CN102019148B - 一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括：(1)将聚偏氟乙烯、酚酞基聚醚砜、醋酸纤维素、稀释剂、溶剂以及无机添加剂或有机添加剂混合后放入高温搅拌釜中搅拌，形成聚合物溶液，静置脱泡后成成膜；(2)将上述膜萃取、浸泡、烘干，得到聚偏氟乙烯共混膜。本发明在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜具有较高的强度；制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的亲水能力和抗收缩能力，且制备方法简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物共混膜的制备领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯混膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术的过程简单，经济性好，往往没有相变，分离系数大，节能高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜，并且膜过程特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工，医药，生化技术领域有其独特的适用性。近年来，随着人们对环境问题的日益关注，尤其是对于城市和工业污水处理提出了更高的要求，目前国内污水处理正由传统的生物处理法转向膜过程和生物处理相结合的方式即膜生物反应器法。该过程的关键技术为性能良好的分离膜，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸碱、耐溶剂、耐氧化、耐老化和耐候等特性，是一种优良的膜材料，在污水处理用膜当中占有绝对优势。目前国内组装污水处理膜装置的公司很多，但是生产污水处理用膜的厂家却很少，大部分膜靠进口，价格昂贵。并且膜生物反应器用膜每隔3-5年就要进行更换，因此开发出具有良好性能的聚偏氟乙烯膜具有良好的经济效益和社会意义。
传统的制膜方法大都采用沉淀凝胶相转化法，此法制得的膜孔径分布较宽且强度差，膜的耐压性不够，易断裂。热致相转化法为近年来兴起的新型制膜方法，通过该方法可以制得强度高、通量大的微孔膜。通常使用的稀释剂为邻苯二甲酸酯类、1，4-丁内酯、二苯甲酮、苄醇，碳酸二苯酯等，但使用上述溶剂所选择的制膜温度高，材料降解严重，制得的PVDF膜孔径结构不均匀，膜的力学强度不理想。并且纯的PVDF膜收缩率高，疏水性强，膜易污染。U.S.Pat.No.5022990通过加入无机粒子(如二氧化硅)，然后通过去除无机粒子来改善膜的通透性能，但膜的强度降低，并且去除无极粒子的过程既增加了成本又增加了环保负担；中国专利CN 101596418采用酚酞基聚芳醚砜与PVDF共混仍然是采用传统的沉淀凝胶相转化法制膜；中国专利CN 101362057A采用碳酸二苯酯为稀释剂制备了PVDF膜，操作温度160-220℃，操作温度高，聚合物易降解；中国专利CN 100389861C采用二苯甲酮为稀释剂，在低浓度时制得了海绵状结构的PVDF膜，且只是在玻璃试管中溶解，难于大规模生产；中国专利CN 101590374A通过添加无机粒子，采用稀释剂和部分良溶剂通过双螺杆法制备了纯的PVDF膜；中国专利CH101053778A通过添加聚氧化乙烯和无机粒子制备了PVDF膜，仍然不能解决膜的抗收缩和疏水性问题。以上的方法都限制了PVDF膜在污水处理中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法。该聚偏氟乙烯共混膜有较高的强度，较强的亲水能力和抗收缩能力，且制备方法简单具有良好的应用前景。
一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括：
(1)将18wt％-40wt％的聚偏氟乙烯、1wt％-8wt％的酚酞基聚醚砜、1wt％-5wt％的醋酸纤维素、30wt％-65wt％的稀释剂、10wt％-40wt％的溶剂，以及0-15wt％的无机添加剂或0-5wt％的有机添加剂混合后放入高温搅拌釜中，升温搅拌，形成聚合物溶液，静置脱泡；将上述聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成平板膜或通过中空喷丝头纺制成中空纤维膜，浸入到冷却液中冷却固化成膜；
(2)将上述膜用醇或醚浸泡，萃取出稀释剂后，再用蒸馏水浸泡，萃取出添加剂，然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干，得到聚偏氟乙烯共混膜。
制得的聚偏氟乙烯共混膜的亲水能力和抗收缩能力较强，耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量可以达到1237L/(m2·h)。
所述步骤(1)中的聚偏氟乙烯特性粘数为1.6-1.9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量为50000-80000，醋酸纤维素的聚合度为400-1000。
所述步骤(1)中的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、苄醇、二苯甲酮、碳酸二苯酯中的一种或几种。
所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤(1)中的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、亚硝酸钠或微米碳酸钙。
所述步骤(1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
溶解温度可根据加入溶剂的种类进行调节，当采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺时，步骤(1)中的搅拌温度不超过140℃；当采用二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮时，步骤(1)中的搅拌温度不超过150℃。
所述步骤(1)中的冷却液为水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一种或几种，冷却液的温度为0-90℃。
所述步骤(2)中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚为甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚。
所述步骤(2)中的醇类水溶液为2-8个碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，浓度为50wt％。
本发明的原理是采用稀释剂和溶剂共存的办法，在较低的温度下形成共混制膜液，通过热致相转化法制备聚偏氟乙烯共混膜。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，成本较低，所得膜可以应用于污水处理、自来水净化、食品以及生物制药等领域，具有良好的应用前景。
(2)本发明在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜具有较高的强度。
(3)该聚偏氟乙烯共混膜具有较强的亲水能力和抗收缩能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度600醋酸纤维素、碳酸二苯酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯21wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素2wt％，碳酸二苯酯55wt％，二甲基乙酰胺20wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的丙三醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量1237L/(m2·h)。
实施例2
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度400醋酸纤维素、二苯甲酮、二甲基乙酰胺和亚硝酸钠共混，其组成为聚偏氟乙烯21wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素2wt％，二苯甲酮54wt％，二甲基乙酰胺20wt％，亚硝酸钠1wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，膜厚度260微米。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的丙三醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
中空纤维膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量584L/(m2·h)。
实施例3
将特性粘数为1.9dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度600醋酸纤维素、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜共混，其组成为聚偏氟乙烯25wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素2wt％，碳酸二苯酯36wt％，邻苯二甲酸二丁酯15wt％，二甲基亚砜20wt％。将该混合物加热到150℃，搅拌2小时，然后于150℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量317L/(m2·h)。
实施例4
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为80000的酚酞基聚醚砜、聚合度600醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜共混，其组成为聚偏氟乙烯18wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素2wt％，聚乙烯吡咯烷酮2wt％，碳酸二苯酯24wt％，邻苯二甲酸二丁酯12wt％，二甲基亚砜40wt％。将该混合物加热到150℃，搅拌2小时，然后于150℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量202L/(m2·h)。
实施例5
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度1000醋酸纤维素、碳酸二苯酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯40wt％，酚酞基聚醚砜8wt％，醋酸纤维素2wt％，二苯甲酮30wt％，二甲基乙酰胺20wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，膜厚度260微米。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的丙三醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
中空纤维膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量785L/(m2·h)。
实施例6
将特性粘数为1.60dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度600醋酸纤维素、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯18wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素5wt％，邻苯二甲酸二丁酯65wt％，二甲基乙酰胺10wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量247L/(m2·h)。
实施例7
将特性粘数为1.90dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、聚合度600醋酸纤维素、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯25wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，醋酸纤维素2wt％，碳酸二苯酯47wt％，邻苯二甲酸二丁酯12wt％，二甲基乙酰胺12wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液通过中空喷丝头制成中空纤维膜，膜厚度260微米。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的丙三醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量582L/(m2·h)。
比较例1
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、碳酸二苯酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯22wt％，碳酸二苯酯58wt％，二甲基甲酰胺20wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量326L/(m2·h)。
比较例2
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、分子量为50000的酚酞基聚醚砜、碳酸二苯酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯20wt％，酚酞基聚醚砜2wt％，碳酸二苯酯58wt％，二甲基亚砜20wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量417L/(m2·h)。
比较例3
将特性粘数为1.67dL/g的聚偏氟乙烯、聚合度600醋酸纤维素、碳酸二苯酯和二甲基乙酰胺共混，其组成为聚偏氟乙烯20wt％，醋酸纤维素2wt％，碳酸二苯酯58wt％，二甲基乙酰胺20wt％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为200微米，浸入30℃水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小时，再浸入蒸馏水中浸泡12小时，然后浸入50wt％的乙二醇水溶液中6小时，最后于60℃烘干。
膜的耐压强度大于5MPa，0.1MPa下纯水通量530L/(m2·h)。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括：
(1)将18wt％-40wt％的聚偏氟乙烯、1wt％-8wt％的酚酞基聚醚砜、1wt％-5wt％的醋酸纤维素、30wt％-65wt％的稀释剂、10wt％-40wt％的溶剂，以及0-15wt％的无机添加剂或0-5wt％的有机添加剂混合后搅拌，形成聚合物溶液，静置脱泡后，用冷却液冷却固化成膜；
(2)将上述膜用醇或醚浸泡，萃取出稀释剂后，再用蒸馏水浸泡，萃取出添加剂，然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干，得到聚偏氟乙烯共混膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚偏氟乙烯特性粘数为1.6-1.9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量为50000-80000，醋酸纤维素的聚合度为400-1000。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、苄醇、二苯甲酮、碳酸二苯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、亚硝酸钠或微米碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
7.根据权利要求1或4所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：当采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺时，步骤(1)中的搅拌温度为100-140℃；当采用二甲基亚砜或N甲基吡咯烷酮时，步骤(1)中的搅拌温度为100-150℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的使用的冷却液为水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一种或几种，冷却液的温度为0-90℃。
9.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的成膜方法为：将步骤(1)所得聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成平板膜或通过中空喷丝头纺制成中空纤维膜，再浸入到冷却液中固化成膜。
10.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚为甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚；醇类水溶液为2-8个碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，其中醇类水溶液的浓度为50wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Lishun Inventor after: Xu Bingjie Inventor after: He Jun Inventor after: Xue Gang Inventor after: Chen Quanyuan Inventor after: Liu Yanan Inventor after: Gao Pin Inventor after: Zhang Dandan Inventor after: Mao Feifei Inventor after: Mei Shufang Inventor after: Xing Lingjun Inventor before: Wu Lishun Inventor before: Xue Gang Inventor before: Chen Quanyuan |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU LISHUN XUE GANG CHEN QUANYUAN TO: WU LISHUN XUE GANG CHEN QUANYUAN LIU YANAN GAO PIN ZHANG DANDAN MAO FEIFEI MEI SHUFANG XING LINGJUN XU BINGJIE HE JUN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130109 Termination date: 20151223 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |