CN108525531A - 一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法 - Google Patents

一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物膜分离技术领域的一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，所述方法为：首先在一定温度下将聚砜类聚合物、非水溶性亲水磺化类聚合物、致孔剂、非溶性添加剂、溶剂在一定温度下配制成均相铸膜液。然后将其倒在玻璃板上用刮刀涂敷成膜，并将其降低至室温以使其发生凝胶化，最后浸入到凝固浴中固化成膜。该方法通过引入磺化类聚合物共混改性实现了膜的永久亲水性和抗污染性。由于非溶剂与亲水性聚合物之间氢键的相互作用所形成的凝胶化体系稳定，不仅能有效抑制大孔出现，所制备的共混膜为梯度不对称的海绵结构，具有高的纯水通量、优异的力学和分离性能，而且便于工业化实施。

Description

一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法
技术领域
本发明属于聚合物膜分离技术领域，特别涉及一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法。
背景技术
膜分离技术是二十世纪六十年代中期兴起的一种新型分离技术。由于其占地面积小、分离效率高、能耗低、操作简单安全等优点被广泛的应用于水处理、食品、医药、化工等领域。分离膜结构与性能是决定其应用的重要因素。聚合物膜网状孔结构(如海绵体结构)能有效改善在运行过程中所出现的压实、坍塌等现象。同时，聚合物膜优异的抗污染性能可以有效的抑制膜污染，从而有效的提高其分离效率和运行稳定性。
在聚合物分离膜制备过程中影响分离膜结构的因素有诸多，主要涉及成膜热力学和动力学两个方面，如铸膜液组成、添加剂种类、凝固浴等。其中在铸膜液体系中加入非溶剂水诱导其凝胶化是一种有效的方法来调控膜结构制备出优异性能的分离膜。2002年《大分子》(Macromolecular)第35期6697-6706页报道了通过在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基吡咯烷酮(NMP)铸膜液体系中加入非溶剂-水，诱导铸膜液体系凝胶化从而抑制了大孔的出现。2006年《膜科学与技术》(Journal of Membrane Science)第278期447-456页报道了通过在聚丙烯腈丙烯酸共聚物(PANCNN)/二甲基甲酰胺(DMF)铸膜液体系中加入水、乙二醇、甘油等非溶剂，也抑制了大孔隙的出现。然而，由于水的加入，削弱了铸膜液体系中聚合物分子链段之间的相互作用力，导致发生凝胶化的铸膜液体系在制膜时不稳定，容易分相，难以实现工业化制备。此外，由于所用的膜材料表现出比较强疏水性，因此膜的亲水性较差。中国专利CN1748847 A公开了一种结构对称聚醚砜亲水性微孔膜的制备方法。该方法采用双凝固浴，通过降低成膜速率而消除了指状孔，制备出结构对称的聚醚砜膜。但是，在膜制备过程，采用双凝固浴通常难以控制。此外，由于其第一个凝固浴为溶剂和水的混合物，将致使溶剂的回收难度大、成本显著增加，难以工业化实施。此外，中国专利CN1730141 A也公开了一种共混聚醚砜平板复合膜的制备方法。该方法将聚醚砜、磺化聚醚砜、添加剂(聚乙烯吡咯烷酮或二氧化钛)、溶剂在一定条件下溶解成均相，然后在无纺布上涂敷得到平板共混聚醚砜复合膜。由于加入了亲水的磺化聚醚砜，因此膜水通量明显提高，但仍没有解决膜存在大孔的问题。总之，目前通过在铸膜液中加入非溶剂添加剂的方法所制备的膜材料难以实现其高性能和抗污染性能。
发明内容
针对现有技术不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备永久亲水性聚合物共混膜的新方法。其特征在于：首先在一定温度下(如70℃)将聚砜类聚合物、磺化类聚合物、致孔剂、非溶性添加剂、溶剂配制成均相铸膜液。所不同的是，由于非溶性添加剂(如H2O)与亲水的磺化类聚合物之间容易形成氢键，提高了铸膜液体系的稳定性。将所制备的铸膜液倒在玻璃板上用刮刀涂敷成膜，然后将其降低到室温(25℃)以使其发生凝胶化。最后将玻璃板浸入到凝固浴中固化成膜。由于铸膜液体系凝胶化使得铸膜液体系粘度明显增大，减缓了凝固浴与铸膜液中溶剂之间的相互扩散速率。这不仅可消除指状孔制备出完全海绵结构的共混超滤膜，而且磺化类聚合物加入提高了共混膜的亲水性，实现了膜材料永久亲水性，大大提高了膜材料的综合性能，工艺简单，易于工业化实施。
所述的聚砜类聚合物可以为聚砜或聚醚砜中的一种，非水溶性亲水性磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一种，其共混体系为聚砜类聚合物中的一种与非水溶性亲水性磺化聚合物中的一种的组合，聚砜聚合物含量为6～30wt％，亲水性磺化聚合物含量为1～30wt％，磺化度为5～50％。
所述的致孔剂为聚乙二醇(PEG)(分子量为0.4～50kDa)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量为10-630kDa)其中的一种或其混合物，其含量为0～20wt％。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)其中的一种或其混合物。
所述的非溶性添加剂为水、甲醇、乙醇、乙酸等其中的一种或其混合物，其含量为1～15wt％。
所述铸膜液的溶解、脱泡温度在45℃～80℃之间。
所述铸膜液凝胶化温度为室温。
所述相转化成膜条件：凝固浴为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的一种或几种混合液；凝固浴温度为10℃～80℃任一温度。
本发明优势在于：(1)通过引入磺化类聚合物共混改性，实现了膜材料的永久亲水性和优异的抗污染(2)铸膜液体系非溶剂与聚合物之间的相互作用所形成的凝胶化体系稳定，在一定温度下可以长期存放(一个月以上)，便于产业化实施。(3)此非溶剂诱导凝胶浸没沉淀相分离制备方法制备的完全海绵结构的共混超滤膜具有高的纯水通量、优异的分离性能及力学性能。
附图说明
图1为不同非溶剂含量下聚醚砜/磺化聚砜共混体系在70℃(上)和25℃(下)外观图。其中非溶剂为H2O，含量为0-11wt％。在70℃条件下，除了M6外，其它铸膜液均保持着均一透明状态。在25℃下，随着铸膜液中非溶剂水含量增加导致粘度的增加，从左至右，铸膜液逐渐变得浑浊，最后导致铸膜液体系产生凝胶。
图2为聚醚砜/磺化聚砜共混凝胶铸膜液在25℃时不同放置时间下的外观图：(a)一周；(b)两周；(c)四周。由图2可以看出，即使放置时间为一个月时，仍未出现分相现象，明凝胶体系非常稳定。
图3为不同非溶剂含量下聚醚砜/磺化聚砜共混膜SEM：(a)M0(b)M1(c)M2(d)M3(e)M4(f)M5。从图3中可以看出，随着铸膜液中非溶剂含量增加，膜断面逐渐由大孔隙和指状孔向海绵体结构转变，最终获得完全为海绵体结构的共混膜。
图4为不同非溶剂含量下聚醚砜/磺化聚砜共混膜抗污染性能。从图4可知，通过共混磺化聚砜，膜具有较好的抗污染性能，通量恢复率最高达到87％。
图5为不同非溶剂含量下聚醚砜/磺化聚砜共混膜的力学性能。从图5中可以发现，随着非溶剂含量增加，膜的力学性能逐渐增加。
图6为非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的过程。将凝胶化铸膜液浸入到凝固浴中，经过相转化制备具有梯度开孔海绵体结构的共混膜。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，具体如下：称取7.56g聚醚砜、1.44g磺化聚砜、12g聚乙二醇(分子量1kDa)，溶解于41g DMAc中，然后向其中加入非溶剂水4.5g，然后在70℃水浴条件下机械搅拌8小时，获得均相溶液后在70℃水浴条件下静置脱泡。然后将铸膜液刮制在干净的玻璃板上，降低至室温，然后将其浸入的凝固浴-水中固化成膜。结果表明，所获得共混膜的断面为不对称梯度开孔海绵体结构，其纯水通量为1158L/m2h，牛血清蛋白(BSA)截留率为95.5％，断裂强度达到3.5MPa.
实施例2
非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，具体如下：称取8.4g聚醚砜、1.6g磺化聚醚砜、10g聚乙二醇(分子量30kDa)，溶解于40g DMAc中，然后向其中加入非溶剂乙醇(95v/v％)4g，然后在70℃水浴条件下机械搅拌8小时，获得均相溶液后在70℃水浴条件下静置脱泡。然后将铸膜液刮制在干净的玻璃板上，降至室温后，然后将其浸入的凝固浴-水中固化成膜。结果表明，在此条件下所获得共混膜的断面为不对称梯度开孔海绵体结构，其纯水通量为820L/m2h，BSA截留率为98.7％，力学强度达到4.2MPa。
实施例3
非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，具体如下：称取10.08g聚砜、1.92g磺化聚醚醚酮、6.0g PVP(分子量30kDa)，溶解于38g DMAc中，然后向其中加入非溶剂甲醇2.0g，然后在70℃水浴条件下机械搅拌8小时，获得均相溶液后在70℃水浴条件下静置脱泡。然后将铸膜液刮制在干净的玻璃板上，降低至室温后，然后将其浸入的凝固浴-水中固化成膜。结果表明，在此条件下所获得共混膜的断面为不对称梯度开孔海绵体结构，其纯水通量为958L/m2h，BSA截留率为97.8％，力学强度达到4.6MPa。

Claims (8)

1.一种非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，首先在一定温度下将聚砜类聚合物、非水溶性亲水性磺化类聚合物、致孔剂、非溶性添加剂、溶剂配制成均相铸膜液，将铸膜液倒在玻璃板上用刮刀涂敷成膜，降低至室温以使其发生凝胶化，最后将其浸入到凝固浴中固化成膜。
2.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：所述的聚砜类聚合物为聚砜或聚醚砜，非水溶性亲水性磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮其中的一种，其共混体系为聚砜类聚合物以及含磺酸官能团聚合物其中两者的任意组合，聚砜聚合物含量为6～30wt％，亲水性磺化聚合物含量为1～30wt％，磺化度为5～50％。
3.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：所述的致孔剂可以为聚乙二醇(PEG)(分子量为0.4～50kDa)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量为10-630kDa)其中的一种或其混合物，其浓度在0～20wt％之间。
4.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：所述的溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)其中的一种或其混合物。
5.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：所使用的非溶剂添加剂可以为水、甲醇、乙醇、乙酸等其中的一种或其混合物，其含量在1～15wt％之间。
6.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：铸膜液体系的溶解、脱泡温度为45℃～80℃之间。
7.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：溶液相转化法成膜条件凝固浴为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的一种或几种混合液，凝固浴温度为10℃～80℃任一温度。
8.依据权利要求1中所述的非溶剂诱导凝胶相分离法制备聚合物共混膜的方法，其特征在于：所制备的聚合物共混膜断面呈现明显的梯度开孔结构，上表面薄而致密，下表面多孔，中间为贯通海绵体结构，表面平均孔径为1～100nm，孔隙率为60～90％，纯水通量200～2000L/m2·h，对牛血清蛋白(BSA)的截留率在80％以上、膜通量恢复率在80％以上。
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