CN115445587A - 一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂制备方法，属于能源材料与技术领域。本方法是利用相转化法原理，将具有选择性吸附能力的无机粉体与聚合物、溶剂按一定比例混合均匀，然后将其挤入凝固浴中，再进行切粒。通过该方法制备吸附剂，该吸附剂能够利于实际吸附剂的存储、运输和装填，解决了粉末吸附剂颗粒小、在吸附过程中使用不便的问题，并且在多批次操作中损耗更小，降低工业化投资成本。

Description

一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂及其制备方法，属于吸附剂制备技术领域。
背景技术
75％～80％的氯化锂、碳酸锂及其衍生物都是由卤水生产的，吸附法是从卤水中提取锂的有效方法之一，氢氧化铝基锂吸附剂是采用吸附法从肉水中提锂时唯一得到产业化应用的吸附剂。无论采用何种方法制备，该吸附剂基本骨架的主要成分都是氢氧化铝，称之为铝基锂吸附剂。其中，LiCl2AI(OH)3·nH2O能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，从中分离提取锂，有效地解决了镁锂分离的问题。
近年来，铝盐吸附剂的研究取得了很大的进步，然而目前所研制的铝盐吸附剂一般呈粉状，其流动性和渗透性较差，而且交换时溶损率较大。CN114433007A专利中披露了一种在Al2O3球上原位生长制备锂吸附剂的方法及锂吸附剂，其技术构思是将锂吸附剂负载于氧化铝微球的表面，用于解决吸附剂粒度过细而导致的工业流程操作不便以及损耗的问题。但是这种方式实际存在的技术问题是：单位重量的吸附剂当中主要是由不具有吸附性的氧化铝微球所组成，使得吸附容量的下降；同时，由于吸附剂颗粒仅仅是负载于氧化铝微球的表面，在多次的吸附、洗脱过程中会存在着氧化铝微球表面负载的吸附剂颗粒流失的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的吸附剂存在着粒度细、流程损耗大的问题。本方法是利用相转化法原理，将具有选择性吸附能力的无机粉体与聚合物、溶剂按一定比例混合均匀，然后将其挤入凝固浴中，再进行切粒。通过该方法制备吸附剂，该吸附剂能够利于实际吸附剂的存储、运输和装填，解决了粉末吸附剂颗粒小、在吸附过程中使用不便的问题，并且在多批次操作中损耗更小，降低工业化投资成本。
技术方案是：
一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂，其形状为中空纤维结构，长度0.5～5mm，外径0.6～2.5mm，且为多孔结构，吸附剂材质中包含聚合物以及无机吸附剂粉体。
所述的吸附剂粉体选锂吸附剂、铷吸附剂或者铯吸附剂。
所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或者聚乙烯等一种或多种混合。
所述的无机吸附剂粉体和聚合物重量比是37～100：16。
所述的无机吸附剂粉体的粒径范围是0.01-1μm。
所述的中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚合物、无机吸附剂粉体分散于有机溶剂中；
步骤2，将步骤1中获得的混合物通过纺丝头挤出至凝固浴中，进行相转化成型，切割处理得到吸附剂。
步骤1中，无机粉体与聚合物、有机溶剂混合比例为37～100：16：65～100。
有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等一种或多种混合。
步骤2中，凝固浴是水，凝固浴的温度是20-60℃。
步骤1步，所述的无机吸附剂粉体表面经过了带氨基硅烷偶联剂的修饰；所述的修饰的步骤包括：将无机吸附剂粉体分散于含有乙醇和带氨基硅烷偶联剂的水溶液中，进行接枝反应，反应结束后，洗涤后干燥。
所述的带氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的乙醇和带氨基硅烷偶联剂在水溶液中的浓度分别是50-60％、8-12％。
所述的接枝反应温度是60-80℃，时间是12-24h。
所述的纺丝头的结构中包括溶液喷头2，在溶液喷头2中部为内凝固浴通道1，溶液喷头2的长度20-50mm，且在溶液喷头2的外壁设有负极板3；并且在将混合物通过纺丝头挤出时，负极板3上施加的电场强度是20-40V；混合物在纺丝头的流速为5-10mL/min，芯液的流速为10-15mL/min。
步骤2中，混合物在挤出后，在空气中保持约20-30s后再进入凝固浴。
吸附剂在卤水提锂中的用途。
所述的用途中，卤水的组成中包含Mg2+和Li+，且Mg/Li的质量比是1-200：1，优选5-100；解吸过程采用的解吸液是水或者pH范围是1.0-5.0的稀盐酸。
有益效果
本专利制备出了一种中空复合多孔结构的吸附剂，利用了相转化方法将纳米级别的无机吸附剂颗粒成型于中空纤维聚合物中，使得吸附剂更加适合工业应用，并且具有多次使用后损失量小的优点。同时，本专利通过对中空纤维纺丝过程，首先使无机吸附剂的表面正电荷化，并在纺丝头上施加负电场，使得吸附剂纳米颗粒能够向中空纤维膜丝的外表面运动，在凝固浴处理后，使得无机吸附剂在中空纤维的壁面分布量大于内部分布量，克服了待吸附液体在多孔聚合物中渗透性下降而导致的吸附效率降低的问题；另外，由于无机吸附剂具有较强的亲水性，将其与有机溶剂和聚合物配制成纺丝液时由于相容性的差异会发生吸附剂的不允分散均匀和团聚的问题，使得吸附剂的吸附容量不能完全发挥，通过带正电的硅烷修饰后改善了无机吸附剂与聚合物之间的相容性，避免了吸附剂的团聚。
附图说明
图1是本专利制备得到的中空纤维吸附剂的SEM照片。
图2是实施例1制备得到的中空纤维吸附剂的断面SEM照片。
图3是实施例3制备得到的中空纤维吸附剂的断面SEM照片。
图4是吸附剂的损失量曲线。
图5是纺丝头的结构。
具体实施方式
以下的实施例中以锂吸附剂为例，用于对该中空纤维结构的吸附剂的制备和应用进行说明。这里所使用的锂吸附剂是钛系吸附剂，其对于锂离子具有较好的选择性吸附作用，分子式是H2TiO3，其粒径分布为100-500nm。
实施例1
按照重量比45：16：75将H2TiO3与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌并脱泡处理后，通过纺丝头进行进行挤出，在空气浴中保持20s后，进入30℃水凝固剂中，发生相转化，并将中空纤维丝收卷后，进行漂洗，负压烘干后，得到中空纤维吸附剂。
实施例2
按照重量比50：16：80将H2TiO3与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌并脱泡处理后，通过纺丝头进行进行挤出，在空气浴中保持25s后，进入35℃水凝固剂中，发生相转化，并将中空纤维丝收卷后，进行漂洗，负压烘干后，得到中空纤维吸附剂。
实施例3
与实施例1的区别是：对H2TiO3进行了表面KH550修饰处理，并在纺丝头挤出时施加电场处理。将H2TiO3加入至含有55wt％乙醇和10wt％KH550的溶液中，并使H2TiO3在溶液中的浓度是1wt％，升温至60-65℃进行反应18h后，产物用去离子水洗涤后烘干；再按照重量比45：16：75将H2TiO3与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌并脱泡处理后，通过纺丝头进行进行挤出，纺丝头长度30mm，外壁施加24V负电场；在空气浴中保持20s后，进入30℃水凝固剂中，发生相转化，并将中空纤维丝收卷后，进行漂洗，负压烘干后，得到中空纤维吸附剂。
实施例4
与实施例2的区别是：对H2TiO3进行了表面KH550修饰处理，并在纺丝头挤出时施加电场处理。将H2TiO3加入至含有60wt％乙醇和8wt％KH550的溶液中，并使H2TiO3在溶液中的浓度是1wt％，升温至60-65℃进行反应12h后，产物用去离子水洗涤后烘干；
按照重量比50：16：80将H2TiO3与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌并脱泡处理后，通过纺丝头进行进行挤出，纺丝头长度30mm，外壁施加24V负电场；在空气浴中保持25s后，进入35℃水凝固剂中，发生相转化，并将中空纤维丝收卷后，进行漂洗，负压烘干后，得到中空纤维吸附剂。
形貌表征：
以上实施例1制备得到的中空纤维吸附剂的断面形貌如图2，从图中可以看出，中空纤维的断面中的无机吸附剂纳米粉体整体上均匀分布，并且颗粒较小，在内部和外壁都分布有一定数量的多孔结构，这是由相转化过程所产生的；而实施例3中制备得到的吸附剂的断面照片如图3所示，可以看出，吸附剂颗粒在壁面分布量较大，而在内壁中相比具有更多的孔状结构，这是由于在电场的作用下使吸附剂向壁面移动。
吸附试验：
吸附试验中所采用的卤水中含有Li+0.5g/L，Mg2+122.8g/L，Na+4.1g/L，K+2.3g/L，在1L的卤水中加入上述实施例中制备得到的吸附剂4g，并不断搅拌，12h后取出，测定吸附量。吸附量通过下式计算得到：吸附量A＝(C0-C1)V/m，C0是初始溶液中离子浓度，C1是结束吸附时溶液中离子浓度，V是溶液体积，m是吸附剂加入量。
Figure BDA0003862168630000051
可以看出，本发明中的吸附量可以达到15mg/g以上，而在通常情况下在pH中性附近时H2TiO3的吸附量为25mg/g以上，虽然本专利中的吸附剂的总吸附容量略低于纯H2TiO3的吸附量，但是这是由于将其进行与聚合物进行包覆制备出了特定形貌的吸附剂带来的必然损失，在实际应用中由于其颗粒状形貌良好，更适宜于实际的吸附提取流程；同时，从表中也可以看出，实施例3-4中通过对吸附剂的表面处理以及在纺丝过程中的电场作用，使得H2TiO3粉体可以更多聚集于中空纤维的表面，使得即使存在卤水向内部渗透性逐渐降低时，也可以提高与卤水中的离子的吸附率。
吸附剂损失量试验：
吸附过程同上试验，每次吸附完成后将通过1mol/L的盐酸将卤水的pH调节到1.5-2之间，并搅拌2h后将吸附剂滤出、水洗、烘干，重复20次试验，得到的吸附量的变化曲线如图4所示。从图中可以看出，以上实施例中制备得到的吸附剂在20次的循环使用后的容量损失率在范围之间，说明通过将其采用聚合物制备出中空纤维形貌后，具有更好的抗溶损性能。
Figure BDA0003862168630000052

Claims (10)

1.一种中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂，其特征在于，其形状为中空纤维结构，长度0.5～5mm，外径0.6～2.5mm，且为多孔结构，吸附剂材质中包含聚合物以及无机吸附剂粉体。
2.根据权利要求1所述的中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂粉体选锂吸附剂、铷吸附剂或者铯吸附剂；所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或者聚乙烯等一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂，其特征在于，所述的无机吸附剂粉体和聚合物重量比是37～100：16；所述的无机吸附剂粉体的粒径范围是0.01-1μm。
4.权利要求1所述的中空复合多级孔结构的高吸附容量吸附剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将聚合物、无机吸附剂粉体分散于有机溶剂中；
步骤2，将步骤1中获得的混合物通过纺丝头挤出至凝固浴中，进行相转化成型，切割处理得到吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，无机粉体与聚合物、有机溶剂混合比例为37～100：16：65～100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等一种或多种混合；步骤2中，凝固浴是水，凝固浴的温度是20-60℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1步，所述的无机吸附剂粉体表面经过了带氨基硅烷偶联剂的修饰；所述的修饰的步骤包括：将无机吸附剂粉体分散于含有乙醇和带氨基硅烷偶联剂的水溶液中，进行接枝反应，反应结束后，洗涤后干燥。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的带氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的乙醇和带氨基硅烷偶联剂在水溶液中的浓度分别是50-60％、8-12％；
所述的接枝反应温度是60-80℃，时间是12-24h；
所述的纺丝头的结构中包括溶液喷头2，在溶液喷头2中部为内凝固浴通道1，且在溶液喷头2的外壁设有负极板3；并且在将混合物通过纺丝头挤出时，负极板3上施加的电场强度是20-40V；混合物在纺丝头的流速为5-10mL/min，芯液的流速为10-15mL/min；
步骤2中，混合物在挤出后，在空气中保持约20-30s后再进入凝固浴。
9.权利要求有1所述的高吸附容量吸附剂在卤水提锂中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的用途中，卤水的组成中包含Mg2+和Li+，且Mg/Li的质量比是1-200：1，优选5-100；解吸过程采用的解吸液是水或者pH范围是1.0-5.0的稀盐酸。
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