CN106948087A - 一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法，通过静电纺丝技术原位制备含有沸石咪唑酯框架纳米粒子的聚合物复合纤维膜，沸石咪唑酯框架纳米粒子在组成复合纤维膜的纤维中均匀分布，沸石咪唑酯框架纳米粒子在复合纤维膜中含量为10‑15wt％。该复合纤维膜具有较强的气体吸附能力，同时解决沸石咪唑酯框架纳米颗粒在高分子基体的均匀复合问题，提高其在现实生活中的应用价值。

Description

一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺纳米纤维由于直径小、比表面积大、渗透性好、孔径小、孔隙的连通性好，适合做净化用的过滤材料(主要用于气体过滤和液体过滤)。例如，气体过滤方面，静电纺尼龙6纳米纤维对粒径在0.3微米以下颗粒的过滤效率可达99.993％。液体过滤方面，静电纺聚砜纳米纤维膜对粒径为7-9微米的聚苯乙烯颗粒的过滤效率可达99％，并且纤维膜不会被堵塞；对粒径为1-2微米的颗粒，在纤维膜上形成滤饼；对粒径小于1微米的颗粒，纤维膜则像一个深层过滤器，粒子被捕获在纳米纤维表面。上述两种情况属于气-固分离或液-固分离，即过滤掉气体或液体中的固体微粒。但是，在气-气分离或者气体吸附方面，鲜有报道，静电纺纳米纤维的性能有待提高。
金属有机骨架配合物(MOF)由于它的有序的气孔结构和很高的比表面积，对于客体分子来讲有灵活的运动学行为，沟道表面有可设计的化学化功能，从而引起了大量的研究兴趣。沸石的金属有机骨架配合物，例如沸石咪唑酯框架是一种典型的金属有机骨架配合物材料，这种材料是通过协调以咪唑为根基的有机连接和锌正四面体产生的大量可渗透的结构来构成的，这中可渗透的结构模仿了沸石的拓扑学(硅酸铝)。沸石咪唑酯框架具有很高的化学稳定性(可达673K以上)和可调节的气孔结构，气孔孔径分别约为0.30-0.34纳米，这个数值与水(0.265纳米)、氢气(0.289纳米)、二氧化碳(0.305 纳米)、氮气(0.364纳米)相当。这种材料特性为许多技术上的应用提供了良好的机会，其中包括了二氧化碳的捕捉、气体的净化、催化作用、分子识别、光电子传感等。
虽然沸石咪唑酯框架有巨大的应用潜力，由于金属有机骨架配合物材料本质上是疏松的粉末状，糟糕的可操作性严重限制了其在工业上的应用，因此需要有效的塑形或者连接步骤来创造沸石咪唑酯框架适应大规模生产和应用的分子模块。传统方法将金属有机骨架配合物纳米晶粒与高分子聚合物直接混合，混合过程会导致纳米晶粒填充物的聚集、分散不均匀等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法，提高静电纺纳米纤维膜的气体吸附能力，增加其在二氧化碳的捕捉、气体过滤、分离与净化方面的应用潜力；同时，解决沸石咪唑酯框架纳米颗粒在高分子基体的均匀复合问题，提高其在现实生活中的应用价值。
为了解决上述问题，本发明提供了一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐和咪唑类化合物溶于溶剂中得溶液；
(2)配制好步骤(1)的溶液后，立即向步骤(1)的溶液中加入高分子材料得混合溶液，所述高分子材料溶于步骤(1)所用的溶剂；
(3)步骤(2)所得混合溶液充分搅拌至沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得的静电纺丝前驱体溶液加入静电纺丝装置的储液机构中，电纺前驱体溶液得到沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜。
进一步的，所述步骤(1)为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑得溶液，所述Zn(NO3)2·6H2O在溶液中的含量为8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量为4wt％。
进一步的，所述步骤(2)为立即向步骤(1)的溶液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF，Mw＝120kDa)粉末，得混合溶液。
进一步的，步骤(2)所述的聚偏二氟乙烯在步骤(2)所得的混合溶液中的含量为6wt％。
进一步的，步骤(3)为步骤(2)所得的混合溶液在50℃中搅拌3d使沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液。
不同于传统方法将先制备好的沸石咪唑酯框架纳米粒子与高分子聚合物混合会导致纳米粒子分散不均匀，本发明是一种在溶液中原位制备沸石咪唑酯框架纳米粒子、并直接静电纺成纳米复合纤维的方法，沸石咪唑酯框架纳米粒子在聚合物纤维中分散更加均匀，并保持原来固有特性。
本发明还公开了由上述方法制得的沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，所述复合纤维膜为多孔膜材料，所述复合纤维膜为通过静电纺丝技术原位制备的含有沸石咪唑酯框架纳米粒子的聚合物复合纤维膜，沸石咪唑酯框架纳米粒子在组成复合纤维膜的纤维中均匀分布，沸石咪唑酯框架纳米粒子在复合纤维膜中含量为10-15wt％。
由本发明的方法制得的沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜作为一个由复合纳米纤维构成的整体具有可渗透性，相较于传统沸石咪唑酯框架纳米具有更优越的力学性能，可以承受由于长时间的使用而产生的拉力和张力，同时沸石咪唑酯框架纳米颗粒固有的品质在吸附和解吸的循环中被保留，可更好的适用于气体分离应用，更具操作性和重复使用性。
进一步的，所述沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维的平均直径为250-300纳米。
进一步的，所述沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维的物理吸收测量值显示了复合纤维膜相对于洁净的高分子聚合物纤维在二氧化碳的吸收能力上有明显的提升，760托的大气压和150℃下，二氧化碳的吸收率为0.7～0.728毫摩/克。
进一步的，所述沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维的延展率为2％。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜及其制备方法，提高静电纺纳米纤维膜的气体吸附能力，增加其在二氧化碳的捕捉、气体过滤、分离与净化方面的应用潜力；同时，解决沸石咪唑酯框架纳米颗粒在高分子基体的均匀复合问题，提高其在现实生活中的应用价值。具体而言：
(1)该发明制备的沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜含有带有纳米孔的纳米结晶，气体(例如二氧化碳)吸附能力得到显著提高，同时具有可逆的二氧化碳捕捉和分离特性；
(2)由于采用了在电纺前驱液中原位制备沸石咪唑酯框架纳米颗粒的技术，并且在静电纺丝过程中直接与高分子聚合物纤维合并，使纳米晶粒在电纺纤维中分散比较均匀，并且沸石咪唑酯框架纳米晶粒固有的特性在吸附和解吸的循环中不受影响；
(3)本发明制备的复合纤维膜相较于传统沸石咪唑酯框架纳米具有更优越的力学性能，可以承受由于长时间的使用而产生的拉力和张力，同时沸石咪唑酯框架纳米颗粒固有的品质在吸附和解吸的循环中被保留，可更好的适用于气体分离应用，更具操作性和重复使用性；
(4)本发明的复合纤维膜具有很好的多孔结构和可渗透性，可以用于可称量的气体分离应用；通过静电纺丝法可大批量生产该复合纤维膜，生产成本低，应用潜力大。
附图说明
图1：实施例1的复合纤维膜的制备方法的流程图；
图2：实施例1的复合纤维膜的扫描电镜SEM照片；
图3：实施例1的复合纤维膜的透射电镜TEM照片。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。
实施例1
一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑得溶液，所述Zn(NO3)2·6H2O在溶液中的含量为8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量为4wt％；
(2)立即向步骤(1)的溶液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF，Mw＝120kDa)粉末，得混合溶液，混合溶液中的含量为6wt％；
(3)步骤(2)所得的混合溶液在50℃中搅拌3天使沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得的静电纺丝前驱体溶液加入静电纺丝装置的储液机构中，电纺前驱体溶液得到沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，电纺实验条件是室温，湿度35-40％，储液机构的推进泵的推进速度为0.25μL/min，纺丝电压为8KV，纺丝距离10cm，纺丝喷头的内径为0.84mm。
实施例1的复合纤维膜的制备方法的流程图如图1所示，使用扫描电镜SEM(图2)、透射电镜TEM(图3)、X射线衍射仪、热重分析等测试方法对实施例1制备的复合纳米纤维进行了表征。如图2所示，该复合纤维膜的纤维平均直径为280nm，该复合纤维膜具有较好的力学性能，其延展率约为2％。如图3所示，原位合成的沸石咪唑酯框架纳米粒子比较均匀的分散在纤维中。沸石咪唑酯框架纳米粒子在纳米复合纤维中的含量约为10-15wt％。二氧化碳吸附率实验测试结果表明，760托的大气压和150℃下，该复合纤维膜的二氧化碳的吸收率为0.728毫摩/克。
实施例2二氧化碳的吸收能力测试
测试比较PVDF纳米纤维膜和实施例1所得的复合纤维膜在不同气压下的二氧化碳吸附率，其中，PVDF纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：(1)聚偏二氟乙烯(PVDF，Mw＝120kDa)粉末加入DMF中，50℃下充分搅拌得混合溶液，所得混合溶液为前驱体溶液；(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液加入静电纺丝装置的储液机构中，电纺前驱体溶液得到PVDF纳米纤维膜，电纺实验条件是室温，湿度35-40％，储液机构的推进泵的推进速度为0.25μL/min，纺丝电压为8KV，纺丝距离10cm，纺丝喷头的内径为0.84mm。
所得测试结果如下表所示：
由上述结果可以看出，相较于PVDF复合纳米纤维膜，实施例1所得的含有沸石咪唑酯框架纳米粒子吸附二氧化碳气体的能力显著提高。
实施例3
一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑得溶液，所述Zn(NO3)2·6H2O在溶液中的含量为8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量为4wt％；
(2)立即向步骤(1)的溶液中加入聚丙烯腈(PAN，Mw＝150kDa)粉末，PAN在混合溶液中的含量为6wt％；
(3)步骤(2)所得的混合溶液在50℃中搅拌3天使沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得的静电纺丝前驱体溶液加入静电纺丝装置的储液机构中，电纺前驱体溶液得到沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，电纺实验条件是室温，湿度35-40％，推进泵的推进速度为0.25μL/min，纺丝电压为8KV，纺丝距离10cm，纺丝喷头的内径为0.84mm。
经测试，实施例2的复合纤维的纤维平均直径约为300nm，760托的大气压和150℃下，纳米复合纤维膜的二氧化碳的吸收量约为0.7毫摩/克。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐和咪唑类化合物溶于溶剂中得溶液；
(2)配制好步骤(1)的溶液后，立即向步骤(1)的溶液中加入高分子材料得混合溶液，所述高分子材料溶于步骤(1)所用的溶剂；
(3)步骤(2)所得混合溶液充分搅拌至沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得的静电纺丝前驱体溶液加入静电纺丝装置的储液机构中，电纺前驱体溶液得到沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑得溶液，所述Zn(NO3)2·6H2O在溶液中的含量为8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量为4wt％。
3.如权利要求1所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为立即向步骤(1)的溶液中加入聚偏二氟乙烯粉末，得混合溶液。
4.如权利要求3所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚偏二氟乙烯在步骤(2)所得的混合溶液中的含量为6wt％。
5.如权利要求1所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)为步骤(2)所得的混合溶液在50℃中搅拌3天使沸石咪唑酯框架配合物结晶成纳米粒子，得到前驱体溶液。
6.由权利要求1至5中任一方法制得的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，其特征在于，所述复合纤维膜为多孔膜材料，所述复合纤维膜为通过静电纺丝技术原位制备的含有沸石咪唑酯框架纳米粒子的聚合物复合纤维膜，沸石咪唑酯框架纳米粒子在组成复合纤维膜的纤维中均匀分布，沸石咪唑酯框架纳米粒子在复合纤维膜中含量为10-15wt％。
7.如权利要求6所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，其特征在于，所述沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维的平均直径为250-300纳米。
8.如权利要求6所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，其特征在于，760托的大气压和150℃下，所述的沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜的二氧化碳吸收率为0.7～0.728毫摩/克。
9.如权利要求6所述的一种沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维膜，其特征在于，所述沸石咪唑酯框架纳米粒子复合纤维的延展率为2％。
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