KR20210075770A - 항균 중공사막 제조방법, 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 이를 적용한 정수기 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균 중공사막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 금속나노입자가 중공사막의 내외부에 존재하게 하여, 중공사막에 항균 및 살균 기능을 부여해 내오염성을 향상시킬 수 있는 항균 중공사막 제조방법, 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 이를 적용한 정수기 필터를 제공한다.
Description
본 발명은 항균 중공사막 제조방법, 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 이를 적용한 정수기 필터에 관한 것이다.
최근 상수도에 이물질 및 색소 침착과 같은 문제점이 있어 사용자들의 불신감이 높아지고 있다. 공동주택의 물탱크 관리부실로 인한 오염물질 유입으로 인하여 병원성 세균이 검출되는 경우도 발생하고 있는 실정이다.
중공사막은 그 적용방식에 따라 부분 여과 방식과 전량 여과 방식으로 나뉘는데, 이들 중 전량 여과 방식은 물의 낭비가 없고 구조가 간단하여 폭 넓게 활용되고 있다. 그러나, 전량 여과 방식은 여과되는 물질이 막외부에 침착되어 오염되기 쉽고 수명이 짧아진다는 단점이 있다. 특히, 공급수에 존재하는 미생물들이 막에 여과되어 표면에 침착된 후, 필터 외부로 배출되지 못하고 증식하여 정수 수질을 악화시키고, 막의 수명을 감소시키는 내부적인 요인이 된다.
이러한 현상을 개선하기 위하여, 중공사막 전단에 항균 성능을 지닌 활성탄, 세라믹 등의 소재를 사용하여 미생물의 유입을 차단하기도 하는데, 소재의 라이프 타임이 일정치 않고, 항균기능 구현이 완벽하지 않아서 미생물을 완전히 차단하지 못하고 있다.
미생물을 차단을 위해서는 후처리 단계에서 미생물을 처리하기 보다는 중공사막의 역할을 충실히 수행할 수 있는 기능을 전처리 단계에서 추가하는 것이 바람직하다.
그러나, 종래 기술로는 고분자(폴리술폰) 용액 제조 시, 항균 물질을 첨가제로 사용했을 때, 용액이 상분리(고상과 액상으로 분리)되어 미생물까지 완전히 차단하는 중공사막을 제조할 수 없었다.
본 발명은 금속나노입자가 중공사막의 내외부에 존재하게 하여, 중공사막에 항균 및 살균 기능을 부여해 내오염성을 향상시킬 수 있는 항균 중공사막 제조방법을 제공하고, 또한 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 항균 중공사막을 적용한 정수기 필터를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기를 제공한다.
(1) 고분자 수지에 금속나노입자를 증착시키는 제1단계;
상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 임의의 고분자 수지 및 첨가제를 유기용매에 용융하여 고분자 용액을 제조하는 제2단계;
유기용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 응고제를 제조하는 제3단계;
상기 고분자 용액과 상기 내부 응고제를 2중 노즐에 투입하여 에어갭에 방사한 후, 에어갭을 통과한 고분자 용액과 내부 응고제를 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하는 제4단계;를 포함하는 항균 중공사막 제조방법.
(2) (1) 에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐리덴 플로라이드 수지 및 폴리테트라플루오로에탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 항균 중공사막 제조방법.
(3) (1) 에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지 또는 폴리에테르술폰 수지인, 항균 중공사막 제조방법.
(4) (1) 에 있어서, 금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu), 황동, 청동, 은(Ag) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 항균 중공사막 제조방법.
(5) (1) 에 있어서, 금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu)인, 항균 중공사막 제조방법.
(6) (1) 에 있어서, 상기 고분자 용액은 금속나노입자가 증착된 고분자 수지 및 임의의 고분자 수지 10 내지 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 내지 20 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 5 내지 15 중량%, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 50 내지 70 중량% 및 10 중량% 이하의 물을 포함하는, 항균 중공사막 제조방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조되는 항균 중공사막.
(8) (7) 에 있어서, 상기 항균 중공사막은 금속나노입자를 내표면의 구슬 형태 부분에 포함하는, 항균 중공사막.
(9) (7) 에 따른 항균 중공사막을 적용한 정수기 필터.
본 발명에 따른 항균 중공사막 제조방법은 중공사막의 내외부에 금속나노입자가 증착되어, 제균 성능, 내오염성 등이 우수한 항균 중공사막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 항균 중공사막은 외측에 침착되어 증식하는 미생물을 살균하거나 증식을 억제함으로써, 멤브레인의 수명이 연장되는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 항균 중공사막이 적용된 정수기 필터는 안전하고 청결한 정수물을 공급할 수 있다.
도 1 은 금속나노입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 0:100 인 고분자 용액의 사진이다.
도 2 는 금속나노입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 0:100 인 고분자 용액으로서, 고분자 용액이 과량의 수분함량으로 인하여 상분리된 사진이다.
도 3 은 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 10:90 인 고분자 용액의 사진이고, 도 4 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 20:80 인 고분자 용액의 사진이다.
도 5 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 100:0 인 고분자 용액의 사진이다.
도 6 및 7 은 침수 항균 시험에 있어서 실시예 1(6A 는 접종 직후, 6B 는 24 시간 후) 및 실시예 2(7A 는 접종 직후, 7B 는 24 시간 후)를 각각 나타낸 사진이다.
도 8 은 멤브레인 표면시험에 있어서, 4시간 후 결과를 나타낸 사진(8A: 대조군, 8B: 비교예 1, 8C: 실시예 1, 8D: 실시예 2)이고, 도 9 는 18시간 후 결과를 나타낸 사진(9A: 대조군, 9B: 비교예 1, 9C: 실시예 1, 9D: 실시예 2)이다.
도 10A 는 비교예 1, 도 10B 는 실시예 1, 도 10C 는 실시예 3 을 각각 나타낸 사진이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 150)이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 외표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 5000)이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이다.
도 14 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면의 안쪽 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이다.
도 15 및 16 은 각각 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 구슬 형태가 있는 부분 및 구슬 형태가 없는 부분을 EDS(에너지 분산형 X-선 분광분석기)로 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2 는 금속나노입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 0:100 인 고분자 용액으로서, 고분자 용액이 과량의 수분함량으로 인하여 상분리된 사진이다.
도 3 은 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 10:90 인 고분자 용액의 사진이고, 도 4 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 20:80 인 고분자 용액의 사진이다.
도 5 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 100:0 인 고분자 용액의 사진이다.
도 6 및 7 은 침수 항균 시험에 있어서 실시예 1(6A 는 접종 직후, 6B 는 24 시간 후) 및 실시예 2(7A 는 접종 직후, 7B 는 24 시간 후)를 각각 나타낸 사진이다.
도 8 은 멤브레인 표면시험에 있어서, 4시간 후 결과를 나타낸 사진(8A: 대조군, 8B: 비교예 1, 8C: 실시예 1, 8D: 실시예 2)이고, 도 9 는 18시간 후 결과를 나타낸 사진(9A: 대조군, 9B: 비교예 1, 9C: 실시예 1, 9D: 실시예 2)이다.
도 10A 는 비교예 1, 도 10B 는 실시예 1, 도 10C 는 실시예 3 을 각각 나타낸 사진이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 150)이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 외표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 5000)이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이다.
도 14 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면의 안쪽 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이다.
도 15 및 16 은 각각 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 구슬 형태가 있는 부분 및 구슬 형태가 없는 부분을 EDS(에너지 분산형 X-선 분광분석기)로 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 중공사막의 내외부에 금속나노입자가 증착되어, 제균 성능, 내오염성이 우수한 항균 중공사막 제조방법을 제시한다.
상기 항균 중공사막 제조방법은 고분자 수지에 금속나노입자를 증착시키는 제1단계; 상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 고분자 수지 및 첨가제를 유기용매에 용융하여 고분자 용액을 제조하는 제2단계; 유기용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 응고제를 제조하는 제3단계; 상기 고분자 용액과 상기 내부 응고제를 2중 노즐에 투입하여 에어갭에 방사한 후, 에어갭을 통과한 고분자 용액과 내부 응고제를 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하는 제4단계;를 포함한다.
상기 제1단계는 고분자 수지에 금속나노입자를 증착시킬 수 있다. 상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐리덴 플로라이드 수지 및 폴리테트라플루오로에탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지 또는 폴리에테르술폰 수지일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지일 수 있다.
상기 금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu), 황동, 청동, 은(Ag) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu)일 수 있다.
상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지는 진공 증착조 내에서 진공증착 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지 제조는 진공 증착조 내에 중공사막 멤브레인 방사용 소재인 고분자 수지를 넣고 교반하면서, DC 스퍼터링(Sputtering) 방식에 의하여 항균용 금속 원자를 분리하여 플라즈마 상태의 1~20nm 입도크기의 뭉침 현상이 없는 순도 99.99%의 균일한 금속나노입자를 형성시켜 고분자 수지에 균일하게 직접 증착시키는 물리적 증착 방식에 의해서 이루어진다.
상기 제2단계는 금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 고분자 수지 및 첨가제를 유기용매에 용융하여 고분자 용액을 제조하는 것이다. 상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지는 고분자 수지와 구분되며, 고분자 수지는 금속나노입자가 증착되지 않은 고분자 수지가 될 수 있다. 상기 고분자 용액은 상전환후 중공사막을 형성하는 용액으로 중공사막의 구조 및 투수성능을 좌우할 수 있다.
금속나노입자가 증착된 고분자 수지 대 고분자 수지의 비율은 1:99~100:0 으로 금속나노입자가 증착된 고분자 수지 함량은 조절이 가능하다.
상기 제2단계에서는 금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 고분자 수지 및 첨가제를 유기용매에 용융 교반하여 고분자 용액이 제조될 수 있고, 교반시간은 8 시간 내지 24 시간이다.
상기 유기용매는 n-메틸피롤리돈(NNMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠, m-크레졸, 테트라하이드로퓨란 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하며, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)인 것이 보다 바람직하다.
상기 첨가제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸알콜, 에틸알콜, 물, 칼슘클로라이드, 리튬클로라이드 등으로 단독 또는 2종 이상의 혼합 첨가제를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인 것이 보다 바람직하다. 첨가제는 중공사막의 기공형성과 친수성 부여 역할을 할 수 있다.
상기 고분자 용액의 점도는 10 내지 30,000cp 이하인 것이 바람직하며, 1,000 내지 30,000cp 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 내지 10,000cp 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이때, 고분자 용액의 점도는 유동성 측면에서 낮은 것이 바람직하지만 너무 낮으면 고분자의 흡수 팽윤이 일어날 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
상기 고분자 용액은 금속나노입자가 증착된 고분자 수지 및 고분자 수지 10 내지 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 내지 20 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 5 내지 15 중량%, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 50 내지 70 중량% 및 10 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다.
상기 제3단계는 내부 응고제를 제조하는 것으로, 내부 응고제는 중공사막의 중공 부분을 형성하기 위한 것이다. 부분적으로는 막구조 및 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있는 것으로, 사용되는 성분은 상기 고분자 용액 제조에 사용되는 첨가제와 유기용매 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 내부 응고제에, 첨가제 중 폴리술폰 수지와 용해도 파라미터(solubility parameter)값의 차가 큰 응고력이 강한 비용매를 많이 사용하게 되면, 중공사막 내부에 활성층이 형성되고 기공이 작아져서 제거성능은 향상되지만 투수성능을 떨어뜨릴 수 있고, 응고력이 약한 유기용매를 사용하게 되면, 중공사막 외부에 활성층이 형성되고 기공이 커져서 제거성능은 떨어지지만 투수성은 향상된다. 또한, 응고력이 약한 유기용매를 많이 사용하게 되면, 중공사막의 내부 중공부분이 원형을 형성하지 못하거나 중공사막 형성을 하지 못할 수 있으므로, 첨가제인 비용매와 유기용매를 적절한 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제4단계에서는 상기 고분자 용액과 상기 내부 응고제를 2중 노즐에 투입하여 에어갭에 방사한 후, 에어갭을 통과한 고분자 용액과 내부 응고제를 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조할 수 있다. 이 때, 고분자 용액과 내부 응고제를 에어갭에 방사함으로써, 중공사막의 상전이를 지연시켜 기공의 크기를 부분적으로 조절할 수 있게 된다.
외부 응고제는 고분자 용액을 고체상으로 완전히 상전이시키는 역할을 할 수 있다. 외부 응고제는 물만 사용하거나, 물을 주성분으로 하여 상기 유기용매, 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 제4단계에서는 에어갭에 일정 습도와 온도를 공급하게 되는데, 습도는 친수화 첨가제를 중공사막의 표면 쪽으로 이동시켜 막의 투수성능을 향상시킬 수 있고, 온도는 기공의 크기를 일부 조절 할 수 있다.
상기 에어갭으로 방사된 고분자 용액과 내부 응고제는 외부 응고제에서 응고되고, 완전 상전이가 일어나게 되어 중공사막으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 항균 중공사막에 관한 것이다. 상기 항균 중공사막은 다양한 제거성능과 수투과성능을 가질 수 있다. 상기 항균 중공사막은 외표면이 활성층으로 기공 크기가 작고, 내표면은 기공 크기가 큰 구조일 수 있다. 상기 내표면 기공(pore)의 과반수는 최대폭의 직경이 2~20㎛ 의 거대 기공이고, 이들 거대 기공 내에 0.5~10㎛ 의 기공들이 다수 존재할 수 있고, 수투과도가 5~50㎖/㎠·min·㎏f/㎠ 으로 우수한 수투과성능을 나타낼 수 있다. 또한, 제거 물질 종류에 따라 상기 항균 중공사막의 기공 크기를 작게 조절할 수 있고, 이때는 내표면이 활성층으로 기공 크기가 작고, 외표면의 기공크기가 큰 구조일 수 있으며, 제거성능이 좋아 0.1㎛이상 크기의 이물질을 제거 가능하지만 수투과도는 0.1~3㎖/㎠·min·㎏f/㎠로 낮을 수 있다.
상기 항균 중공사막은 내표면에 구슬 형태 부분이 존재할 수 있다. 상기 내표면의 구슬 형태 부분에 금속나노입자가 포함될 수 있다. 상기 항균 중공사막은 구슬 형태 부분에 금속나노입자를 포함하여, 중공사막 내부에 금속나노입자가 존재하기 때문에, 항균성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 항균 중공사막은 정수기 필터에 적용되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
N,N-디메틸아세트아미드에 동 나노입자를 증착시킨 폴리술폰 수지 1.5중량%, 폴리술폰 수지 13.5중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 혼합액 30중량%를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 내부 응고제는 물 10중량%, 폴리에틸렌글리콜 20중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 70중량%를 혼합하여 제조하였다. 고분자 용액은 직경 1,000 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 내부 응고제는 직경 400 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 에어갭 습도 95%, 온도 35℃ 의 조건으로, 에어갭 거리는 10 ㎝로 해서 방사속도 20m/min으로 방사한 후, 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
N,N-디메틸아세트아마이드에 동 나노입자를 증착시킨 폴리술폰 수지 3중량%, 폴리술폰 수지 12중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 혼합액 30중량%를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 내부 응고제는 물 10중량%, 폴리에틸렌글리콜 20중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 70중량%를 혼합하여 제조하였다. 고분자 용액을 직경 1,000 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 내부 응고제는 직경 400 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 에어갭 습도 95%, 온도 35℃의 조건으로, 에어갭 거리는 10 ㎝ 로 해서 방사속도 20m/min으로 방사한 후, 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
N,N-디메틸아세트아마이드에 동 나노입자를 증착시킨 폴리술폰 수지 15중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 혼합액 30중량%를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 내부 응고제는 물 10중량%, 폴리에틸렌글리콜 20중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 70중량%를 혼합하여 제조하였다. 고분자용액을 직경 1,000 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 내부 응고제는 직경 400 ㎛ 인 2중 노즐을 통해, 에어갭 습도 95%, 온도 35℃의 조건으로 에어갭 거리는 10 ㎝ 로 해서 방사속도 20m/min으로 방사한 후, 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
고분자 용액 제조시, 동 나노입자를 증착시킨 폴리술폰 수지를 사용하지 않고, 폴리술폰 수지 15중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 에서 제조된 중공사막 및 모듈의 항균 실험, 중공사막의 순수투과도 측정을 진행하였다.
(1) 동 나노입자가 증착된 폴리술폰 용액의 투명성
금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하여 고분자 용액을 제조하였을 때, 고분자 용액이 상분리가 일어나는 경우, 고분자 용액을 2중 노즐에 투입하여 에어갭에 방사하는 것이 불가능하여, 중공사막의 제조가 어려울 수 있다. 따라서, 금속나노입자가 증착된 고분자 수지를 포함하는 고분자 용액의 투명성 또는 상분리 여부를 확인하여, 고분자 용액의 방사가 가능한 지 여부를 확인할 수 있다. 고분자 용액이 상분리가 일어나면, 용액이 투명하지 않고, 2중 노즐을 통해 방사가 불가능할 수 있는 반면, 고분자 용액이 상분리되지 않으면, 용액이 투명하고, 2중 노즐을 통해 방사가 가능하다.
도 1 은 금속나노입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 0:100 인 고분자 용액의 사진으로, 투명한 용액임을 확인할 수 있다.
도 2 는 금속나노입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 0:100 인 고분자 용액으로서, 고분자 용액이 과량의 수분함량으로 인하여 상분리된 사진이다. 일반적으로 폴리술폰 수지를 포함하는 고분자 용액에 나노 은이나 항균 세라믹 분말을 첨가하는 경우, 용액에 용해되지 않아 용액의 하부에 고체상으로 가라앉게 되어, 도 2 와 같이 상분리가 일어날 수 있다.
도 3 은 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 10:90 인 고분자 용액의 사진이고, 도 4 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 20:80 인 고분자 용액의 사진이다. 도 3 및 4 는 상분리가 일어나지 않은, 투명한 용액임을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 는 동 나노 입자가 증착된 폴리술폰 수지 대 폴리술폰 수지의 비율이 100:0 인 고분자 용액의 사진이다. 또한, 도 5 의 용액은 검정색으로 보여 명확한 상분리의 확인은 어려우나, 하부에 가라앉은 이물질이 보이지 않고, 상부와 하부가 액상의 차이가 없으므로, 상분리되지 않은 용액으로서 중공사막 제조가 가능한 용액이다.
종래 기술로는 폴리술폰 수지를 포함하는 고분자 용액에 첨가제로 항균물질을 사용하였을 때, 상분리(고체상과 액체상으로 분리)되어 중공사막을 제조할 수 없었으나, 도 3 내지 5 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 동 나노입자가 증착된 폴리술폰 수지를 포함하는 고분자 용액은 투명한 용액으로 용액이 상분리되지 않아 중공사막의 제조가 가능하다.
(2) 중공사막 및 모듈의 항균 실험
1) 실시예 1 및 2 의 침수 항균 시험
실시예 1 및 2 의 중공사막을 적용한 정수기 필터에 멸균 증류수를 주입하고 배출하여 세척한 뒤 균 배양액을 주입하고 입구를 밀봉하였다. 균 배양액 주입 직후와 24 시간 뒤 균 배양액을 회수 하였다. 회수한 균 배양액 1 mL 을 건조필름배지 사니타군(일반호기성균, 일본)에 접종하고 1 일 후 선명한 붉은 집락을 계수하여 균 수를 측정하였다.
※균 감소율 =[(24 시간 후 균 수)-(접종 직 후 균 수)]/(24 시간 후 균 수) X100 (%)
표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2 는 균 감소율이 모두 99.9%로서, 항균성이 우수하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 항균성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 및 7 은 실시예 1(6A 는 접종 직후, 6B 는 24 시간 후) 및 실시예 2(7A 는 접종 직후, 7B 는 24 시간 후)를 각각 나타낸 사진이다. 도 6 및 7 을 통해서도 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 항균성이 우수함을 확인할 수 있다.
2) 멤브레인 표면시험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 의 중공사막을 적용한 정수기 필터 내부의 필터를 0.4g 채취하여 항균성 시험(표준번호: KS K 0693)에 사용하였다. 시험대상은 대조군, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 을 사용하였다. 대조군은 표준면포를 사용하다.
※ 정균감소율 (%)=[(대조군 배양 후 균 수)-(시료 배양 후 균 수)]/(대조군 배양 후 균 수) X 100 (%)
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2 에서 4시간 후 정균감소율이 모두 99.9%이고, 18시간 후 정균감소율 또한 99.9%이다. 이에 반해, 비교예 1 의 4시간 후 정균감소율은 63.3% 이고, 18시간 후 정균감소율은 67.4%이다.
실시예 1 및 2 는 4시간 후, 18시간 후 정균감소율이 모두 비교예 1 에 비해 현저하게 높음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 표면에서도 항균성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8 은 멤브레인 표면시험에 있어서, 4시간 후 결과를 나타낸 사진(8A: 대조군, 8B: 비교예 1, 8C: 실시예 1, 8D: 실시예 2)이고, 도 9 는 18시간 후 결과를 나타낸 사진(9A: 대조군, 9B: 비교예 1, 9C: 실시예 1, 9D: 실시예 2)이다. 도 8 및 9 를 통해서, 본 발명에 따른 중공사막의 표면에서 항균성이 우수함을 확인할 수 있었다.
3) 실시예 1 및 3 의 항균 시험
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 의 중공사막이 적용된 필터에 멸균 증류수를 주입하고 배출하여 세척한 뒤 균 배양액을 주입하고 입구를 밀봉하였다. 24 시간 뒤 균 배양액을 회수하고, 균 수를 측정하였다.
※균 감소율(%)=[(비교예 1 의 24 시간 후 균 수) - (실시예 1 또는 3 의 24 시간 후 균 수)]/(비교예 1 의 24 시간 후 균 수) X100 (%)
표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 3 에서 균 감소율이 모두 99.9%로서, 항균성이 우수하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 항균성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10A 는 비교예 1, 도 10B 는 실시예 1, 도 10C 는 실시예 3 을 각각 나타낸 사진이다. 도 10 을 통해서도 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 항균성이 우수함을 확인할 수 있다.
(3) 순수투과도
소형 모듈을 만들어 순수투과도를 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
중공사막 길이 3 ㎝ 로 중공사막 5가닥을 투명관에 넣어 에폭시로 접착을 해 모듈을 만들어 25℃ 순수를 막 간압력 1 ㎏·f/㎠ 로 1분간 투과시켜 나온 순수의 양을 측정하여, 하기의 식1에 의해 순수투과도를 산출하였다.
<식1>
순수투과도= 투과량(㎖)/유효막면적(㎠)/측정시간(min)/사용압력(min·㎏f/㎠)
여기서 유효막면적은 에폭시로 접착되어진 중공사막의 면적부분은 제외한 실제 순수를 투과시킨 막의 면적 부분이다.
이의 결과는 하기의 표 4 에 나타내었다.
상기 표 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중공사막인 실시예 1 내지 3 은, 비교예 1 과 동등한 정도로, 수투과도가 30㎖/㎠·min·㎏f/㎠ 이상으로 우수한 수투과성능을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 항균 중공사막의 표면의 구조
실시예 3 에서 제조된 항균 중공사막의 단면, 외표면 및 내표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 11 내지 16 에 나타내었다.
도 11 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 150)이고, 도 12 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 외표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 5000)이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이고, 도 14 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 내표면의 안쪽 구조를 나타낸 SEM 사진(X 10,000)이다. 도 13 및 14 에 따르면, 항균 중공사막의 내표면에는 구슬 형태의 물질이 있는 것을 확인할 수 있고, 내표면의 안쪽에서 구슬 형태의 물질이 존재가 더욱 많다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15 및 16 은 각각 본 발명의 실시예 3 에 따른 항균 중공사막의 구슬 형태가 있는 부분 및 구슬 형태가 없는 부분을 EDS(에너지 분산형 X-선 분광분석기)로 측정한 결과를 나타낸 사진이다. 도 15B 및 도 16B 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 구슬 형태가 없는 부분에서는 Cu 가 검출되지 않는 반면, 구슬 형태가 있는 부분에서는 Cu 가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 15 및 16 을 통해서 본 발명에 따라 제조된 중공사막은, Cu 가 중공사막 내부에 존재하여 항균성을 발휘하는 것임을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 고분자 수지에 금속나노입자를 증착시키는 제1단계;
상기 금속나노입자가 증착된 고분자 수지, 임의의 고분자 수지 및 첨가제를 유기용매에 용융하여 고분자 용액을 제조하는 제2단계;
유기용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 응고제를 제조하는 제3단계;
상기 고분자 용액과 상기 내부 응고제를 2중 노즐에 투입하여 에어갭에 방사한 후, 에어갭을 통과한 고분자 용액과 내부 응고제를 외부 응고제에 침지시켜, 상전이 과정을 거친 후에 중공사막을 제조하는 제4단계;를 포함하는 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐리덴 플로라이드 수지 및 폴리테트라플루오로에탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리술폰 수지 또는 폴리에테르술폰 수지인, 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu), 황동, 청동, 은(Ag) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
금속나노입자를 생성하는데 적용하는 금속은 동(Cu)인, 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액은 금속나노입자가 증착된 고분자 수지 및 임의의 고분자 수지 10 내지 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 내지 20 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 5 내지 15 중량%, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 50 내지 70 중량% 및 10 중량% 이하의 물을 포함하는, 항균 중공사막 제조방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 항균 중공사막.
- 제 7 항에 있어서, 상기 항균 중공사막은 금속나노입자를 내표면의 구슬 형태 부분에 포함하는, 항균 중공사막.
- 제 7 항에 따른 항균 중공사막을 적용한 정수기 필터.
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