CN106492645A - 增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制备方法，该增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜由按重量份数计的1～15份超高分子量聚乙烯、1～30份聚偏氟乙烯和0.2～0.5份抗氧剂组成；UHMWPE为连续相，PVDF为分散相，UHMWPE与PVDF形成网络包缠结构。其制备方法为：首先烘干粉末；再将各组分和抗氧剂混合，搅拌、升温至共混溶液呈现透明状，得到铸膜液；刮膜，室温冷却，得到初生膜；后经萃取，冷冻干燥，得到增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜。该方法制得的微孔膜孔结构丰富，孔径可控、通量大，力学强度明显改善。

Description

增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制备 方法

技术领域

本发明涉及高分子膜制备领域，特别是涉及一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制备方法。

背景技术

随着工业化和城市化的不断发展，用水量和废水排放量迅速增加，造成许多地区水资源严重紧张和环境污染。膜蒸馏是传统蒸馏工艺和膜分离相结合的一种液体分离技术，它在膜二侧蒸汽压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔而实现分离的膜过程。膜蒸馏可以在常温低压下操作，设备简单、操作方便、容易放大、并可利用低品质热源，故在海水和苦咸水淡化、易挥发组份提取、废水高度浓缩等领域有着广泛的应用前景。膜蒸馏需要满足低表面能和多孔性二个方面的要求，另外还应具有较高的孔隙率和足够的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性。近年来，有关膜蒸馏用膜材料的研究主要集中在聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)三种材料上。

超高分子量聚乙烯是分子量在100万以上的聚乙烯，它具有高强高模、耐紫外线、耐海水腐蚀、自润滑、疏水等特性，但其热变形温度为85℃，不适合在高温下长期使用，通过共混改性才有希望应用于膜蒸馏领域。目前,超高分子量聚乙烯膜最常用的方法是热致相发法(TIPS),它是将UHMWPE大分子量链在高温稀释剂中解缠结并形成均匀冻胶，高粘度的冻胶使舒展的分子链很好地保持下来，温度下降导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶形成，此时通过拉伸等诱导方式，实现冻胶体中的分子链段和其它添加剂的重新排列，萃洗稀释剂后则得到UHMWPE微孔膜。但是由于UHMWPE在冷却的过程中有较大的收缩率，导致溶剂萃取后留下的界面孔减小或消失，因此这种方法制得的微孔膜的中间孔的连通性较差，同时孔的形成方式也比较单一。

PVDF是一种分子量在50万以上的球状颗粒，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性和耐辐射性，且疏水性也特别好，但结构疏松、强度欠佳，不适合单独使用，TIPS法是目前PVDF微孔膜制备最常用最方法之一。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制备方法，此方法所得微孔膜孔结构丰富，孔径可控、通量大，力学强度明显改善。

为此，本发明的技术方案在于：

一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的成膜配方，包括按照重量份数计的以下组分：

超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 1～15份；

聚偏氟乙烯(PVDF) 1～10份；

石蜡油(LP) 60～98份。

优选，还包括0.2～0.5份的抗氧剂。更优选，所述抗氧剂为：抗氧剂1076，即[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯；抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜，其由1～15份超高分子量聚乙烯、1～30份聚偏氟乙烯组成，形成一种UHMWPE为连续相，PVDF为分散相的网络包缠结构。优选，还包括0.2～0.5份的抗氧剂，抗氧剂均匀分散在膜中。

优选，所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100万。

本发明所使用的聚偏氟乙烯的分子量为50～52万；石蜡油为碳原子数在8-12的短链烷烃。

利用上述成膜配方制备增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的方法，包括如下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯分别烘干备用；

2)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蜡油在搅拌条件下缓慢升温至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升温至130℃到150℃保持30min到50min，最后加热到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈现透明状，得到铸膜液；

优选步骤2)为，将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蜡油和抗氧剂在搅拌条件下缓慢升温至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升温至130℃到150℃保持30min到50min，最后加热到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈现透明状，得到铸膜液；

3)将所述铸膜液在100℃到150℃的刮膜板上刮制成膜，室温冷却，得到初生膜；

4)将所述初生膜在汽油中萃取24h到48h，除去石蜡油，再将其置于冷冻干燥机中干燥12h到24h，得到超高分子量聚乙烯/聚偏氟乙烯二元共混膜。

本发明步骤4)使用的汽油为120号汽油，为120号溶剂汽油、白汽油、或者橡胶溶剂汽油，主要成分为脂肪烃类化合物。

本发明提供的这种制膜方法是将热致相分离方法和熔融共混方法联用的一种新的制膜方法，此方法使得二种聚合物在共混加热过程中一种溶于溶剂形成网络结构，另一种聚合物不溶于溶剂只是熔融后形成球晶聚集体，再通过高速搅拌使二种聚合物形成网络包缠结构，一种聚合物作为增强体，一种作为分散体。

与现有工艺相比较，本发明将UHMWPE和PVDF按一定比例混合，然后在混合物中加入一定量的石蜡油(LP)(石蜡油为UHMWPE的良稀释剂，却为PVDF的非稀释剂)，缓慢加热到180℃并充分搅拌得到均匀透明的UHMWPE/PVDF/LP三元共混溶液。此外，在混合物中加入少量的抗氧剂，防止加热过程中UHMWPE的降解。然后将三元共混透明液放入刮膜板上，用120℃的刮膜棒在板上进行刮膜，得到一定厚度的薄膜样品；将薄膜样品放在室温下冷却、固化；再将冷却后的薄膜放入萃取剂汽油中萃取LP；最后将萃取后的膜放入冷冻干燥机中干燥，即得UHMWPE/PVDF二元共混微孔膜。

附图说明

图1a为对比例1中没有加入PVDF的微孔膜表面的FSEM图；

图1b、1c、1d、1e为实施例1～4中4个组分加入PVDF后的共混微孔膜表面FSEM图；

图2a为实施例1得到的共混膜表面的环状界面孔的电镜图；

图2b为实施例1得到的共混膜断面的网状结构电镜图；

图2c实施例1得到的共混膜固-液分离形成的表面界面孔；

图3为对比例2实施例9～11得到的膜横断面(a1,b1,c1,d1,a2,b2,c2,d2)与外皮层(a3,b3,c3,d3)SEM结果的影响；a1-a3代表对比例1；b1-b3代表实施例9；c1-c3代表实施例10；d1-d3代表实施例11。

图4为实施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影响；

图5为实施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影响；

图6为实施例1～4得到的共混膜结晶度的影响；

图7为实施例1～4得到的共混膜强度的影响；

图8为实施例1～4得到的共混膜中PVDF含量对孔隙率的影响；

图9为实施例1～4得到的共混膜中PVDF含量对共混膜气通量的影响；

图10为实施例1～4得到的共混膜中PVDF含量对共混膜孔隙率的影响；

图11为实施例1～4得到的共混膜中PVDF含量对共混膜纯水通量和泡点直径的影响。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

对比例1

(1)将超高分子量聚乙烯粉末放在90℃的烘箱中预烘3-5h，称取超高分子量聚乙烯2份、液体石蜡油97.7份、抗氧剂0.3份；

(2)将超高分子量聚乙烯和石蜡油在搅拌条件下缓慢升温至90℃保持30min，然后再升温至145±10℃保持45min，最后升温到180℃直至溶液变得透明为止，得到铸膜液；

(3)将步骤(2)得到的铸膜液立即倒在刮膜板上，随即用已经加热到120℃的刮膜棒进行刮膜操作，刮膜完成后将样品放在室温下冷却、固化；

(4)固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后将萃取后的膜放入-50℃的冷冻干燥机中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微孔膜。

对比例2

(1)将聚合物UHMWPE放在90℃的烘箱中预哄3-5h，称取超高分子量聚乙烯15份，抗氧剂0.3份和石蜡油84.7份。

(2)将15份聚合物、0.3份抗氧剂及矿物油制成悬浊液后，用双螺杆挤出机制备UHMWPE/PVDF二元共混中空纤维膜，其中冷却介质为20℃空气。

(3)将冷却后的中空纤维膜放入120号汽油中萃取掉溶剂，萃取后的膜用超滤水浸泡30min，并置于100℃水中定长热处理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室温下风干备用。

实施例1～4

(1)将超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中预烘3-5h，分别按下表称取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液体石蜡油及抗氧剂。

(2)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蜡油在搅拌条件下缓慢升温至90℃保持30min，然后再升温至145±10℃保持45min，最后升温到180℃直至溶液变得透明为止，得到铸膜液；

(3)将所述铸膜液立即放入刮膜板上，随即用已经加热到120℃的刮膜棒进行刮膜操作，刮膜完成后将样品放在室温下冷却、固化；

(4)将固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后将萃取后的膜放入-50℃的冷冻干燥机中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元杂化微孔膜。

对比对比例1和实施例1～4的电镜图，由图1a和图1b可知，由于PVDF微球的存在使得UHMWPE/PVDF二元杂化微孔膜表面明显比UHMWPE微孔膜粗糙，杂化膜疏水性增强。

如图2所示，共混膜微孔的形成，不仅有UHMWPE和LP固-液分离形成的微孔，如图2a和图2b所示，还有UHMWPE和PVDF固-固分离形成的界面孔，如图2c所示，使得共混膜微孔隙的形成更加丰富；

由图4知，由于PVDF微球在体系中还充当成核剂的作用，使得杂化膜中UHMWPE的结晶度有在一定范围内有明显的增加，力学性能相对明显增强；由于UHMWPE和PVDF杂化体系中热力学性质的改变使得杂化膜中UHMWPE组分的耐热性有了明显的改善，水性增加，更加满足膜蒸馏膜对疏水性的要求。如图10、11所示，中空纤维膜中膜的孔隙率和纯水通量以及泡点孔径都随着PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的产生。使得膜的应用更加广泛。

将对比例1和实施例1～4制成的微孔膜中UHMWPE的结晶度进行计算，具体数据绘成图形如图6。由图可知当加入PVDF后UHMWPE的结晶度明显降低，但是当PVDF含量在一定范围内时UHMWPE的结晶度随着PVDF的增加而增加，主要原因是一部分PVDF球晶在降温的过程中优先结晶充当成核剂的作用，使得UHMWPE的结晶度增加。虽然UHMWPE的结晶度增加但是膜的强度没有增加，如图3所示，主要是因为UHMWPE的量是一定的只能增强有限的PVDF微球，所以随着PVDF微球含量的增加膜强度在降低，而UHMWPE结晶度的增加只能延缓膜强度的降低，并不能提升膜强度。

对比例1和实施例1-4的气通量变化如图9所示，在PVDF加入以后膜的通量总体提高，因为PVDF的加入使得微孔的形成方式更加丰富，且增加了膜中间孔的连通性。过多的PVDF使得通量下降的主要原因是膜的固含量增加膜的孔隙率降低。

图4和图5表明无论是在PVDF/UHMWPE二元共混平板膜还是中空纤维膜中，由于PVDF含量增加使膜的表面粗糙度增加，所以导致膜的疏水性增强。图6表明，一部分PVDF球晶在降温过程会作为成核剂，诱导UHMWPE结晶。图7和图8表明PVDF含量的增加使得平板膜的强度和孔隙率下降，而图9和图11表明PVDF增强了膜中间孔的连通性使得的通量增加。图10表明相同固含量下，膜的孔隙率随着PVDF含量的增加而增加。

实施例5～8

(1)将超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中预烘3-5h分别按下表称取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份和液体石蜡油。

(2)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蜡油在搅拌条件下缓慢升温至90℃保持30min，然后再升温至145±10℃保持45min，最后升温到180℃直至溶液变得透明为止，得到铸膜液；

(3)将所述铸膜液立即放入刮膜板上，溶液均匀的铺展在刮膜板上，不需刮膜棒进行刮膜操作，然后放在室温下冷却、固化，

(4)将固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后将萃取后的膜放入-50℃的冷冻干燥机中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元杂化微孔膜。

实施例5～8中，因为没有加入抗氧剂，且超高分子量聚乙烯在高温下容易降解，加热时需要严格控制温度，一旦温度过高，得到的超高分子量聚乙烯即会出现大量降解，很难形成聚合物大分子链，不能起到增强PVDF球晶的作用，在刮膜后无法形成具有力学强度的膜。

实施例9～11

(1)将聚合物UHMWPE和PVDF放在90℃的烘箱中预哄3-5h。分别按下表称取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液体石蜡油及抗氧剂。

(2)将15wt％聚合物、0.3wt％抗氧剂及矿物油制成悬浊液后，用双螺杆挤出机制备UHMWPE/PVDF二元共混中空纤维膜，其中冷却介质为20℃空气。

(3)将冷却后的中空纤维膜放入120号汽油中萃取掉溶剂，萃取后的膜用超滤水浸泡30min，并置于100℃水中定长热处理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室温下风干备用。

通过对比例2和实施例9～11的对比，由图3可知，随着聚合物中PVDF含量的增加膜的疏水性明显增强，主要是因为膜表面的粗糙度增加，使得膜的疏水性增加，更加满足膜蒸馏膜对疏水性的要求。如图10、11所示，中空纤维膜中膜的孔隙率和纯水通量以及泡点孔径都随着PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的产生。

UHMWPE和PVDF共混后通过热致相方法制备的微孔膜通过UHMWPE的网络状结构增强PVDF球晶，使得PVDF球晶间的结构紧凑强度增加，同时由于二种聚合物不相容且冷却收缩率不同使得共混膜在冷却的过程中出现固-固相分离界面孔。由于界面孔的存在丰富了膜孔结构，增加了微孔膜中间孔的连通性，孔径的大小得以控制。但是由于PVDF在共混过程中是不溶于溶剂的，它以熔融形态分散在铸膜液中，并依靠UHMWPE的增强网络结构相互连接，两种共混聚合物含量对膜孔结构、强度等都有直接影响，因此工艺配比对于该方法制备膜非常重要。

本发明将UHMWPE和PVDF二种完全不相容的聚合物共混，利用UHMWPE的网络原纤提高非连续的PVDF微球的连接性，使微孔膜的孔径易于控制，膜的强度增加。其中PVDF在整个膜体系中既充当成核剂又充当成孔剂，以及膜的主体结构。在该体系中，PVDF微球作为UHMWPE成核剂增加了晶核密度，降低晶体尺寸，使得微孔膜的孔结构较小，孔径分布更加均匀；在相分离过程中，UHMWPE为连续相、PVDF为分散相，可以得到环状界面孔，使得微孔膜的孔结构更加丰富、连通性更好、孔径更易于精确控制。采用这种方法制备的微孔膜可以使得孔径分布在0.1～0.4μm，如图11中空纤维膜中泡点孔直径分布图，在膜蒸馏过程中能达到更好的效果。

Claims (7)

1.一种增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜，其特征在于：由按重量份数计算的1～15份超高分子量聚乙烯、1～30份聚偏氟乙烯和0.2～0.5份抗氧剂组成；其中，UHMWPE为连续相，PVDF为分散相，UHMWPE与PVDF形成网络包缠结构。

2.如权利要求1所述增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯分别烘干备用；

2)将按重量份数计的1～15份超高分子量聚乙烯、1～10份聚偏氟乙烯、60～90份石蜡油和0.2～0.5份的抗氧剂混合，在搅拌条件下缓慢升温至80～100℃并保持20～40min，然后再升温至130～150℃保持30～50min，最后加热到180～200℃保持80～120min左右，直至共混溶液呈现透明状，得到铸膜液；

3)将所述铸膜液在100～150℃的刮膜板上刮制成膜，室温冷却，得到初生膜；

4)将所述初生膜在汽油中萃取，除去石蜡油，再将其置于冷冻干燥机中干燥，得到增强型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤4)使用的汽油为120号汽油。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述120号汽油的主要成分为脂肪烃类化合物。

5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1076，抗氧剂1010，或抗氧剂168。

6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100万。

7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的分子量为50～52万；石蜡油为碳原子数在8-12的短链烷烃。