CN108159897A - 一种具有双微观结构的pvdf/zif-7疏水膜及制备方法 - Google Patents

一种具有双微观结构的pvdf/zif-7疏水膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有双微观结构的PVDF/ZIF‑7共混疏水平板膜及制备方法。共混膜系由包括PVDF树脂固体物质、纺丝熔剂、金属有机框架材料ZIF‑7和致孔剂的铸膜液经NIPS发法制得，该共混膜不仅疏水性得到大幅度的提高，其气体通量和抗润湿性也得到改善，可应用于膜吸收领域。

Description

一种具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜及制备方法。该膜利用金属有机框架材料ZIF-7作为添加剂与PVDF共混制得，具有典型的类似于“荷叶”表面的微纳米双微观结构，其膜表面具有较大的疏水性和抗润湿性，适应于膜吸收法捕集燃煤烟气CO2工艺中。
背景技术
膜吸收法属“膜分离-化学吸收”耦合分离技术，是最有潜力的可替代化学溶剂吸收法的CO2捕集技术。该方法充分利用膜接触面积大的特点，设备结构紧凑、体积小，在相同CO2转移速率下膜吸收设备尺寸只有化学吸收塔的1/4～1/6。膜吸收法捕集燃煤烟气CO2工艺中，中空纤维膜在未润湿状态下表面微孔通道被气相占据，此时膜界面传质阻力很小。然而，随着运行时间的延长，不可避免的会出现膜润湿现象。研究表明膜润湿对CO2捕集过程的膜界面传质阻力、吸附效率、长期稳定性影响极大，是膜吸收法捕集CO2工艺中亟待解决的关键问题。膜润湿与膜材料密切相关。
目前，膜捕集燃煤烟气CO2膜吸收工艺中，使用最多的疏水型膜材料包括聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)。PP膜会与最常用的醇胺类吸收液发生反应，使膜表面孔径发生明显的不可逆变形，甚至发生膜化学组成的变化。相比之下，PVDF膜在与醇胺类吸收液长时间接触后，膜表面形态并未发生明显变化，但同样存在膜润湿导致的膜性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供了一种可用于膜吸收CO2的PVDF平板膜，该膜利用PVDF和ZIF-7共混，具有微纳米双微观结构，可显著提高膜的疏水性和抗润湿性。
本发明涉及一种具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜，其特征在于：该膜由包括10-35wt％的聚偏氟乙烯树脂、0.5-10wt％的金属有机框架材料ZIF-7添加剂、5-30wt％的致孔剂、40-80wt％的溶剂的铸膜液经NIPS工艺制得，其中聚偏氟乙烯和金属有机框架材料两种物质同时放入溶料罐中。所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇、或者它们的混合物；所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
本发明涉及一种具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜的制备方法，其特征在于：铸膜液包括10-35wt％的聚偏氟乙烯树脂、0.5-10wt％的金属有机框架材料ZIF-7添加剂、5-30wt％的致孔剂、40-80wt％的溶剂；铸膜液经脱泡、成膜、水洗、干燥获得平板膜。具体包括下列步骤：
1、铸膜液的制备
将聚偏氟乙烯在真空干燥箱中经80-110℃条件下，6-12小时后烘干，然后移入溶料罐，在搅拌下加入溶剂，在35-70℃范围内溶解6-10小时，然后在溶料罐中缓慢加入致孔剂和添加剂，在40-90℃范围内溶解3-8小时，随后静止脱泡20-30小时。
2、NIPS法制备平板膜
使用自动刮膜机制备PVDF/ZIF-7疏水膜。在常温下将铸膜液倒在玻璃板上，刮膜棒螺纹的厚度为200μm，然后将玻璃板浸入水浴中，将所得的膜从玻璃板上剥离并浸入自来水中3天以除去残余溶剂和非溶剂添加剂。最后，将膜在在空气中自然晾干。
本发明还涉及上述具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜用作膜吸收CO2的用途。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
1、本发明所提供的PVDF/ZIF-7膜表面水接触角大于其他膜。
2、本发明所提供的PVDF/ZIF-7膜具有较高的CO2吸收效率。
3、本发明所提供的PVDF/ZIF-7膜表面具有微纳米双微观结构，解决了PVDF膜疏水性和抗润湿性差的问题。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
具体实施方式一：将聚偏氟乙烯16wt％在真空干燥箱中经85℃条件下，烘干10小时，然后移入溶料罐，在搅拌下加入溶剂二甲基甲酰胺70wt％，在60℃范围内溶解8小时，然后在溶料罐中缓慢加入12wt％聚乙二醇400和2wt％ZIF-7，在70℃范围内溶解6小时，随后静止脱泡20小时。在常温下将铸膜液倒在自动刮膜机的玻璃板上，刮膜棒螺纹的厚度为200μm，然后将玻璃板浸入25℃水浴中，将所得的膜从玻璃板上剥离并浸入自来水中3天以除去残余溶剂和非溶剂添加剂。最后，将膜在在空气中自然晾干，制得的平板膜厚度为150μm，表观无缺陷，其水接触角达到132°，常温常压下CO2气体通量达到60000GPU。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。制得的平板膜厚度为145μm，表观无缺陷，其水接触角达到130°，常温常压下CO2气体通量达到58000GPU。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：添加剂ZIF-7的含量为1wt％，其它步骤和参数与具体实施方式一相同。制得的平板膜厚度为150μm，表观无缺陷，其水接触角达到135°，常温常压下CO2气体通量达到62500GPU。

Claims (4)

1.一种具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜，其特征在于：由包括10-35wt％的聚偏氟乙烯树脂、0.5-10wt％的金属有机框架材料ZIF-7添加剂、5-30wt％的致孔剂、40-60wt％的溶剂的铸膜液经NIPS工艺制得，其中聚偏氟乙烯和金属有机框架材料两种物质同时放入溶料罐中；所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇、或者它们的混合物；所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
2.一种权利要求1所述的具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜制备方法，其特征在于：铸膜液包括10-35wt％的聚偏氟乙烯树脂、0.5-10wt％的金属有机框架材料ZIF-7添加剂、5-30wt％的致孔剂、40-60wt％的溶剂；铸膜液经脱泡、成膜、水洗、干燥获得平板膜。所述的致孔剂、添加剂、溶剂如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)铸膜液的制备
将聚偏氟乙烯在真空干燥箱中经80-110℃条件下，6-12小时后烘干，然后移入溶料罐，在搅拌下加入溶剂，在35-70℃范围内溶解6-10小时，然后在溶料罐中缓慢加入致孔剂和添加剂，在40-90℃范围内溶解3-8小时，随后静止脱泡20-30小时。所述的PVDF、ZIF-7、致孔剂和溶剂的重量百分比分别为10-30％、0.5-10％、5-30％、40-80％。
(2)NIPS法制备平板膜
使用自动刮膜机制备PVDF/ZIF-7疏水膜。在常温下将铸膜液倒在玻璃板上，刮膜棒螺纹的厚度为200μm，然后将玻璃板浸入水浴中，将所得的膜从玻璃板上剥离并浸入自来水中3天以除去残余溶剂和非溶剂添加剂。最后，将膜在在空气中自然晾干。
4.权利要求1所述的具有双微观结构的PVDF/ZIF-7疏水膜用作膜吸收CO2领域。
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