CN103623714B

CN103623714B - 非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103623714B
Application number: CN201310631064.7A
Authority: CN
Inventors: 叶茜; 严滨; 刘斌; 刘美兰; 廖文超
Original assignee: Xiamen University of Technology
Current assignee: Xiamen University of Technology
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103623714A

Abstract

本发明公开了一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将原料混合，在40～80℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用；（2）将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上，于空气中曝露挥发溶剂0.5~24小时，膜液厚度为120～600μm；（3）将刮制的膜液浸入第一凝胶浴醇水溶液中，在40～80℃条件下浸泡0.02～72小时制得粗生态的膜；（4）将所述的粗生态的膜浸入第二凝胶浴中，在0～80℃条件下浸泡24～72小时；（5）将上述膜浸入第三凝胶浴醇水溶液中2～24小时，在20～50℃条件晾干得到性能稳定的非极性聚偏氟乙烯超滤膜。本发明所述的制备方法工艺简单，生产成本低，制得的聚偏氟乙烯呈非极性，机械强度高，亲水性好，抗污染能力强。

Description

非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，特别涉及通过相转化法，改变铸膜液的组分和制膜工艺参数，制备非极性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是（PVDF）一种半结晶型的聚合物，具有极好的化学稳定性、热稳定性和物理强度。这是由于PVDF具有特殊的分子结构，简式为：—[CH₂—CF₂]n—，F原子形成的几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链。

鉴于PVDF的上述优点，且能流延成性能较好的薄膜，几家著名的膜公司如Millipore，Pall，Koch Membrane System等都有相关的产品，膜的形式囊括中空纤维膜、平板膜、管式膜等。近年来，以PVDF为材料制成的膜已广泛应用于废水处理、工业气体过滤、食品、医药和生化等诸多领域。

科学研究表明PVDF有五种晶型结构，分别是α（II）、β（I）、γ（III）、δ（IV）及ε型，其中最常见的是α型和β型。不同晶型的PVDF具有不同的表面性质。α型每个结构单元上均有一个偶极矩垂直于极性的C-F键，所以整个大分子呈非极性的稳定结构。但是β型由于其反式的构象，整个分子呈极性。申请号为 200810118672.7的中国发明专利申请文献提供了一种热致相分离法制备β晶相、高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。申请号为201210372386.X的中国发明专利申请文献提供了一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为成核剂来获得高含量的极性晶体，采用溶液混合或熔融混合的方式均匀混合，再经成型后得到目标复合材料。

现有的文献报道的针对不同晶型PVDF膜的研究多集中在以β晶相为主的压电薄膜领域。针对性地制备以α晶型为主的非极性PVDF多孔膜还鲜见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种无需复杂后处理工艺，通过三步凝胶浴-浸没相沉淀法制备高透过通量、以α晶型为主的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制膜方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料混合，在40～80℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用，所述的原料的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯10～25％，溶剂75～90％，LiCl或乙醇0～8％；

（2）将制膜液刮制在玻璃板上，在空气中曝露一段时间以挥发溶剂，膜液厚度为120～600μm；

（3）将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在40～80℃条件下浸泡0.02～72小时制得粗生态的膜；其中，所述第一凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～100％；

（4）将经过步骤（3）处理后的膜浸入第二凝胶浴即纯水中，在0～80℃浸泡24～72小时；

（5）将经过步骤（4）处理后的膜浸入第三凝胶浴即醇的水溶液中2～24小时，之后取出，在20～50℃条件晾干得到非极性聚偏氟乙烯超滤膜；其中，所述第三凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～60％。

所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量为20,000～500,000g/mol。

所述的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中一种或多种的混合物。

所述步骤（2）中，在空气中挥发溶剂的曝露时间为0.5～24小时。

所述的第一凝胶浴醇水溶液中的醇为甲醇、丙醇、异丙醇、辛醇中一种或多种的混合物。

所述的第三凝胶浴醇水溶液中的醇为乙醇或丙三醇。

采用上述方案后，本发明方法通过适当的含量比例，使制膜液有适当的分散性和稳定性。并通过对制备工艺：制膜液在空气中的曝露挥发时间、凝胶浴的温度、组成和浸没时间的控制，可以有效调控成膜速度和成膜机理，从而可不经后处理直接制备出性能稳定、以α晶型为主的非极性聚偏氟乙烯平板膜，可广泛用于环保、食品、发酵、医药等多种领域中。

本发明所采用的三步凝胶浴-浸没相沉淀法所制备的PVDF膜，结构和性能都很稳定，孔径均一，成膜呈非极性，机械强度较高，抗污染性能好，能很好的应用于分离纯化等领域。

具体而言，本发明的优点是：

（1）制备工艺过程简单，不易受环境因素的干扰，成膜性能非常稳定，容易产业化；

（2）制膜所用溶剂、凝胶浴均为常见物质，价廉易得，制膜工艺能耗较低，降低生产成本；

（3）所制备α晶型为主的PVDF膜呈非极性，机械强度较高，孔径均一，亲水性好，抗污染能力强。

附图说明

图1是实施例1所制备PVDF膜的X射线衍射图；

图2是实施例2所制备PVDF膜的X射线衍射图；

图3是实施例3所制备PVDF膜的X射线衍射图；

图4是对比例1所制备PVDF膜的X射线衍射图；

图5是对比例2所制备PVDF膜的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。

本发明所揭示的是一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，将一定比例的PVDF粉末、溶剂、添加剂在一定温度下于具塞锥形瓶中充分搅拌溶解，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清。将脱泡完毕的制膜液用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上，于空气中曝露，使溶剂挥发一段时间，以利于非极性构象的形成。首先将刮制的膜液浸入第一凝胶浴：醇的水溶液中；然后浸入第二凝胶浴：一定温度的纯水中浸泡；最后将膜浸入第三凝胶浴：醇的水溶液中。调节铸膜液的组成、暴露时间、各凝胶浴的温度，组成和浸没时间，直至固化成膜。将漂洗后的膜在某温度下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜。

实施例 1

将PVDF（粘均分子量M_v=345,000g/mol，较小的分子量可加速晶型的稳定形成）和乙醇在60℃条件下溶解在二甲基乙酰胺（DMAC）和丙酮的混合液中，原料的质量百分比为PVDF：DMAC：丙酮：乙醇=12：24：62：2，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上，在空气中曝露挥发2小时（挥发溶剂利于非极性构象的形成）。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中10分钟，第一凝胶浴温度为40℃，高温加速α晶型的形成，第一凝胶浴的组成为：质量百分比浓度为50%辛醇的水溶液，得到初生态的膜。然后将初生态的膜浸入40℃的仅含去离子水的第二凝胶浴中24小时。最后将膜浸入第三凝胶浴：质量百分比浓度为10%丙三醇的水溶液中24小时。将漂洗后的膜在20℃下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜，膜的X射线衍射图如图1所示。

剪取直径为7cm的圆形膜片，放入超滤杯中，该膜首先在0.15MPa下预压30分钟直到水通量基本稳定，然后在0.1MPa下测量。所得结果见表1。

表1 实施例1所制备膜的各项性能

膜性质	平均孔径(μm)	孔隙率(％)	水通量（L/H·M²）
				实施例1	0.15	48	4

实施例 2

将PVDF（粘均分子量M_v =254,000g/mol）和乙醇在80℃条件下溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，原料的质量比为PVDF：DMF：乙醇=15：82：3，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上，在空气中曝露挥发1小时。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中20分钟，第一凝胶浴温度为40℃，第一凝胶浴的组成为：质量百分比浓度为50%甲醇的水溶液，得到初生态的膜。然后将初生态的膜浸入20℃的仅含去离子水的第二凝胶浴中24小时。最后将膜浸入第三凝胶浴：质量百分比浓度为10%乙醇的水溶液中24小时。将漂洗后的膜在20℃下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜，膜的X射线衍射图如图2所示。

采用实施例1相同的测试步骤，所得结果见表2。

表2 实施例2所制备膜的各项性能

膜性质	平均孔径(μm)	孔隙率(％)	水通量（L/H·M²）
				实施例2	1.5	65	10

实施例 3

将PVDF（粘均分子量M_v =431,000g/mol）和LiCl在80℃条件下溶解在二甲基乙酰胺（DMAC）中，原料的质量比为PVDF：DMAC：LiCl=15：83：2，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上，在空气中曝露挥发2小时。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中30分钟，第一凝胶浴温度为60℃，第一凝胶浴的组成为：质量百分比浓度为10%丙醇（也可以用质量百分比浓度为10%异丙醇代替）的水溶液，得到初生态的膜。然后将初生态的膜浸入30℃的仅含去离子水的第二凝胶浴中24小时。最后将膜浸入第三凝胶浴：质量百分比浓度为20%丙三醇的水溶液中24小时。将漂洗后的膜在30℃下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜，膜的X射线衍射图如图3所示。

同样以实施例1方式测量，所得结果见表3。

表3 实施例3所制备膜的各项性能

膜性质	平均孔径(μm)	孔隙率(％)	水通量（L/H·M²）
				实施例3	0.25	75	40

对比例 1

将PVDF（M_v =798,000g/mol）在60℃条件下溶解在二甲基乙酰胺中，原料的重量比为PVDF：DMAC =15：85，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。将刮制的膜液迅速浸入纯水凝胶浴中24小时，凝胶浴温度为20℃，然后将膜漂洗，将漂洗后的膜在20℃下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜，膜的X射线衍射图如图4所示。所得结果见表4。

表4 对比例1所制备膜的各项性能

膜性质	平均孔径(μm)	孔隙率(％)	水通量（L/H·M²）
				对比例1	0.09	55	0

对比例 2

将PVDF（M_v =431,000g/mol）在100℃条件下溶解在磷酸三乙酯和辛醇的混合液中，原料的重量比为：PVDF：磷酸三乙酯：辛醇=15：82：3，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。

将刮制的膜液迅速浸入第一凝胶浴中10分钟，第一凝胶浴温度为20℃，凝胶浴的组成为：质量百分比浓度为75%磷酸三乙酯的水溶液，得到初生态的膜。然后将初生态的膜浸入20℃的仅含去离子水的第二凝胶浴2小时。最后将膜在室温下用自来水漂洗24小时以上，彻底交换出溶剂。将漂洗后的膜在室温下晾干，得到一定晶型构象的超滤膜，膜的X射线衍射图如图5所示，所得结果见表5。（专利ZL 201010183582.3的实施例1）

表5 对比例2所制备膜的各项性能

膜性质	平均孔径(μm)	孔隙率(％)	水通量（L/H·M²）
				对比例2	0.64	85	1250

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims

1.一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述非极性聚偏氟乙烯超滤膜是α晶型为主的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于包括如下步骤：

（1）将原料混合，在40～80℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用，所述的原料的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯10～25％，溶剂75～90％，LiCl或乙醇0～8％，且不包括0%；

（2）将制膜液刮制在玻璃板上，在空气中曝露0.5～2小时以挥发溶剂，膜液厚度为120～600μm；

（3）将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在40～80℃条件下浸泡10分钟～72小时制得初生态的膜；其中，所述第一凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～50％；

（5）将经过步骤（4）处理后的膜浸入第三凝胶浴即醇水溶液中2～24小时，之后取出，在20～50℃条件晾干得到非极性聚偏氟乙烯超滤膜；其中，所述第三凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～60％。

2.根据权利要求1所述的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量为20,000～500,000g/mol。

3.根据权利要求1所述的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的第一凝胶浴醇水溶液中的醇为甲醇、丙醇、异丙醇、辛醇中一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的第三凝胶浴醇水溶液中的醇为乙醇或丙三醇。

5.根据权利要求1所述的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中一种或多种的混合物。