CN103212310A

CN103212310A - 一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103212310A
Application number: CN2013101080738A
Authority: CN
Inventors: 王湛; 杨文涛; 张静; 李燕燕; 左山
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-24

Abstract

一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。首先以质量百分比量取亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇：二甲基甲酰胺=10%～18%：2%～6%：76%～88%，将他们混合均匀，得到铸膜液；无纺布在溶剂中浸泡5～10分钟，然后再挥发1.5～2.5分钟；然后将铸膜液在溶剂挥发时间30～90秒，温度为15～25℃，相对湿度为40%～60%条件下流涎在处理过的无纺布上制得平板膜中间体；接着将制得的平板膜中间体浸入20℃～35℃的凝胶浴中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，得到改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜。本发明的改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜具有优良的化学稳定性，抗污染性高。

Description

一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯（VC-co-VAc-OH）平板微滤膜的制备方法，该改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜抗污染能力强，可用于油水分离、蛋白质类分离等。属于膜分离技术领域。

技术背景

膜分离是一种新型的分离技术，是利用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对两组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的过程。由于膜分离技术有节能、不破坏产品结构、污染少和操作简单等特点，使得该技术开始在多个领域中得到广泛的发展和应用，并已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。

当今社会，水污染日益严重而且资源匮乏，尤其是城市和工业排放的含油污水，经普通装置处理后效果并不理想，需经深度处理后才能将含油污水中油粒径在100μm以下的油分除掉。目前技术上成熟的膜分离过程，特别是微滤、超滤、纳滤、反渗透和透析在水处理、环保、食品、医药等领域，处理的主要是水溶液，容易造成有机物或蛋白质的吸附膜污染，进而导致膜的水通量下降，影响膜的性能。在众多膜分离过程中，微滤已在工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个领域均得到了广泛的应用，尤其是在环境保护方面有着极大的使用潜力。微滤在国外主要应用于饮用水处理，国内则主要用于工业废水、市政污水的处理和回用以及反渗透的前处理等方面。目前微滤所面临的主要问题是在处理水溶液时，其水通量低、易污染、运行时间长、分离性能下降，因此，必须对其进行膜清洗，但清洗会引起不定期的停产，并导致膜寿命减少，严重时会导致膜损坏，因此防止膜污染则显得至尤为重要。微滤技术是膜分离技术的一个重要分支。1918年Zsigmondy提出了商品微孔滤膜的制造方法。1925年在德国的哥丁根（Gottingen）成立了世界上第一个微孔滤膜公司“Sartorius GmbH”，用于专门生产和销售微孔滤膜。第二次世界大战后，美国和英国对微孔滤膜的制造技术和应用进行了广泛的研究，推动了微滤技术的迅速发展。由于微孔滤膜制备方便，价格便宜，应用范围广，微滤膜技术在医药、环保等各个工业领域得到了广泛应用。然而，随着微滤技术的大规模工业化应用，膜污染也开始成为阻碍其广泛应用的瓶颈。目前微滤所面临的主要问题是在处理水溶液时，其水通量低、易污染、运行时间长、分离性能下降，且清洗会带来不定期的停产和膜寿命的降低。因此，聚合物膜在应用过程中，不仅需要表现出良好的分离性能，持久强大的韧性也是一个重要评价标准。对于板框式膜组件，膜强度是其实现应用的重要指标之一，然而，随着孔隙率的增加，膜强度会逐渐下降。因此，选择一种强度较大通透性较高的材料作为膜的支撑底层就显得尤为重要。

无纺布，是由熔融的塑料制品或塑料薄膜经过化工，机械，热或溶剂处理制备而成的，是一种平整，多孔，具有很大表面体积比的纤维材料，可以被延展成不同类型的多层结构以适用于特定的用途。由于其重叠的纤维，多个连接孔，高的热稳定性和化学稳定性等特点，无纺布作为最受欢迎的过滤介质之一，已经使用在许多生物医学分离过程中。在超滤或纳滤过程中，无纺布常用作多孔膜的支撑底层。以无纺布为基底的膜与普通膜相比，能够大大提高膜的拉伸强度和抗压能力。平板膜一般都是铸膜液涂覆在对聚酯或聚乙烯基材料即无纺布上制备而成的。

无纺布作为支撑材料，提高膜强度的同时，它们的其他属性，如：随机长丝方向和无数的微孔，纤维材料，直径与长度的比例，孔径分布，空气的透射系数和表面粗糙度等，在成膜过程中也发挥了重要作用，从而影响膜性能的表现。然而，若直接将铸膜液在无纺布上流涎成膜会产生大量缺陷，目前关于无纺布预处理条件对膜性能影响的报道很少。因此，为制造高通量、高截留率、高强度的抗污染膜，研究无纺布预处理条件对膜性能影响就显得尤为重要，且势在必行。

本发明正是针对当今膜领域急需解决的问题和发展动向，以多孔膜和生物蛋白膜污染为基点而展开的。计划以亲水化改性的氯醋聚合物为制膜材料，以无纺布为支撑底层以提高膜的强度，来制备高性能的抗污染膜，最终将其应用于含模拟聚合物油田废水分离领域。因此，本发明具有重要的经济意义、社会意义和环境意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗污染的改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法。

经过亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯（VC-co-VAc-OH）作为膜材料具有很好的耐腐蚀性，耐氧化性和耐油污染等性能，用它制备出的膜拥有较好的亲水性和稳定的结构。本发明采用相转化法制膜，具体来说是将VC-co-VAc-OH流涎在预处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）无纺布上，所得到的平板微滤膜的膜断面为非对称型，膜表面孔径为0.1微米(μm)，膜厚优选为0.15毫米(mm)，具有很好的抗污染性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）铸膜液的制备

将亲水改性后的聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中干燥，然后以质量百分比量取亲水改性后的聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇：二甲基甲酰胺=10%～18%：2%～6%：76%～88%，上述物质总量满足100%；

将量取的亲水改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇置于锥形瓶中，搅拌均匀后放入60℃真空干燥箱中熟化2～3天至完全溶解，再搅拌半小时，静置脱泡一天，得到铸膜液；

（2）改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备

将无纺布置于去离子水中除去表面杂质，室温干燥后将其置于溶剂二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中浸泡5～10分钟待用，然后，将浸泡过的无纺布在空气中挥发1.5～2.5分钟；

（3）将步骤（1）中的铸膜液在温度为15～25℃，相对湿度为40%～60%，溶剂挥发时间为30～90秒的条件下流涎在上述步骤（2）中处理过的无纺布上，流涎成膜，然后将玻璃板置于20℃～35℃的凝胶浴中2小时，制得改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜。

步骤（1）中所述的聚乙二醇优选分子量为1000～20000。

步骤（2）所述的无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的无纺布材料。

本发明的优点：

本发明主要采用化学改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯为膜材料，将其流涎在预处理过的无纺布上，制得的聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜具有优良的化学稳定性和分离性能，抗污染性高。得到的膜为典型的不对称膜结构，即包括致密的表皮层和多孔的亚皮层结构，膜表面孔径大部分分布在0.1微米(μm)。

本发明的改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜对蛋白质分子的截留率达到了90%，对含油废水的截留率达到了99.3%。

附图说明

图1为本发明的改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜表面及断面的电子扫描电镜图。

图2为实施例3的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。

其中，聚乙二醇，购自北京化工厂；二甲基甲酰胺(DMF)，购自天津市福晨化学试剂厂。

亲水改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯的方法为常规的技术方法，如：称取聚氯乙烯醋酸乙烯酯（VC-co-VAc）溶于二甲基甲酰胺中，以甲醇为反应物和氢氧化钠为催化剂加入到上述溶液中，搅拌并加热至40-60℃进行反应，反应4-5个小时；减压蒸馏除去体系中的甲醇，干燥后得到亲水改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯（VC-co-VAc-OH）共聚物。

实施例1

第一步：将亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中，60℃干燥。干燥12小时，然后以质量百分比量取亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇(2000)：二甲基甲酰胺=16%：4%：80%；

第二步：将量取的亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇置于锥形瓶中，搅拌均匀后放入60℃真空干燥箱中熟化2～3天至完全溶解，再搅拌半小时，静置脱泡一天，得到铸膜液；

第三步、将无纺布置于去离子水中除去表面杂质，室温干燥后将其置于二甲基甲酰胺中浸泡10分钟待用。然后，将浸泡过的无纺布在空气中挥发2分钟；

第四步、将铸膜液在将铸膜液在温度为20℃，相对湿度为50%，溶剂挥发时间为30秒的条件下流涎在处理过的无纺布上成膜，然后将玻璃板置于20℃的凝胶浴中2小时，制得改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜。

本实施例制备的微滤膜，在25℃，0.1MPa下的水通量为371ml·cm^-2·h^-1,蛋白质的截留率为88.6%。

实施例2

第一步：将亲水改性的聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中，60℃干燥。干燥12小时，然后以质量百分比量取聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇(2000)：二甲基甲酰胺=16%：6%：78%；

第二步：将量取的聚氯乙烯醋酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇置于锥形瓶中，搅拌均匀后放入60℃真空干燥箱中熟化2～3天至完全溶解，再搅拌半小时，静置脱泡一天，得到铸膜液；

本实施例制备的微滤膜，在25℃，0.1MPa下的水通量为345ml·cm^-2·h^-1,蛋白质的截留率为86.5%。

实施例3

第一步：将亲水改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中，60℃干燥。干燥12小时，然后以质量百分比量取聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇(2000)：二甲基甲酰胺=16%：4%：80%；

第四步、将铸膜液在将铸膜液在温度为20℃，相对湿度为50%，溶剂挥发时间为30秒的条件下流涎在处理过的无纺布上成膜，然后将玻璃板置于25℃的凝胶浴中2小时，制得改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜。

本实施例制备的微滤膜，在25℃，0.1MPa下的水通量为280ml·cm^-2·h^-1,蛋白质的截留率为90%。

实施例4

第一步：将改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中，60℃干燥。干燥12小时，然后以质量百分比量取聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇(2000)：二甲基甲酰胺=18%：4%：78%；

第三步、将无纺布置于去离子水中除去表面杂质，室温干燥后将其置于N-甲基吡咯烷酮中浸泡10分钟待用。然后，将浸泡过的无纺布在空气中挥发2.5分钟；

本实施例制备的微滤膜，在25℃，0.1MPa下的水通量为220ml·cm^-2·h^-1,蛋白质的截留率为90%。

纯水通量定义为在上述条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积，即错误！未找到引用源。，其中J为纯水通量，A为膜的面积，V为膜在测试时间t内得到的透水量。

牛血清白蛋白（BSA）过滤：将一定量的牛血清白蛋白溶于0.3g/LNaOH溶液中，配制成0.1g/L的BSA溶液。

本发明的改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的表面及断面的电子扫描电镜图件图1，实施例3的孔径分布图件图2，通过扫描电子显微镜观测，实施例3得到的膜为典型的不对称膜结构，即包括致密的表皮层和多孔的亚皮层结构，膜表面孔径大部分分布在0.1微米(μm)。

Claims

1.一种改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将亲水改性后的聚氯乙烯醋酸乙烯酯放入真空干燥箱中，60℃干燥，干燥12小时，然后以质量百分比量取亲水改性后的聚氯乙烯醋酸乙烯酯：聚乙二醇：二甲基甲酰胺=10%～18%：2%～6%：76%～88%，上述物质总量满足100%；

将量取的聚氯乙烯醋酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇置于锥形瓶中，搅拌均匀后放入60℃真空干燥箱中熟化2～3天至完全溶解，再搅拌半小时，静置脱泡一天，得到铸膜液；

（2）将无纺布置于去离子水中除去表面杂质，室温干燥后将其置于溶剂中浸泡5～10分钟待用，然后，将浸泡过的无纺布在空气中挥发1.5～2.5分钟；

（3）将步骤（1）中的铸膜液在温度为15～25℃、相对湿度为40%～60%，溶剂挥发时间30～90秒的条件下流涎在步骤（2）中处理过的无纺布上，流延成膜，然后将玻璃板置于20℃～35℃的凝胶浴中2小时，制得改性聚氯乙烯醋酸乙烯酯平板微滤膜。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚乙二醇的分子量为1000～20000。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）所述的无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的无纺布材料。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。