CN103752178A

CN103752178A - 一种中空纤维膜及其制备方法

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Publication number: CN103752178A
Application number: CN201410007749.9A
Authority: CN
Inventors: 孔雷军
Original assignee: NINGBO CAIPURUI&MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO CAIPURUI&MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明提供一种中空纤维膜及其制备方法，属于复合材料技术领域。它解决了现有技术中空纤维膜不具有亲水性，水通量和强度较小，抗污染能力一般等问题。所述中空纤维膜的组分和含量为：聚偏氟乙烯：10-22重量%，聚氯乙烯：5-15重量%，聚氨酯：2-8重量%，有机添加剂：18-25重量%，无机添加剂：0.5-4.0重量%，溶剂：26-64.5重量%，其中聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.00，重均分子量为30-70万道尔顿。并提供了该中空纤维膜的制备方法，使中空纤维膜具有优良的性能，尤其具有较强的抗污染能力，较高的韧性、强度、水通量，同时膜结构性能稳定，且具有亲水性。

Description

一种中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维膜，尤其涉及一种中空纤维膜及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

随着膜分离技术应用领域的不断扩展，对膜材料和膜性能的要求越来越高，现有制膜材料如聚丙烯腈、聚砜等已逐渐不能满足使用要求，研究和开发性能优良的新型制膜材料已成为重要课题。在众多高分子聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，以其优良的物化性质，如力学强度、抗拉伸强度、抗冲击强度、韧性及耐磨性均优于其他聚合物，而且，它的化学性能稳定，还具有突出的抗紫外线、耐气候老化、耐氧化、抗腐蚀性的特性，因此，它已成为是人们公认的优良的主要的微滤和超滤膜材料。但由于PVDF表面能低和高结晶性，使它的疏水性极强，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，易产生吸附污染，容易堵塞微孔，使膜通量下降，降低了膜的使用寿命，使PVDF微孔膜在水处理领域的应用受到极大限制。因此，必须对其进行改性。对于PVDF膜的改性主要有膜表面改性和膜本体（基体）改性两类。其中，膜表面改性的实质是在膜表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要是通过表面化学处理、等离子体处理、辐射接枝、表面涂覆等方法。虽然PVDF具有良好的稳定性，但在一定条件下，可与酸、碱发生化学反应在膜表面引入极性的氰基、羧基等基团实现聚偏氟乙烯膜的表面亲水化改性。表面接枝主要是通过光引发、辐射、等离子体等技术在膜材料表面形成活性中心，通过接枝聚合反应在膜表面得到较长的亲水性链。表面涂覆主要是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层亲水皮层。膜本体改性为先对PVDF进行“活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选用合适的试剂与“活化”处理后的PVDF发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体。

现有技术中有关具有亲水性的中空纤维膜有，中国发明专利（公开号：CN103191651A）中制得一种亲水性聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔，其所用的膜液组成及质量百分比为：共聚物1-6%，聚偏氟乙烯（PVDF）10-20%，致孔添加剂1-6%，溶剂50-70%。该专利中通过添加氯乙烯-醋酸乙烯等共聚物作为PVDF亲水共混改性的目的，使共聚物和PVDF具有良好的相容性。虽然在保证膜结构稳定性的同时使该中空纤维膜具有亲水性，但是该中空纤维膜的水通量和强度较小，水通量仅为150L/m²·h（0.1MPa），强度仅为3.6N，且该中空纤维膜的抗污染能力一般。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种具有亲水性及抗污染能力强，水通量高，强度高的中空纤维膜。

本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种中空纤维膜，该中空纤维膜的组分和含量为：

其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.00，重均分子量为30-70万，聚氨酯的分子量为1800-2300。

本发明在现有技术中聚偏氟乙烯合成中空纤维膜的基础上添加了食品级，分子量约为2000的聚氯乙烯，又添加了具有优良韧性和较好亲水性的聚氨酯（PU），不仅可以较好地与PVDF膜性能互补，提高中空纤维膜的韧性、强度等性能，又因为聚氯乙烯价廉易得，可降低本发明中空纤维膜的生产成本。且，PVDF膜倾向吸附油脂和蛋白质之类的溶质，本发明添加了聚氯乙烯与聚氨酯，在改善膜的亲水性的同时可提高膜的耐污染性。此外，聚合物结构是指聚合物材料在膜液中的热力学状态，其决定了制膜液中高分子的聚集状态，它直接影响相转化成膜过程的传质速率和方向，一定程度上决定了中空纤维膜的整体结构，本发明通过选择合适的聚合物的种类与含量，聚合物的共混比以及添加剂种类，使本发明的中空纤维膜的性能得到提高，并降低生产成本。

本发明通过研究得，随着制膜液聚合物聚偏氟乙烯、聚氯乙烯与聚氨酯质量分数的提高，单位体积内大分子的数目增多，高分子大量聚集，但当聚合物含量较高时，更利于生成海绵状结构，中空纤维膜会有高的截留率和低的水通量。而当聚合物含量较低时，有利于指孔状的生成，并且膜有高的水通量和低的截留率。而纤维膜的强度随着聚合物含量的增加而大大增加，这是因为大分子相互靠近而作用力增大，聚合物含量过低时，大分子之间接触几率小，大分子之间建立起的物理交联点也就少，无法形成凝胶体，因此纤维的断裂强度和断裂伸长率均很低。因此，本发明通过大量实验研究，将本发明的中空纤维膜中的聚偏氟乙烯控制在10-22重量%，聚氯乙烯控制在5-15重量%，聚氨酯控制在2-8重量%，使制得的中空纤维膜具有亲水性，较强的抗污染能力，稳定的膜结构性能，较低的生产成本。

作为优选，所述中空纤维膜的组分和含量为：

在上述中空纤维膜中，所述中空纤维膜的内径为0.7mm-0.9mm，中空纤维膜壁厚0.2mm-0.8mm。

在上述中空纤维膜中，所述的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、曲通类乳化剂中的两种或两种以上，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

在上述中空纤维膜中，所述的无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、醋酸钠、硝酸钠、硝酸钙溶液中的一种或多种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

添加剂含量的增加可能导致中空纤维膜的数目和尺寸的增加。添加剂具有致孔作用，可使中空纤维膜的水通量增加。当加入18-22重量%的有机添加剂与1-4.0重量%的无机添加剂时，中空纤维膜的性能较好且稳定。超过上述添加剂含量的范围，随着添加剂含量的增加，制膜液的黏度上升，相分离减慢，膜结构致密，膜的水通量急剧下降；反之随着添加剂含量的降低，添加剂致孔不完全，膜内部连通孔较少，随着制膜液的黏度降低，相分离速度变快，使膜表面大孔的形成概率增大，从而导致中空纤维膜表现为较低的水通量和截留率。

在上述中空纤维膜中，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、丙二醇、二氧六环中的一种或多种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

本发明的另一个目的在于提供一种上述中空纤维膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、制模液的制备：将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、有机添加剂、无机添加剂及溶剂混合升温，在50-70℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液，其中所述制模液的组成及质量百分比为：聚偏氟乙烯：10-22重量%，聚氯乙烯：5-15重量%，聚氨酯：2-8重量%，有机添加剂：18-25重量%，无机添加剂：0.5-4.0重量%，溶剂：26-64.5重量%；

S2、中空纤维纺制：将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；

S3、后处理：将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗12-16小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入45-55%的甘油水溶液中浸泡20-25小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

事实证明，聚合物溶液凝胶值的大小反映了聚合物溶液热力学性质的稳定性，即抵抗产生沉淀的能力。经研究发现共混体系的凝胶值均低于纯组分体系。其原因为共混体系的化学位变化比纯体系大，共混制膜液较纯组分制膜液在进行相转化时凝胶快。可见，共混能明显改变制膜液的凝胶特性。本发明在聚偏氟乙烯合成中空纤维膜的基础上添加了食品级，分子量约为2000的聚氯乙烯，又添加了具有优良韧性和较好亲水性的聚氨酯（PU），并通过简单成熟的制备方法制得产品性能优异，具有亲水性的，抗污染能力强、膜结构性能稳定，生产成本低的中空纤维膜。

本发明经过大量实验研究发现采用不同质量的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯以及聚氨酯（PU）的制膜液制备的中空纤维膜的外径和管壁厚度相差大，随着聚氨酯（PU）的增加，外径和管壁厚度基本减小，膜的接触角变化不大，成膜速度增加，膜的水通量逐渐增加。这是由于聚氨酯（PU）的增加，使制膜液的黏度下降，成膜过程中溶剂／非溶剂相互交换速度增大，分相速度增加，越来越容易生成具有大孔结构的膜。

在上述中空纤维膜的制备方法中，步骤S2中所述的凝胶浴和芯液均为所述溶剂与纯水共混的溶液，其中所述溶剂的重量百分含量为20-80%。

本发明的中空纤维膜具有以下优点：

1、本发明的中空纤维膜通过在聚偏氟乙烯中添加食品级的分子量约为2000的聚氯乙烯以及具有优良韧性和较好亲水性的聚氨酯（PU），使制得的中空纤维膜具有优良的性能，尤其具有较强的抗污染能力，较高的韧性，较好的强度，较高的水通量，同时膜结构性能稳定，且具有亲水性。

2、本发明的中空纤维膜通过简单成熟的制备方法，降低了中空纤维膜的生产成本。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-5中中空纤维膜的组分和含量

实施例1

按表1实施例1中配制中空纤维膜的组分和含量，将上述组分混合升温，在60℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.80，重均分子量为40万道尔顿，聚氨酯的分子量为2000；

将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；所述的凝胶浴和芯液均为40%二甲基甲酰胺的水溶液；

将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗14小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入50%的甘油水溶液中浸泡22小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

实施例2

按表1实施例2中配制中空纤维膜的组分和含量，将上述组分混合升温，在50℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65，重均分子量为30万道尔顿，聚氨酯的分子量为1800；

将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；所述的凝胶浴和芯液均为20%二甲基乙酰胺的水溶液；

将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗12小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入45%的甘油水溶液中浸泡20小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

实施例3

按表1实施例3中配制中空纤维膜的组分和含量，将上述组分混合升温，在70℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为2.00，重均分子量为70万道尔顿，聚氨酯的分子量为2300；

将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；所述的凝胶浴和芯液均为80%N-甲基吡咯烷酮的水溶液；

将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗16小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入55%的甘油水溶液中浸泡25小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

实施例4

按表1实施例4中配制中空纤维膜的组分和含量，将上述组分混合升温，在55℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.70，重均分子量为40万道尔顿，聚氨酯的分子量为1900；

将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；所述的凝胶浴和芯液均为60%乙二醇的水溶液；

将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗13小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入48%的甘油水溶液中浸泡21小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

实施例5

按表1实施例5中配制中空纤维膜的组分和含量，将上述组分混合升温，在65℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.90，重均分子量为60万道尔顿，聚氨酯的分子量为2200；

将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；所述的凝胶浴和芯液均为70%四氢呋喃的水溶液；

将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗15小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入53%的甘油水溶液中浸泡24小时，取出晾干即可，即得到中空纤维膜成品。

对比例

将0.85kg的聚偏氟乙烯（重均分子量为45万）、0.5kg聚乙烯基吡咯烷酮K30和3.65kg的N,N-二甲基乙酰胺混合，在120℃搅拌釜中搅拌溶解，混合成均一料液，经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，所述芯液和凝胶浴都为30%N,N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝胶得到中空纤维膜外径1200微米，内径600微米。

取本发明实施例1-5及对比例中的中空纤维膜进行性能测试，结果如表2所示。

膜通量的测试

以蒸馏水为介质，在PMⅡ型膜性能评价仪上，在0.4MPa下预压30min后，然后在0.3MPa下测定一定时间内膜的纯水通量。计算公式如下：

膜耐污染性的测定

膜片先在0.4MPa下以蒸馏水为介质预压30min，再在0.3MPa下每间隔5min测定一次纯水渗透速率。当相邻两次测定结果误差<2％时，计此时的渗透速率为J0。将料液换为0.1g/LBSA的磷酸缓冲盐溶液(PBS)，继续在0.3MPa下每间隔l0min测定一次渗透速率，连续运行3h，最后l0min的渗透速率计为Jf。通过计算膜通量衰减的比值(J_f/J₀和(J₀-J_f)/J₀)表征膜的耐污染性能。

表2：实施例1-5及对比例中的中空纤维膜的性能

综上所述，本发明

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种中空纤维膜，该中空纤维膜的组分和含量为：

其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.00，分子量为30-70万，聚氨酯的分子量为1800-2300。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜的组分和含量为：

3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜的内径为0.7mm-0.9mm，中空纤维膜壁厚0.2mm-0.8mm。

4.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，所述的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、曲通类乳化剂中的两种或两种以上，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

5.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，所述的无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、醋酸钠、硝酸钠、硝酸钙溶液中的一种或多种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

6.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、丙二醇、二氧六环中的一种或多种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

7.一种如权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1：制模液的制备：将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、有机添加剂、无机添加剂及溶剂混合升温，在50-70℃的温度下充分搅拌至完全溶解，静置脱泡，得制模液，其中所述制模液的组成及质量百分比为：聚偏氟乙烯：10-22重量%，聚氯乙烯：5-15重量%，聚氨酯：2-8重量%，有机添加剂：18-25重量%，无机添加剂：0.5-4.0重量%，溶剂：26-64.5重量%；

S2：中空纤维纺制：将上述制模液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固，膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜；

S3：后处理：将上述制得的初生中空纤维膜放入水中漂洗12-16小时，将添加剂扩散至水中，然后沥干放入45-55%的甘油水溶液中浸泡20-25小时，取出晾干即可，即得到高强度高通量中空纤维膜。

8.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的凝胶浴和芯液均为所述溶剂与纯水共混的溶液，其中所述溶剂的重量百分含量为20-80%。