。

优选的，步骤1)中所述水溶性有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

优选的，步骤1)中所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选的，步骤1)中所述聚偏氟乙烯的特性粘数为1.6-1.9dL/g；所述聚乙烯醇的聚合度为500-1700，醇解度为88％-99％。

优选的，步骤3)中，将脱泡后的透明聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，所述初生平板膜浸入冷却液固化成膜。

优选的，步骤3)中脱泡后的透明聚合物溶液通过中空喷丝头纺制成初生中空膜，所述初生中空膜浸入冷却液固化成膜。

作为优选方案，步骤3)中所述冷却液的温度为0-70℃；所述冷却液为水或水与良溶剂或水与水溶性稀释剂或水与良溶剂及水溶性稀释剂。

优选的，步骤4)所述醇类为2-8个碳原子的二元醇或三元醇，更优选为乙二醇、丙二醇或丙三醇。

进一步的，所述醇类水溶液中醇的体积分数为40-55％。

本发明的有益效果：

本发明采用水溶性的二乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、1-4丁内酯、二乙酸甘油酯、三甘醇二乙酸酯为稀释剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮为良溶剂，通过调节稀释剂和良溶剂的比例来调整混合稀释剂的溶度参数，可以使聚乙烯醇和聚偏氟乙烯在140℃温度下形成均匀溶液，并利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜。固定在膜中的稀释剂可用水清洗出来，避免了使用乙醇等低沸点试剂进行清洗，简化了生产流程，提高了生产安全性。本发明的制备方法简单，所制备膜可应用于污水处理、自来水净化、食品以及生物制药等领域，具有良好的应用前景。

本发明通过聚乙烯醇的引入可改善共混膜的亲水性能，同时膜的整体是通过热致相分离法机理成型，使膜有较高的强度并有较高的水通量，并可在较低的温度下制备制膜液，降低了聚合物的降解，保证膜具有较高的强度和良好的亲水性能。

具体实施方式

首先对测试方法进行说明：

水通量：

水通量采用错流过滤方式进行测定，先将制备的膜在跨膜压为0.1MPa条件下预压30min，使膜的结构保持稳定，然后测量在一定时间内单位膜面积通过的水的体积，水通量计算公式如下：

水通量＝V/(Am×t)

其中：

V为t时间内的透水量

Am为有效膜面积

t为测试时间

拉伸强度：

将膜在万能拉力试验机上进行测试

对于平板膜：将膜剪成一定宽度的长条，然后固定于万能拉力试验机的两个夹具之间，测定膜被拉断时所承受的强力。

膜的拉伸强度按下式计算：

拉伸强度＝断裂时的强力/膜截面积

膜截面积＝膜的宽度×膜的厚度

对于中空纤维膜：将中空纤维膜固定于万能拉力试验机的两个夹具之间，测定膜被拉断时所承受的强力。

拉伸强度＝断裂时的强力/膜截面积

膜截面积＝(外径的平方-内径的平方)×p/4

实施例1

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、三甘醇二乙酸酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，三甘醇二乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时形成均匀的溶液，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.6MPa，0.1MPa下纯水通量630L/(m²·h)。

实施例2

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、二乙二醇乙醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，二乙二醇乙醚乙酸酯为40％，N-甲基吡咯烷酮为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时形成均匀的溶液，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.2MPa，0.1MPa下纯水通量682L/(m²·h)。

实施例3

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、二醋酸甘油酯和N,N-二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，二醋酸甘油酯为40％，N,N-二甲基乙酰胺为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时形成均匀的溶液，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.0MPa，0.1MPa下纯水通量753L/(m²·h)。

实施例4

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、三甘醇二乙酸酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，三甘醇二乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时形成均匀的溶液，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入60℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.2MPa，0.1MPa下纯水通量847L/(m²·h)。

实施例5

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、二乙二醇乙醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为20％，聚乙烯醇5％，聚乙二醇为5％，二乙二醇乙醚乙酸酯为40％，N-甲基吡咯烷酮为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.1MPa，0.1MPa下纯水通量876L/(m²·h)。

实施例6

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、三甘醇二乙酸酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，三甘醇二乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃的20％二甲基亚砜水溶液中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.1MPa，0.1MPa下纯水通量1168L/(m²·h)。

实施例7

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600、二乙二醇乙醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，二乙二醇乙醚乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃的凝固浴中固化成膜，凝固浴组成为：水为30％，二乙二醇乙醚醋酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为4.7MPa，0.1MPa下纯水通量2372L/(m²·h)。

实施例8

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为1200的聚乙烯醇(醇解度为95％)、聚乙二醇400、三甘醇二乙酸酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，三甘醇二乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，凝固浴采用20℃水浴。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.5MPa，0.1MPa下纯水通量542L/(m²·h)。

实施例9

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为1200(醇解度为95％)的聚乙烯醇、聚乙二醇400、二乙二醇乙醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，二乙二醇乙醚乙酸酯为40％，N-甲基吡咯烷酮为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，凝固浴的组成为：二乙二醇乙醚乙酸酯含量为15％，N-甲基吡咯烷酮含量为15％，水含量为70％。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本实施例所得共混膜的拉伸强度为5.1MPa，0.1MPa下纯水通量1056L/(m²·h)。

对比例1

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇600、三甘醇二乙酸酯和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为25％，聚乙二醇为5％，三甘醇二乙酸酯为40％，二甲基亚砜为30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本对比例所得共混膜的拉伸强度为5.3MPa，0.1MPa下纯水通量116L/(m²·h)。

对比例2

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、二乙二醇乙醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，二乙二醇乙醚乙酸酯为40％，N-甲基吡咯烷酮为35％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本对比例所得共混膜膜的拉伸强度为5.0MPa，0.1MPa下纯水通量156L/(m²·h)。

对比例3

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇600、二醋酸甘油酯和N,N-二甲基乙酰胺共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为25％，聚乙二醇为5％，二醋酸甘油酯为40％，N,N-二甲基乙酰胺30％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时溶解，然后于140℃下静置3小时脱泡。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，然后浸入20℃的20％N,N-二甲基乙酰胺水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本对比例所得共混膜膜的拉伸强度为4.3MPa，0.1MPa下纯水通量146L/(m²·h)。

对比4

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为800的聚乙烯醇(醇解度为92％)、聚乙二醇600和N-甲基吡咯烷酮共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，N-甲基吡咯烷酮为70％。将该混合物加热到80℃，搅拌4小时溶解，然后于80℃下静置3小时脱泡。将共混溶液在室温下刮涂在玻璃板上形成平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中采用沉淀凝胶相分离法固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本对比例所得共混膜膜的拉伸强度为2.2MPa，0.1MPa下纯水通量137L/(m²·h)。

对比例5

将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚合度为1200的聚乙烯醇(醇解度为95％)、聚乙二醇400和二甲基亚砜共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯醇3％，聚乙二醇为5％，二甲基亚砜为70％。将该混合物加热到80℃，搅拌4小时，然后于80℃下静置3小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，采用沉淀凝胶相转化法固化成膜，凝固浴采用20℃水浴。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。

本对比例所得共混膜的拉伸强度为2.3MPa，0.1MPa下纯水通量103L/(m²·h)。

Claims

1.一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、水溶性稀释剂、良溶剂和水溶性有机添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量分数为20wt%-30wt%，聚乙烯醇的质量分数为2wt%-10wt%，水溶性稀释剂的质量分数为30wt%-40wt%，良溶剂的质量分数为30wt%-40wt%，水溶性有机添加剂的质量分数为3wt%-10wt%；所述水溶性稀释剂为二乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，二丙二醇乙醚醋酸酯，1-4丁内酯，二乙酸甘油酯，三甘醇二乙酸酯中的一种或几种；所述水溶性有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

2）将步骤1）所得混合物升温至130-145℃并搅拌形成透明聚合物溶液，然后静置脱泡；

3）将脱泡后的透明聚合物溶液制备成厚度为300-600μm的初生膜，将所述初生膜浸入冷却液中固化成膜；

4）将步骤3）所得膜用蒸馏水浸泡，洗出稀释剂、溶剂和添加剂；然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干得聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜。

2.如权利要求1所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤1）中所述聚偏氟乙烯的特性粘数为1.6-1.9dL/g；所述聚乙烯醇的聚合度为500-1700，醇解度为88%-99%。

3.如权利要求1所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤3）中，将脱泡后的透明聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，所述初生平板膜浸入冷却液固化成膜。

4.如权利要求1所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤3）中脱泡后的透明聚合物溶液通过中空喷丝头纺制成初生中空膜，所述初生中空膜浸入冷却液固化成膜。

5.如权利要求1、3、4任一项所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤3）中所述冷却液的温度为0-70℃；所述冷却液为水或水与良溶剂或水与水溶性稀释剂或水与良溶剂及水溶性稀释剂。

6.如权利要求1所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤4）所述醇类为2-8个碳原子的二元醇或三元醇。

7.如权利要求6所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤4）所述醇类为乙二醇、丙二醇或丙三醇。

8.如权利要求6所述热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混膜的方法，其特征在于：步骤4）所述醇类水溶液中醇的体积分数为40-55%。