CN104959047B - 一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：a. 将溶剂和助溶剂按质量比为1:0.1~5配成混合溶液；b.混合溶液中添加15%～28%的聚酰亚胺溶液配成铸膜液；c. 铸膜液中添加2.5%~20%的单胺，且在25~80^oC温度下搅拌混合3~24小时，以保证完全接枝；d. 利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，将所成膜多次用去离子水洗涤备用；e. 配置0.5%~20%浓度的二胺的醇溶液；f. 将所成的膜放入上步中配制的二胺的醇溶液中进行交联改性0.25h~48h；g. 待反应结束后，将膜放入醇类溶剂中浸泡清洗，得到性能优异聚酰胺的纳滤膜；通过本发明制备的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜具有制备简单，膜亲水性可调，耐溶剂性能突出，渗透通量大且截留率高等优点。适用所有有机溶剂中物质分离，如医药制造、生物、催化剂回收等。

Description

一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜的制备方法，具体为聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中得到广泛应用，目前主要是集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。纳滤过程的诸多优点，如分离过程无相转换、无需添加剂、温度影响小等，使其在石油化工、医药和食品等领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值，而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶液体系中使用，为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜，对于拓宽纳滤过程的应用极其重要。

耐溶剂纳滤膜具有良好的耐溶胀、耐腐蚀及高渗透通量等性能。其中应用较广泛的聚酰亚胺具有良好热稳定性和氧化稳定性，以及优异的机械特性。当在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中使用时，聚酰亚胺膜不稳定。为了解决这些问题，可改性让其生成交联聚合物链。这样不仅可以防止过度膨胀的问题，而且能提高化学和热的稳定性。

耐溶剂纳滤对有机溶剂密集的生产过程、后处理以及分离将产生显著的环境效益和成本效益。对于蒸馏、蒸发、色谱分离、结晶、吸附、提取等过程，耐溶剂纳滤不管是作为一个选择或者是一个混合过程中的补充作用，都具有巨大的潜力。这主要因为使用的耐溶剂纳滤膜对有机溶剂的预期收益是最高的，同时也可以大量节约能源。因此研制具有良好分离性能的耐溶剂纳滤膜，用其替代某些能耗巨大、污染严重的传统工艺工程，并且它还对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种通过单胺对耐溶剂纳滤膜的形貌及亲水性进行调控，制备简单，膜亲水性可调，耐溶剂性能突出，渗透通量大且截留率高的单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将溶剂和助溶剂按质量比为1:0.1~5配成混合溶液；

混合溶液中添加15%～28%的聚酰亚胺溶液配成铸膜液；

铸膜液中添加2.5%~20%的单胺，且在25~80^oC温度下搅拌混合3~24小时，以保证完全接枝；

利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，将所成膜多次用去离子水洗涤备用；

配置0.5%~20%浓度的二胺的醇溶液；

将所成的膜放入上步中配制的二胺的醇溶液中进行交联改性0.25h~48h；

待反应结束后，将膜放入醇类溶剂中浸泡清洗，得到性能优异聚酰胺的纳滤膜；

所述溶剂为N-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的一种或组合；

所述助溶剂为四氢呋喃（THF）、丙酮（Acetone）、1,4-二氧六环（1,4-dioxane）、水的一种或组合。

所述单胺为氨水、苯胺、1-萘胺、乙醇胺、三羟甲基胺基甲烷、十八胺的一种或组合。

所述二胺为乙二胺、丙二胺的一种或组合；

所述醇类溶剂的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或组合

本发明有益效果：单胺接枝改性使聚酰亚胺膜的亲水性得到有效的调控，二胺交联进一步使改性后的聚酰亚胺生成交联的聚合物链，提高膜的稳定性。得到的单胺接枝改性的聚酰亚胺膜具有良好的耐溶剂性能，适用于各种溶剂中物质的分离，降低了能耗同时回收了有机溶剂，有重大的应用前景。

附图说明

图1是单胺接枝改性后的聚酰亚胺膜的红外光谱表征结果。

图2是聚酰亚胺水接触角随不同单胺添加量变化的曲线示意图。

图3是不同单胺添加量对聚酰亚胺膜的膜性能的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a.将N-甲基吡咯烷烃和丙酮按质量比为1:5;

b.混合溶液中添加15%～28%的聚酰亚胺溶液配成铸膜液；

c.铸膜液中添加5%的三羟甲基胺基甲烷，且在75^oC温度下搅拌混合12小时，以保证完全接枝；

d.利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，将所成膜多次用去离子水洗涤备用；

e.配置20%浓度的己二胺的甲醇溶液；

f.将所成的膜放入上步中配制的二胺的醇溶液中进行交联改性1h；

g.待反应结束后，将膜放入甲醇溶剂中浸泡清洗，得到性能优异聚酰胺的纳滤膜；

对比例1、实施例2~7：参照实施例1，修改参数，如下表所示：

所述对比例1和实施例2~3中，使用与实施例1相同的工艺制备聚醚酰胺纳滤膜。不同之处在于实例2-4在步骤二中的使用三羟甲基氨基甲烷的浓度分别为0%、7.5%、10%，所制得的膜的测试实验结果也示于图3中。

由图1红外谱图的测试结果可知：与聚酰亚胺原膜相比，三羟甲基氨基甲烷修饰改性后的膜在1780、1718及1352 cm^-1处的酰亚胺基团的特征吸收峰吸收强度减弱，同时1648及1534 cm^-1处出现酰胺基团特征吸收峰，表面三羟甲基胺基甲烷成功接枝到聚酰亚胺主链中；交联后的改性膜酰亚胺特征峰基本消失，酰胺峰强度大大增强，表面交联反应成功进行。

由图2可知，随着三羟甲基胺基甲烷用量的增加，改性膜的接触角逐渐减小，这是由于三甲基氨基甲烷中含有较多亲水的羟基，使得膜表面的亲水基团增多，接触角减小。接枝改性对纳滤膜亲水性提高效果明显。

由图3可知，随着三羟甲基胺基甲烷用量的增加，聚酰亚胺纳滤膜的异丙醇通量逐渐提高，当三羟甲基胺基甲烷用量达到10%时，异丙醇通量达到原膜的2.7倍，同时孟加拉玫瑰红的截留率只有少于下降（＜5%）。这是由于膜亲水性提高后，与异丙醇之间的亲和性增强，减少了异丙醇的渗透阻力，因此通量增大。

由上述结果可知，通过本发明制备的聚酰亚胺纳滤膜具有良好化学稳定性，耐溶剂性；通过单胺改性，使膜的亲水性增强、渗透通量增大而且对孟加拉玫瑰红的截留率的影响很小；本实验方法操作简单，成本低廉，降低了能源消耗，因此适用在醇类溶剂的物质分离中，既在医药制造、生物、催化剂回收上等方面具有重要的应用价值。

上面虽然结合实施例对发明做了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明总值的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。

接触角测定：

采用JC-2000C1型接触角测定仪测量膜表面的水的静态接触角，将晾干的膜平铺在载物平台上，压平，然后用仪器自带的蠕动微型注射器在膜表面上滴一滴（5.0 μL）去离子水，通过仪器的图像拍摄工具获取水在膜表面的润湿铺展状态，调节基线使其与膜的表面成一条直线。根据Young氏润湿理论，采用等高法测量接触角数值，每个样品至少测量10次，并取测试结果的平均值以减少系统误差。

通量的测定：

取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5MPa（N2）下用异丙醇将纳滤膜压实， 45min后透过异丙醇溶剂计算纳滤膜的渗透通量F， F的计算式为：

F=V/（A t ΔP）

式中，V为渗透量；A为膜的有效面积；t取样为时间；ΔP为渗透压力。

膜的截留率测定：

以纳滤膜Rose Bengal（RB）孟加拉玫瑰红的截留率来表征膜的截留性，RB的分子量为1017g/mol。将适量浓度的RB溶液于室温和0.5MPa的压力下进行过滤，膜的截留率R（%）按下式计算：

R=1-Cp/Cf

式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中RB的浓度，由紫外分光光度计在波长548nm处进行测定。

Claims (1)

1.一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将溶剂和助溶剂按质量比为 1:0.1~5 配成混合溶液 ；

混合溶液中添加 15% ～ 28% 的聚酰亚胺溶液配成铸膜液 ；

铸膜液中添加 2.5%~20% 的单胺，且在 25~80℃温度下搅拌混合 3~24 小时，以保证完全接枝 ；

利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，将所成膜多次用去离子水洗涤备用 ；

配置 0.5%~20% 浓度的二胺的醇溶液 ；

将所成的膜放入上步中配制的二胺的醇溶液中进行交联改性 0.25h~48h ；

待反应结束后，将膜放入醇类溶剂中浸泡清洗，得到性能优异聚酰亚胺的纳滤膜 ；

所述溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N, N- 二甲基甲酰胺（DMF）、N,

N- 二甲基乙酰胺（DMAc）的一种或组合 ；

所述助溶剂为四氢呋喃（THF）、丙酮（Acetone）、1,4- 二氧六环（1,4-dioxane）、水的一种或组合 ；

所述单胺为氨水、乙醇胺、三羟甲基胺基甲烷的一种或组合 ；

所述二胺为乙二胺、丙二胺的一种或组合 ；

所述醇类溶剂的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或组合。