CN103127837A

CN103127837A - 一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103127837A
Application number: CN2013100685856A
Authority: CN
Inventors: 黄健平; 马春燕; 奚旦立
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法，原料组分包括：按质量百分比计，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯14～22%、聚乙烯吡咯烷酮1～6%、β-环糊精1～6%、溶剂余量。制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯混合，得到共混聚合物；然后将共混聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、β-环糊精和溶剂混合，充分混合和溶胀，再升温搅拌溶解，脱泡后，采用干湿纺丝工艺进行纺丝，即得。本发明水通量高，截留率稳定，优于只添加β-CD或者只添加PVP制备的五孔膜的性能；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于五孔中空纤维膜及其制备领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

膜的通量和截留率是膜的重要性能指标，通常两者又是一对矛盾的指标，很难达到两者同时提高。适用于废水处理的膜重要性能是大通量，同时为了保证出水水质还需要较好的截留效果。

大量的研究表明，添加剂作为铸膜液的重要组成，对铸膜液的结构状态和膜的凝固方式和溶剂蒸发、溶出速度起着显著影响，从而影响膜的性能。添加剂对膜结构和膜性能的影响十分重要；添加剂能够影响溶剂的溶解能力，即它们能改变聚合物分子在铸膜液中的状态；它们在铸膜液中占据一定的空间，从而在膜形成时可以生成孔；它们能够影响沉淀剂进入膜中的速度；它们能够影响聚合物分子和铸膜液中其它分子之间的相互作用；它们还能够影响铸膜液的挥发性及其对环境的敏感程度。因此，选择合适的添加剂是非常重要的。添加剂的性质和用量不仅决定膜的上述性质，还影响到膜的致孔能力。通常可以把添加剂分为两类：无机的添加剂和有机的添加剂，它们有着不同的用途。在铸膜液中加入非溶剂添加剂有利于制备多孔膜，常见的有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、吐温(Tween)等有机添加剂和LiCl、纳米SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO、FeCl₃等无机添加剂，高分子添加剂对膜的成孔效果更好，在后处理过程中不易被洗掉，增加了膜的亲水性。这些高分子添加剂大部分是高分子表面活性剂，包含着两个组成部分，一个是较长的非极性基团，称为疏水基；另一个是较短的极性基团，称为亲水基。

高分子聚合物PVP具有较好的制孔效果，用于共混膜的制备有较多报道。新型添加剂β-环糊精(β-CD)分子结构是由7个葡萄糖单体以α-1，4糖苷键首尾相连形成的大环化合物，具有截顶锥形的立体环状结构。由于组成的每一个吡喃葡萄糖单元都是⁴C₁构象，所有C₂和C₃的仲羟基都排在环状分子的外侧上端(较大开口端)，所有的C₆的伯羟基均排在锥体的下端(较小开口端)，这些羟基构成了环糊精亲水的外壁，而指向锥体内部的C₃和C₅上的氢原子形成的C-H键的屏蔽作用构成了环糊精疏水的内腔。Tieke研究组对环糊精与聚电解质层组装膜进行了研究，认为环糊精多层膜基于环糊精的空腔形貌大小对芳香化合物有选择性，认为氨基环糊精可以作为芳香化合物的分子筛。由于β-CD具有外亲水内疏水的特殊结构，它可以和多类客体分子(有机、无机分子、离子等)通过非价键力结合，形成超分子。β-CD这种特殊的性质和结构，可使β-CD与溶剂DMAc和聚合物分子相溶合，使聚合物链更容易集聚形成大分子网络从而改善膜孔结构。国内外学者对环糊精的研究大多数集中在环糊精分子的包结功能、合成功能新材料等方面，但作为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯共混膜材料的添加剂相关研究则未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法，该五孔膜水通量高，截留率稳定，优于只添加β-CD或者只添加PVP制备的五孔膜的性能；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

本发明的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，所述五孔中空纤维膜的原料组分包括：按质量百分比计，

所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯的质量比为70～90:1～29:1～29。

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

所述五孔中空纤维膜的五孔呈圆形，呈五层不对称结构，依次为外皮层、外部小孔、海绵层、内部大孔和内皮层。

所述五孔中空纤维膜的透水率为365～780L/(m²·h)，平均孔径为0.05～0.1μm。

本发明的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

将质量百分数分别为70～90%、1～29%和1～29%的聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯混合，得到共混聚合物；然后将质量分数14～22%的共混聚合物、质量分数1～6%的聚乙烯吡咯烷酮、质量分数1～6%的β-环糊精和余量溶剂混合，充分混合和溶胀，再升温至70～90℃下搅拌24～36h溶解，脱泡后，采用干湿纺丝工艺进行纺丝，获得五孔中空纤维膜。

所述干湿纺丝工艺的工艺条件为：干纺程5～20cm，挤出压力1.1～1.7MPa，纺丝液温度为30～80℃，内凝固浴流量5～25mL/min，芯液为质量浓度5～50%的DMAc水溶液，凝胶浴为水，凝胶浴温度5～35℃。

本发明的技术构思：

当铸膜液中含有致孔剂时，会使高分子网络内交联减少，形成了较大的高分子网络和较小的胶束聚集体。同时致孔剂的亲水性较强，使初生膜的沉淀速率加快，有利于指状孔的生成。刚成型的膜中含有大量的致孔剂，膜中的致孔剂经水洗后被除去，孔的贯通性增加。β-CD具有外亲水内疏水的特殊结构，可使β-CD与溶剂DMAc和聚合物分子相溶合，加入制膜液改善膜孔结构。以PVP作为致孔剂的膜表面光滑致密，膜内部为较窄的指状孔结构，指状孔内壁也较光滑。β-CD和PVP混用制备的五孔中空纤维合金膜具有更好的分离性能，膜表面孔的平均孔径逐渐减小但是孔的数量增多，在提高膜透水率的同时，能使膜具有较高的截留率。

有益效果

本发明采用合理添加剂β-CD与聚乙烯吡咯烷酮混合质量比，可以提高膜的水通量，同时截留率稳定。添加剂和聚合物有较好的相容性，可纺性好。所获得的膜结构有圆形的五孔，呈五层不对称结构，依次为外皮层，外部小指状孔，海绵层，内部大指状孔，内皮层，截面的海绵层含有大量的孔，在提高水通量的同时提高截留率；β-CD与PVP混合添加剂制备的五孔膜具有优于只添加β-CD或者只添加PVP制备的五孔膜的性能；在固定PVP质量分数的条件下，采用具有超分子结构的新型添加剂β-CD，混入后显著提高膜的分离性能；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的截面结构示意图；其中1为外致密皮层，2为小指状孔，3为海绵状支撑层，4为大指状孔，5为内致密皮层；

图2为本发明中所用添加剂β-环糊精的分子结构，右图为结构形状示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

以β-CD与PVP为混合添加剂制备聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，包括如下步骤：将质量百分数分别为80%、1%、19%聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯混合（共混聚合物总质量百分比为16%），N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，5%聚乙烯吡咯烷酮和1%β-环糊精作为添加剂，溶解温度为80℃，溶解时间为24h，采用干-湿纺丝法，干纺程为14cm，挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为70℃，内凝固浴流量10mL/min，芯液采用质量浓度为10%的溶剂水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为20℃，即获得共混五孔中空纤维膜；其结构如图1，呈五层不对称结构，依次为外皮层，外部小指状孔，海绵层，内部大指状孔，内皮层，共混五孔中空纤维膜的五孔呈圆形，截面的海绵层含有大量的孔，在提高水通量的同时提高截留率，膜的透水率为760L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率70%，膜的平均孔径为0.08μm。

实施例2

以β-CD与PVP为混合添加剂制备聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，包括如下步骤：将质量百分数分别为80%、19%、1%聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯混合（共混聚合物总质量百分比为17%），N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，6%聚乙烯吡咯烷酮和3%β-环糊精作为添加剂，溶解温度为80℃，溶解时间为24h，采用干-湿纺丝法，干纺程为14cm，挤出压力为1.1MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量15mL/min，芯液采用质量浓度为50%的溶剂水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为35℃，即获得共混五孔中空纤维膜；其结构如图1，呈五层不对称结构，依次为外皮层，外部小指状孔，海绵层，内部大指状孔，内皮层，共混五孔中空纤维膜的五孔呈圆形，截面的海绵层含有大量的孔，在提高水通量的同时提高截留率，膜的透水率为580L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率86%，膜的平均孔径为0.06μm。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，其特征在于：所述五孔中空纤维膜的原料组分包括：按质量百分比计，

2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯的质量比为70～90:1～29:1～29。

3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，其特征在于：所述五孔中空纤维膜的五孔呈圆形，呈五层不对称结构，依次为外皮层、外部小孔、海绵层、内部大孔和内皮层。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜，其特征在于：所述五孔中空纤维膜的透水率为365～780L/(m²·h)，平均孔径为0.05～0.1μm。

6.一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

将质量百分数分别为70～90%、1～29%和1～29%的聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯混合，得到共混聚合物；然后将质量分数14～22%的共混聚合物、质量分数1～6%的聚乙烯吡咯烷酮、质量分数1～6%的β-环糊精和余量溶剂混合，充分混合和溶胀，再升温至70～90℃下搅拌24～36h溶解，脱泡后，采用干湿纺丝工艺进行纺丝，获得五孔中空纤维膜。7.根据权利要求6所述的一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述干湿纺丝工艺的工艺条件为：干纺程5～20cm，挤出压力1.1～1.7MPa，纺丝液温度为30～80℃，内凝固浴流量5～25mL/min，芯液为质量浓度5～50%的DMAc水溶液，凝胶浴为水，凝胶浴温度5～35℃。