CN101773794A - 一种三组分五孔中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三组分五孔中空纤维膜，其组分包括：60wt％～80wt％聚偏氟乙烯、10wt％～30wt％聚甲基丙烯酸甲酯和10wt％～30wt％聚氯乙烯；该膜断面有5个小孔。膜由外表向内分为五层，依次为外皮层、亚指状孔支撑层、大指状孔支撑层、亚指状孔支撑层和内皮层，且为双向不对称结构；其制备包括：将上述原料按比例混合后，加入溶剂和PVP进行溶解；将Al2O3纳米颗粒与溶剂超声振荡2小时，与上述溶液搅拌混匀，静置24h脱泡；然后采用干湿纺丝工艺进行纺丝制膜。本发明的五孔膜具有水通量大，截留率高，机械性能优良等优点；且制备工艺简单，能耗和操作费用低，原料来源方便，对环境友好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属中空纤维膜及其制备方法领域，特别是涉及一种三组分五孔中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
最近30年，膜分离技术作为一项新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术得到了广泛应用，它已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术以及可持续发展的基础。从技术发展的角度看，膜技术在21世纪将进入全面发展时期，将成为21世纪新型十大高科技之一和六大主导未来工业的新技术之一。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优良的制膜材料，但其极强的疏水性限制了它在废水处理等方面的应用，为了开发能适合处理工业废水等方面应用的膜，人们采取多种措施对其进行改性。共混改性是聚偏氟乙烯(PVDF)膜改性的重要方法之一。国内外已经报导的PVDF共混物已经有十几种之多，其中聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是应用较多的两种。PVC来源丰富，价格低廉，作为膜材料可以降低膜的成本，并且聚氯乙烯均聚物能耐酸碱，抗老化等，在膜材料中极具商品竞争力。然而，由于PVC材料的亲水性较差，且PVC凝胶膜容易自发起皱，韧性差，成膜性能不甚理想，阻碍了其工业化。PMMA具有热可塑性，质轻而强韧，强韧性与无机强化玻璃相当，耐化学药品性能好，耐候性优良，长期暴露使用，物理化学性能几乎不下降。它不仅质地优异，价格又比较适宜，将它们共混制备适合工业化应用的膜，得到了许多人的研究并取得了很大进展。
中空纤维膜是膜的一种重要形式，具有装填密度高、比表面积大和组件结构简单等优点，但它仍然存在着水通量较小，截留率较低和机械性能不理想等诸多不足，尤其是机械性能不理想影响了其在生产中的广泛应用，因为在生产过程中，膜要被高压水流反复冲击，在膜的清洗过程中也要经受大流量水流、气流的冲击扰动，此时单中孔等膜极易发生断裂破损，既降低生产过程中的处理效果，又增加生产成本，同时作为水处理过程中的重要预处理方法，中空纤维膜发生断裂和破坏也会给后续单元操作产生不利影响。
但是，以前的研究多数是将PVDF与PVC或PMMA两两共混，制备的也只是只有一个中孔的膜，仍然存在着许多不足之处，而迄今为止，尚未见关于具有五孔结构的中空纤维膜的相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三组分五孔中空纤维膜及其制备方法，该五孔膜具有水通量大，截留率高，机械性能优良等优点；且制备工艺简单，能耗和操作费用低，原料来源方便，对环境友好，适合工业化生产。
本发明的一种三组分五孔中空纤维膜，其组分包括：60wt％～80wt％聚偏氟乙烯、10wt％～30wt％聚甲基丙烯酸甲酯和10wt％～30wt％聚氯乙烯；
该膜断面有5个小孔。膜由外表向内分为五层，依次为外皮层、亚指状孔支撑层、大指状孔支撑层、亚指状孔支撑层和内皮层，且为双向不对称结构。
所述的五孔中空纤维膜，其水通量为200～700L/m2·h，膜表面的平均孔径为0.03～0.4微米，拉伸强度为4.32～9.86MPa，断裂伸长倍数为20～80％。
本发明的一种三组分五孔中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比60～80∶10～30∶10～30混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解；溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为0～40％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为0～40％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
所述步骤(2)的纺丝液中，聚合物的质量分数为10％～25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1～10％；氧化铝的质量百分数为1％～10％，其中，聚合物是指聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚氯乙烯的混合物。
本发明使用的中空纤维膜纺丝装置中，贮料罐设有安全阀、加热装置、氮气入口等；纺丝过程中可以调节罐内压力。真空泵用于抽真空脱泡，滤网为250目，主要用于截留较大的颗粒使其不能进入喷丝头。喷丝头中间有孔用于芯液的流动，芯液用于产生和控制中空纤维膜的孔结构。芯液为室温下的蒸馏水或蒸馏水与其他材料的混合液，经转子流量计通过重力作用流过喷丝头。在纺制五孔膜时，以高压氮气作为压力源，将经过计量的铸膜液从喷丝头挤出，芯液在高位槽压力下通过转子流量计从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。铸膜液离开喷丝头后，经过喷丝头与凝固浴槽之间的空气间隙，进入凝固浴槽，充分凝固成形后，经过导丝、绕丝，最后收集。
本发明基于PVDF/PMMA/PVC三者的成膜特性，将三组分进行混合溶解，制备了具有五个中孔的共混膜。在制膜过程中加入了聚乙烯吡咯烷酮和纳米氧化铝(Al2O3)作添加剂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和纳米氧化铝(Al2O3)都可以用作制膜过程中的添加剂，但氧化铝在五孔膜中的应用这是首次，且氧化铝能大幅度提高五孔膜的机械性能，对水通量和截留率也有一定的影响。本发明首次将二者同时作为添加剂加入PVDF/PVC/PMMA三组分共混铸膜液中，将二者的成膜优点结合起来，制备出了水通量大，截留率高，机械性能优良的五孔膜。
有益效果
本发明的五孔中空纤维膜具有水通量大，截留率高，机械性能优良等优点；膜中心结构(即五个小孔之间相连的膜)比较密实，将五个小孔连结起来，对膜的强度能起到很大增强的作用；且制备工艺简单，能耗和操作费用低，原料来源方便，对环境友好，适合工业化生产。
附图说明
图1为五孔中空纤维膜的膜断面SEM照片；
图2为中空纤维膜纺丝装置，其中1-搅拌装置，2-贮料罐，3、8、15-阀门，4-过滤器，5-计量泵，6-喷丝头，7-芯液罐，9-转子流量计，10-凝胶浴槽，11-导丝装置，12-水槽，13-绕丝收集装置，14-氮气钢瓶，16-压力表。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比60∶30∶10混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解，溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
铸膜液中，聚合物的质量分数为10％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为10％；氧化铝的质量百分数为10％，其余为溶剂N，N-二甲基乙酰胺；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为10～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为10～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
实施例2
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解，溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
铸膜液中，聚合物的质量分数为25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1％；氧化铝的质量百分数为1％，其余为溶剂N，N-二甲基乙酰胺；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为5～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为5～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
实施例3
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比60∶10∶30混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解，溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
铸膜液中，聚合物的质量分数为15％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％；氧化铝的质量百分数为5％，其余为溶剂N，N-二甲基乙酰胺；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为10～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为10～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
实施例4
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比75∶10∶15混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解，溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
纺丝液中，聚合物的质量分数为20％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8％；氧化铝的质量百分数为5％，其余为溶剂N，N-二甲基乙酰胺；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为5～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为5～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
Claims (4)
1.一种三组分五孔中空纤维膜，其组分包括：60wt％～80wt％聚偏氟乙烯、10wt％～30wt％聚甲基丙烯酸甲酯和10wt％～30wt％聚氯乙烯；
该膜断面有5个小孔，膜由外表向内分为五层，依次为外皮层、亚指状孔支撑层、大指状孔支撑层、亚指状孔支撑层和内皮层，且为双向不对称结构。
2.根据权利要求1所述的一种三组分五孔中空纤维膜，其特征在于：所述的五孔中空纤维膜，其水通量为200～700L/m2·h，膜表面的平均孔径为0.03～0.4微米，拉伸强度为4.32～9.86MPa，断裂伸长倍数为20～80％。
3.一种三组分五孔中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按质量比60～80∶10～30∶10～30混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺和添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP共混搅拌24小时进行溶解，溶解温度为60～90℃；
(2)将氧化铝Al2O3纳米颗粒与溶剂N，N-二甲基乙酰胺在超声波振荡器中振荡2小时，与步骤(1)制备的溶液混合，搅拌均匀，静置24h脱泡，得到铸膜液；
(3)采用干-湿纺丝工艺进行纺丝，工艺条件为：干纺程为3～15cm，纺丝压力为1atm，芯液为0～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶浴为0～40wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，凝胶温度10～40℃，铸膜液经喷丝头喷出后，在凝胶浴中凝固成形，再经导丝、绕丝，最后收集制成五孔中空纤维膜；
(4)将上述五孔中空纤维膜于蒸馏水中浸泡96～120小时后，用50wt％的甘油水溶液浸泡72～80小时，晾干后制成膜组件。
4.根据权利要求3所述的一种三组分五孔中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的铸膜液中，聚合物的质量分数为10％～25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1～10％；氧化铝的质量百分数为1％～10％，其中，聚合物是指聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚氯乙烯的混合物。
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