CN106606932A

CN106606932A - 一种低成本控制聚氯乙烯pvc超滤膜孔结构的制备方法

Info

Publication number: CN106606932A
Application number: CN201510687823.0A
Authority: CN
Inventors: 许振良; 程亮; 龚旻; 张觅; 华昕; 郑捷; 张佩佩; 白璟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2017-05-03

Abstract

本发明是一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，制备过程中，包括以下步骤：按比例配置铸膜液；将铸膜液在一定温度下搅拌成均匀透明溶液，并脱泡；将脱泡后的铸膜液放入在一定温度下压延成型；将延压成型的膜放置在按比例配制的凝胶浴中定型固化；将固化成型的膜在纯水中浸泡48小时以上，除去多余有机溶剂；将膜置于25℃，50％RH条件下晾干，制成指状或者海绵状结构的PVC膜；本发明提供的PVC膜性能高，成本低，适合推广使用。

Description

一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法

【技术领域】

本发明涉及膜分离技术领域，具体地说，是一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法。

【背景技术】

膜分离技术是一种新型分离技术，性能优良的分离膜应有高通量和高截留率(或高分离系数)，足够的韧性和机械强度，优良亲水性等。聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂之一，具有阻燃、绝缘、耐磨损、耐酸碱、耐微生物腐蚀，化学性能稳定、价格便宜、无毒等综合性能，是一种值得推广的膜材料。

近年来，两亲聚合物改性PVC超滤膜得到了工业化应用，两亲性多元共聚物与聚氯乙烯具有相似的化学性质，在相转化的成膜过程中，会自发迁移到自由界面上发生自组装，亲水链段的表面迁移和自组装，使膜表面亲水性得到改善，水通量提高，但膜结构多为指状或大孔结构，导致膜强度较差，截留率不高。因此，通过控制膜孔结构以制备亲水性、高截留率的PVC滤膜具有重要的理论和现实意义。

当聚合物溶液浸入凝胶浴后，凝胶浴中的非溶剂向聚合物溶液内扩散，聚合物溶液中的溶剂向凝胶浴内扩散，从而使得聚合物的溶液组成发生变化，导致相分离，最终形成膜。膜的结构通常由浸入沉淀相转化过程中，非溶剂凝胶浴与高分子铸膜液之间的相互扩散速率所决定。当水的扩散前锋的位移速率大于铸膜液的凝胶前锋的位移速率时，形成的膜结构为指状，并且扩散前锋的位移速率越快，形成的指状结构就越不规则。当水的扩散前锋的位移速率小于铸膜液的凝胶前锋的位移速率时或者与其相当，形成的膜结构为海绵状。当铸膜液中非溶剂含量较小时，扩散速率较快，同时液相组成距离相分离点较远，液-液分相达到平衡开始液-固分相的时间相对较长，造成的结果就是液-液分相首先发生，然后发生液-固分相。反映为扩散前锋的位移速率大于铸膜液的凝胶前锋的位移速率。当铸膜液中非溶剂含量较大时，扩散速率较快，同时液相组成距离相分离点较近，液-液分相达到平衡开始液-固分相的时间很短，造成的结果就是液-液分相和液-固分相几乎同时进行。反映为扩散前锋的位移速率与铸膜液的凝胶前锋的位移速率基本一致。因此，为控制膜结构，构造一个这样的平衡体系是制备海绵状孔膜的关键。

聚乙二醇(PEG)是一种常见的添加剂，有着从200-20000较宽的分子量分布，常将其用于膜制备中的致孔剂。PEG在改善膜的亲水性方面有相似的作用。小分子量的PEG如PEG200、PEG400是以液态形式存在，PEG的这种特性，为其作为制孔剂提供了更多的选择空间。在以往的工作中，PEG一般用来作为膜制备的添加剂，一般其添加量较少，大部分不超过5wt.％。在本专利所涉及制膜过程中，我们以DMAc或γ-丁内酯为溶剂，小分子量的PEG400为添加剂，大量(10～50wt.％)添加到铸膜液体系中，以制备亲水性的低成本PVC膜。尽管添加大量的PEG会导致热力学稳定性的下降，但是由于铸膜液粘度的提高，溶剂与水之间的交换速率的下降使得沉淀速率变慢，断面中亚层的缓慢分相过程导致了最终形成了海绵状结构。这与我们所做的反应凝胶速率的透光曲线相一致。

因此，我们在前期已有工作的基础上，进一步改善PVC膜的性能，控制膜结构由指状孔向海绵状孔转变，制备海绵状高强度、高截留PVC膜，考察合适的制膜条件，降低成本，并进行性能的表征，为其在水处理行业的实际工程应用奠定基础。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其具体步骤为：

(1)按比例配置铸膜液

将聚氯乙烯、第二共混物、溶剂和非溶剂、添加剂、热稳定剂搅拌混合后得膜液，各种原料在铸膜液中的质量百分比为：

聚氯乙烯为10～20％，第二共混物为0.1～10％，非溶剂为0.1～40％，添加剂为1～5％，热稳定剂为0.1～0.5％，溶剂为余量；

所述的聚氯乙烯的聚合度为800～2000；

所述的第二共混物是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、醋酸纤维素(CA)、或者是正硅酸乙酯(TEOS)、纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)等；

所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或γ-丁内酯(GBL)；

所述的非溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇，以及分子量200-20000的聚乙二醇；

所述的添加剂为分子量200～20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；

所述的热稳定剂包括硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡、抗氧剂1010等。

(2)成膜

将由步骤(1)制得的铸膜液在90～130℃下搅拌均匀并脱泡，并压延成型，将压延成型的膜放置在凝胶介质中定型固化；将固化成型的膜在纯水中浸泡48小时以上，除去多余有机溶剂；将膜置于25℃，50％RH条件下晾干，得到低成本指状或者海绵状结构的PVC超滤膜；

所述的凝胶介质的原料为纯水、质量分数为5～95％的DMAc水溶液、γ-丁内酯(GBL)∶PEG400(PEG200)＝1∶1～5∶1、质量分数为为1～10％的氯化钠(NaCl)水溶液以及质量分数为1～10％的氢氧化钠(NaOH)溶液。

在凝胶介质中，各种原料质量百分比为：

DMAc为0.1～40％，γ-丁内酯(GBL)或PEG400为0.1～40％，氯化钠为0.～10％，氢氧化钠为0.1～10％，纯水为余量；

所述的凝胶介质的温度为25℃。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，其化学性质稳定、来源丰富、价格低廉、无毒、耐磨损，是一种优良的膜材料，而控制膜结构由指状孔向海绵状孔转变，可制备海绵状高通量、高截留PVC膜，并降低成本，为其在水处理行业的实际工程应用奠定基础。

在本申请所涉及制膜过程中，我们以DMAc或γ-丁内酯为溶剂，小分子量的PEG400为添加剂，大量(10～50wt.％)添加到铸膜液体系中，构造一个这样的平衡体系，从而控制聚合物溶液中的溶剂和凝胶浴中的非溶剂的相互扩散速率，使膜结构从指状过渡到海绵状。相比原有的聚氯乙烯膜，在保持较高截留率的基础上，机械性能得到大幅度提升，抗拉强度可达11.03Mpa。

【附图说明】

图1a为实施例1的膜结构的SEM图一；

图1b为实施例1的膜结构的SEM图二；

图2a为实施例4的膜结构的SEM图一；

图2b为实施例4的膜结构的SEM图二；

图3a为实施例5的膜结构的SEM图一；

图3b为实施例5的膜结构的SEM图二；

图4a为实施例6的膜结构的SEM图一；

图4b为实施例6的膜结构的SEM图二；

图5a为实施例7的膜结构的SEM图一；

图5b为实施例7的膜结构的SEM图二；

图6a为实施例8的膜结构的SEM图一；

图6b为实施例8的膜结构的SEM图二。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法的具体实施方式。

实施例1

请参见图1a，图1b，按下列百分比称取原料，PVC1300：15％；γ-丁内酯(GBL)：42.5％；二甲基乙酰胺(DMAc)：42.5％，配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。将铸膜液升温至110℃搅拌形成均匀透明溶液。待其脱泡完全，在130℃度下压延成型，然后迅速将膜放置在常温纯水凝胶浴定型后固化成膜。待其完全分相，取出于纯水中浸泡48小时以上，取出其中残余有机溶剂。再将其放于25℃，50％RH条件下晾干，制得PVC滤膜。

实施例2

按下列百分比称取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：1％；γ-丁内酯(GBL)：42％；二甲基乙酰胺(DMAc)：42％，配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。其余同实施例1。

实施例3

按下列百分比称取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：3％；γ-丁内酯(GBL)：41％；二甲基乙酰胺(DMAc)：41％，配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。其余同实施例1。

实施例4

请参见图2a，图2b，按下列百分比称取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：5％；γ-丁内酯(GBL)：40％；二甲基乙酰胺(DMAc)：40％，配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。其余同实施例1。

实施例5

请参见图3a，图3b，按下列百分比称取原料，PVC1300：20％；PEG400：20％；；γ-丁内酯(GBL)：60％；配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。将铸膜液升温至110℃搅拌形成均匀透明溶液。待其脱泡完全，在130℃度下压延成型，然后迅速将膜放置在95％GBL凝胶浴定型后固化成膜。待其完全分相，取出于纯水中浸泡48小时以上，取出其中残余有机溶剂。再将其放于25℃，50％RH条件下晾干，制得PVC滤膜。

实施例6

请参见图4a，图4b，按下列百分比称取原料，PVC1300：18％；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：2％；PEG400：20％；；γ-丁内酯(GBL)：60％；配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。其余同实施例5。

实施例7

请参见图5a，图5b，按下列百分比称取原料，PVC1300：16％；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：4％；PEG400：20％；；γ-丁内酯(GBL)：60％；配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。其余同实施例5。

实施例8

请参见图6a，图6b，按下列百分比称取原料，PVC1300：16％；正硅酸乙酯(TEOS)：1％；PEG400：20％；；γ-丁内酯(GBL)：63％；配制铸膜液，并加入0.5wt.％铸膜液质量的热稳定剂二丁基二月桂酸锡。将铸膜液升温至110℃搅拌形成均匀透明溶液。待其脱泡完全，在130℃度下压延成型，然后迅速将膜放置在γ-丁内酯(GBL)∶PEG400质量比为2∶1的常温凝胶浴，将延压成型的膜置于其中定型后固化成膜。待其完全分相，取出于纯水中浸泡48小时以上，取出其中残余有机溶剂。再将其放于25℃，50％RH条件下晾干，制得PVC滤膜。

实施例9

膜水通量测试：

将已做好的膜组件安装到测试装置中，经预压实1小时后，调整压力为0.5Mpa，测得一定时间内通过膜组件的纯水透过量，计算出每种膜的纯水通量。

实施例10

膜截留率的测试：

配制质量分数为500ppm的牛血清蛋白溶液，在实例9的装置中进行截留率测试，操作压力为0.5Mpa。用分光光度计测得膜分离前后的溶液浓度，计算出每种膜的截留率。

表1不同PVC膜的性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

(1)按比例配置铸膜液

(2)成膜

所述的凝胶介质的原料为纯水、质量分数为5～95％的DMAc水溶液、γ-丁内酯(GBL)：PEG400(PEG200)＝1∶1～5∶1、质量分数为为1～10％的氯化钠(NaCl)水溶液以及质量分数为1～10％的氢氧化钠(NaOH)溶液。

2.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的聚氯乙烯的聚合度为800～2000。

3.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的第二共混物是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、醋酸纤维素(CA)、或者是正硅酸乙酯(TEOS)、纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)。

4.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或γ-丁内酯(GBL)中的一种或者几种。

5.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的非溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇，以及分子量200-20000的聚乙二醇中的一种或者几种。

6.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的添加剂为分子量200～20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

7.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的热稳定剂为硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡、抗氧剂1010中的一种或者几种。

8.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，在凝胶介质中，各种原料质量百分比为：

DMAc为0.1～40％，γ-丁内酯(GBL)或PEG400为0.1～40％，氯化钠为0.1～10％，氢氧化钠为0.1～10％，纯水为余量。

9.如权利要求1所述的一种低成本控制聚氯乙烯PVC超滤膜孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的凝胶介质的温度为25℃。