CN113877446A

CN113877446A - 一种亲水性pvdf膜的制备方法

Info

Publication number: CN113877446A
Application number: CN202111236821.1A
Authority: CN
Inventors: 王金荣; 储智勇; 夏维晨; 秦泗光; 彭文博; 王肖虎; 范克银; 党建兵
Original assignee: Nanjing Tongchang New Material Research Institute Co ltd; Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Nanjing Tongchang New Material Research Institute Co ltd; Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2021-10-23
Filing date: 2021-10-23
Publication date: 2022-01-04

Abstract

本发明涉及一种亲水性PVDF膜的制备方法，该中空纤维共混膜的原料包括：聚偏氟乙烯树脂和醋酸纤维素、溶剂、非溶剂、成孔添加剂。其制备方法包括：A.将聚偏氟乙烯树脂、醋酸纤维素、溶剂、非溶剂和成孔添加剂共混物在50℃‑100℃的温度下溶解在溶剂中，并搅拌均匀后进行脱泡处理，形成所需铸膜液；B.将上述铸膜液经喷丝板挤出，经过温度20‑80℃的凝固浴，待凝胶完成后，获得中空纤维膜丝。本发明能够提高膜的亲水性。

Description

一种亲水性PVDF膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性PVDF膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

超滤膜已广泛应用于生物、医药、食品、血液处理、废水和超纯水等方面。作为性能优良的聚合物膜材料，聚偏氟乙烯以其优良的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性、耐热性和易成膜性，而倍受青睐。但是，由于聚偏氟乙烯极低的表面能导致其可润湿能力很差，有极强的憎水性，所以在液液分离过程中，尤其是含蛋白质或活性生物体的溶液，亲水性差易引起膜污染，而膜污染易导致膜分离性能下降，使用寿命缩短，操作成本增加，所以必须对其进行改性，能提高它的亲水性和抗污染性。

其中，公开号为CN102872731B的专利中披露了一种聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备，但是该发明采用的方法为热至相分离，其制备的膜丝后续需要进行萃取和对聚甲基丙烯酸甲酯进行分解两个步骤，制备工艺繁琐；同时其操作温度为190-210℃，温度较高，成本较大，在生产上也会带来一定的危险性。

发明内容

本发明提供一种中空纤维共混膜及其制备方法，能够提高膜的亲水性。

本发明提供了一种中空纤维共混膜，其原料包括：聚偏氟乙烯树脂、醋酸纤维素、溶剂、非溶剂和成孔添加剂。

所述聚偏氟乙烯树脂优选为均聚物的聚偏氟乙烯，其重均分子量优选为150,000-500,000，更优选400,000-800,000；和/或，

所述醋酸纤维素纤维为二醋酸纤维素，所述二醋酸纤维素的取代度为2.22-2.76；和/或，

所述原溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种按任意比例混合；和/或，

所述非溶剂包括：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇、水中的一种或几种按任意比例混合；和/或，

所述成孔添加剂包括：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇中、LiCl的一种或几种按任意比例混合。

所述中空纤维共混膜的内径为0.55-1.30毫米；和/或，

所述中空纤维共混膜的外径为1.10-2.10毫米；和/或，

所述中空纤维共混膜的纯水通量为200-1000L/(m2·h·bar·25℃)；和/或，

所述中空纤维共混膜的平均孔径为0.05-0.2微米；和/或，

所述中空纤维共混膜的抗拉强度大于4N/mm2；和/或，

所述中空纤维共混膜的延伸率为30-200％；和/或，

所述中空纤维共混膜的膜断面呈海绵体结构；和/或，

所述中空纤维共混膜为亲水性中空纤维膜。

本发明还提供了一种如上述任一项所述的中空纤维共混膜的制备方法，包括如下步骤：

A.将聚偏氟乙烯树脂、醋酸纤维素、溶剂、非溶剂、成孔添加剂共混物在50℃-100℃的温度下溶解在溶剂中，并搅拌均匀后进行脱泡处理，形成所需铸膜液；

B.将上述铸膜液经喷丝板挤出，经过温度20-80℃的凝固浴，待凝胶完成后，获得中空纤维膜丝。

所述A步骤中搅拌的时间为18-36小时；和/或，

所述A步骤中脱泡的时间为6-12小时；和/或，

所述A步骤中的铸膜液粘度在30,000-300,000Pa·s；和/或，

所述聚偏氟乙烯的重量比为16-25wt％；所述醋酸纤维素的重量比为2-10wt％；所述溶剂的重量比为55-65wt％；所述非溶剂重量比为5-10wt％；所述成孔添加剂重量比为5-15wt％。

所述B步骤中凝固浴包括内凝固浴和外凝固浴，内凝固浴为水、溶剂、非溶剂的混合液；和/或，

所述内凝固浴混合液中溶剂包括：二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；和/或，

所述内凝固浴中非溶剂包括：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇；和/或，

所述内凝固浴中水的重量比为20-80wt％；所述内凝固浴中溶剂的重量比为20-70wt％；和/或，

外凝固浴为水与、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液；所述外凝固浴混合液中水的重量比为30-100wt％。

有益效果

共混改代通常伴随膜制备过程实现，膜制备与改性一步完成。其改性原理是通过聚偏氟乙烯与相容性改性剂的协同效应实现膜表面与改性一步完成。通过聚合物共混和成膜后的改性的方法，利用聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，从而对膜的结构、膜的力学和通量性能进行调控，共混后，亲水性聚合物的选择性大大增加，同时也大大提高了亲水耐久性。其中：

聚偏氟乙烯是偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟聚合物，商用聚偏氟乙烯通常是通过使用引发剂引发乳液自由基聚合或悬浮聚合。聚偏氟乙烯是线形半结晶性聚合物，通常，聚合物的结晶度和制得的膜形态是决定膜机械强度和耐冲击性的重要的因素。其次，聚偏氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性，其对大部分化学品，包括强氧化还原化学物质，如卤素、氧化剂、无机酸以及脂肪族、芳香族和氯化溶剂都具有良好的耐腐蚀性。

醋酸纤维素又称纤维素醋酸酯。它是将棉花纤维或木材纤维以醋酸或醋酐在催化剂作用下进行酯化而得到的一种热塑性树脂。醋酸纤维素滤膜是由醋酸纤维素溶液经流延成膜、蒸发溶剂、相分离致孔及干燥等工艺制备而成，早已用于超滤(UF)膜、反渗透(RO)和纳滤(NF)膜。与其他材料相比，醋酸纤维素来源广泛、价格低廉、具有一定的生物相容性和相对稳定的物化性质，耐氯性和抗氧化性好被广泛应用在药物分离、废水处理、空气净化等领域。

聚偏氟乙烯与醋酸纤维素具有一定的相容性。在机械性能和亲水性上两者具有很好的互补性和协同效应，醋酸纤维素表面的羟基基团能够提高了中空纤维共混膜的亲水性。

附图说明

图1是本方法的流程图；

图2是实施例1制备得到的中空纤维膜的截面SEM照片；

图3是实施例1制备得到的中空纤维膜的膜层SEM照片；

图4是实施例1制备得到的中空纤维膜的膜层SEM照片；

具体实施方式

实施例1

制备所述的醋酸纤维素共混中空纤维膜的方法，包括下述步骤：

1)铸膜液的制备：按质量分数计，将18％聚偏氟乙烯和2％的醋酸纤维素充分溶解于62％的二甲基乙酰胺中，再加入11％的聚乙烯吡咯烷酮、6％的丙三醇、1％的水，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。

2)将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为55℃的60％二甲基乙酰胺的水溶液，外凝固浴为60℃的8％二甲基乙酰胺的水溶液。测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为648.41L/㎡·h，拉伸断裂强度为4.52N，拉伸断裂伸长率为138.72％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，未添加醋酸纤维素；测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为213.21L/㎡·h，拉伸断裂强度为3.22N，拉伸断裂伸长率为218.39％。

实施例2

1)铸膜液的制备：按质量分数计，将18％聚偏氟乙烯和3％的醋酸纤维素充分溶解于61％的二甲基乙酰胺中，再加入13％的聚乙烯吡咯烷酮、4％的丙三醇、1％的水，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。

2)将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为50℃的50％二甲基乙酰胺、15％甘油的水溶液，外凝固浴为50℃的8％二甲基乙酰胺的水溶液。测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为395.31L/㎡·h，拉伸断裂强度为4.83N，拉伸断裂伸长率为112.38％。

对比例2：对比例2与实施例2的区别仅在于，未添加醋酸纤维素；测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为144.67L/㎡·h，拉伸断裂强度为3.04N，拉伸断裂伸长率为176.39％。

实施例3

1)铸膜液的制备：按质量分数计，将19％聚偏氟乙烯和4％的醋酸纤维素充分溶解于61％的二甲基乙酰胺中，再加入11％的聚乙烯吡咯烷酮、3％的丙三醇、2％的聚乙二醇，在75℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。

2)将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为60℃的50％二甲基乙酰胺、17％丙二醇的水溶液，外凝固浴为55℃的5％二甲基乙酰胺的水溶液。测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为502.03L/㎡·h，拉伸断裂强度为5.23N，拉伸断裂伸长率为143.76％。

对比例3：对比例3与实施例3的区别仅在于，未添加醋酸纤维素；测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为155.37L/㎡·h，拉伸断裂强度为3.15N，拉伸断裂伸长率为185.69％。

实施例4：

1)铸膜液的制备：按质量分数计，将20％聚偏氟乙烯和5％的醋酸纤维素充分溶解于60％的二甲基乙酰胺中，再加入10％的聚乙烯吡咯烷酮、3.5％的丙三醇、1.5％的水，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。

2)将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为55℃的50％二甲基乙酰胺、15％丙三醇的水溶液，外凝固浴为60℃的8％二甲基乙酰胺的水溶液。测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为446.77L/㎡·h，拉伸断裂强度为5.67N，拉伸断裂伸长率为89.96％。

对比例4：对比例4与实施例4的区别仅在于，未添加醋酸纤维素；测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为175.46L/㎡·h，拉伸断裂强度为3.49N，拉伸断裂伸长率为235.58％。

实施例5：

1)铸膜液的制备：按质量分数计，将19％聚偏氟乙烯和3％的醋酸纤维素充分溶解于61％的二甲基乙酰胺中，再加入11％的聚乙烯吡咯烷酮、4％的丙三醇、1％的聚乙二醇、1％的水，在85℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。

2)将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为60℃的50％二甲基乙酰胺、15％丙三醇的水溶液，外凝固浴为60℃的8％二甲基乙酰胺的水溶液。测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为399.07L/㎡·h，拉伸断裂强度为5.09N，拉伸断裂伸长率为107.43％。

对比例5：对比例5与实施例5的区别仅在于，未添加醋酸纤维素；测试所得中空纤维膜的纯水通量和拉伸性能。纯水通量为189.52L/㎡·h，拉伸断裂强度为2.99N，拉伸断裂伸长率为170.65％。

Claims

1.一种亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将聚偏氟乙烯树脂、醋酸纤维素、溶剂、非溶剂、成孔添加剂混合并溶解，脱泡处理后，作为铸膜液；

步骤2，将铸膜液通过纺丝头喷出，在凝固浴中进行相转化，获得中空纤维膜丝。

2.根据权利要求1所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯树脂优选为均聚物的聚偏氟乙烯，其重均分子量优选为150,000-500,000，更优选400,000-800,000；所述醋酸纤维素纤维为二醋酸纤维素，所述二醋酸纤维素的取代度为2.22-2.76。

3.根据权利要求1所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述原溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、甘油乙酸酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂包括：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇、水中的一种或几种按任意比例混合；

5.根据权利要求1所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的重量比为16-25wt％；所述醋酸纤维素的重量比为2-10wt％；所述溶剂的重量比为55-65wt％；所述非溶剂重量比为5-10wt％；所述成孔添加剂重量比为5-15wt％。

6.根据权利要求1所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，凝固浴包括内凝固浴和外凝固浴，内凝固浴为水、溶剂、非溶剂的混合液。

7.根据权利要求6所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述内凝固浴混合液中溶剂包括：二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述内凝固浴中非溶剂包括：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇；所述内凝固浴中水的重量比为20-80wt％；所述内凝固浴中溶剂的重量比为20-70wt％。

8.根据权利要求6所述的亲水性PVDF膜的制备方法，其特征在于，外凝固浴为水与、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液；所述外凝固浴混合液中水的重量比为30-100wt％。