KR20220155614A - 여과 멤브레인의 제조 - Google Patents

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프리티 벤가니-루츠
알렉시우 아사테킨
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트러스티즈 오브 터프츠 칼리지
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Abstract

본 발명은 여과 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 조용매와 제1 유기 용매의 혼합물 중에 통계적 코폴리머를 용해시킴으로써 코폴리머 용액을 제공하고, 코폴리머 용액을 다공성 지지체 층 상에 코팅시켜 그 위에 폴리머 층을 형성시키고, 지지체 층의 상부 상의 폴리머 층을 응고시켜 박막 복합체 멤브레인을 형성시키고, 박막 복합체 멤브레인을 수조에 침지시켜 여과 멤브레인을 얻는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인 및 이에 따라 제조된 여과 멤브레인을 사용하여 액체를 여과시키는 방법이 기술된다.

Description

여과 멤브레인의 제조{FABRICATION OF FILTRATION MEMBRANES}
배경
여과 멤브레인(filtration membrane)은 식품, 유제품, 음료 및 제약 산업의 정제 및 분리에서 폭 넓은 용도로 계속해서 큰 주목을 받고 있다.
높은 플럭스(flux)(즉, 높은 투수성(permeability)) 및 높은 선택성을 갖는 멤브레인은 에너지 효율적인 멤브레인 분리에 바람직하다. 멤브레인 플럭스를 향상시키기 위한 기존의 방법은 그라프팅(grafting) 및 블렌딩을 포함한다. 이들 방법은 장시간의 제조 또는 후-처리 단계를 필요로 하거나, 선택성을 상실하거나, 특정 멤브레인 유형(예를 들어, 다공성 한외 여과(ultrafiltration) 및 미세여과(microfiltration) 멤브레인) 만을 제공함으로써, 치밀 선택적 층을 갖는 여과 멤브레인을 제조함에 있어서 이들의 사용을 제한한다.
고도의 투수성 및 선택적 여과 멤브레인을 제조하는 새로운 방법이 필요하다.
개요
이러한 필요성을 충족시키기 위해, 여과 멤브레인을 제조하는 방법이 본원에 기술된다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 조용매와 제1 유기 용매의 혼합물 중에 통계적 코폴리머(statistical copolymer)를 용해시킴으로써 코폴리머 용액을 제공하는 단계; (ii) 코폴리머 용액을 다공성 지지체 층 상에 코팅시켜 그 위에 폴리머 층을 형성시키는 단계; (iii) 지지체 층 상에 폴리머 층을 응고시켜 박막 복합체 멤브레인(thin film composite membrane)을 형성시키는 단계; 및 (iv) 박막 복합체 멤브레인을 수조에 침지시켜 여과 멤브레인을 얻는 단계.
코폴리머 용액은 1 내지 99 w/v%(예를 들어, 1 내지 50 w/v% 및 3 내지 30 w/v%)의 통계적 코폴리머, 1 내지 99 v/v%(예를 들어, 1 내지 80 v/v% 및 5 내지 49 v/v%)의 조용매, 및 1 내지 99 v/v%(예를 들어, 20 내지 99 v/v% 및 51 내지 95 v/v%)의 제1 유기 용매를 함유한다.
통계적 코폴리머는 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위를 함유하며, 쯔비터이온성 반복 단위는 통계적 코폴리머의 15-75 중량%(예를 들어, 20-70 중량% 및 30-50 중량%)를 구성하고, 소수성 반복 단위는 통계적 코폴리머의 25-85 중량%(예를 들어, 30-80 중량% 및 50-70 중량%)를 구성하고, 소수성 반복 단위는 0℃ 이상(예를 들어, 실온 이상)의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성할 수 있다.
조용매는 이온성 액체, 계면활성제 분자, 또는 제2 유기 용매일 수 있다. 중요하게는, 조용매는 물 및 제1 유기 용매 둘 모두에 혼화성이다.
제1 유기 용매의 예는 트리플루오로에탄올, 디메틸 설폭사이드, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 헥사플루오로 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 1,1,2-트리클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 및 에탄올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 제2 유기 용매의 예는 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로 이소프로판올, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 2-부탄올, 2-부타논, 메탄올, 및 에탄올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
응고 단계, 즉, 단계(iii)는, 전형적으로 폴리머 층(코폴리머 용액이 다공성 지지체 상에 스프레딩된 후 형성된)을 60분 이하(예를 들어, 10분 및 20초) 동안 공기 건조시킴으로써 수행된다. 또한, 코팅 단계, 즉, 단계(ii)에서 형성된 다공성 지지체 층과 함께 폴리머 선택적 층을 60분 이하(예를 들어, 20분 및 10분) 동안 비용매조(non-solvent bath)에 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 전형적으로, 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 물, 또는 이들의 조합물이다.
상기 기술된 방법은 침지 단계, 즉, 단계(iv) 후에 이에 따라 얻어진 여과 멤브레인이 50℃ 이상(예를 들어, 70℃ 및 90℃)의 수조에서 어닐링(annealing)되는 어닐링 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에는 상기 기술된 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인이 포함된다. 멤브레인은 0.5 내지 5 nm(예를 들어, 0.6 내지 3 nm 및 0.8 내지 2 nm)의 유효 기공 크기 및 10 Lm-2h-1bar-1 이상(예를 들어, 20 Lm-2h-1bar-1 이상 및 30 Lm-2h-1bar-1 이상)의 수분 투과율(water permeance)을 갖는다.
본 발명은 이에 따라 제조된 여과 멤브레인을 사용하여 액체를 여과하는 공정을 추가로 포함한다.
상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 상기 기술된 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인을 제공하는 단계로서, 멤브레인이 지지체 층 및 폴리머 선택적 층을 갖는 단계; 먼저 폴리머 선택적 층을 통해, 그리고 이후 지지체 층을 통해, 액체를 여과 멤브레인을 통과시키는 단계; 및 끝으로, 여과 멤브레인을 통해 투과하는 액체를 수거하는 단계.
본 발명의 세부 사항은 하기 설명에서 설명된다. 본 발명의 그 밖의 특징, 목적 및 이점은 하기 도면 및 몇몇 구체예의 상세한 설명, 및 또한 첨부되는 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 멤브레인의 단면 SEM 이미지의 개략도이다. 좌측에서 우측으로: 코팅되지 않은 PVDF 400R 기본 멤브레인(샘플 2-5) 및 상이한 양의 이온성 액체 조용매를 사용하여 제조된 세개의 변형된 P40 멤브레인: IL2(샘플 2-1), IL5(샘플 2-2), IL20(샘플 2-3)의 단면 SEM 이미지. 모든 샘플은 치밀 코팅을 나타낸다. 2% 이온성 액체 조용매를 지닌 샘플 2-1은 약 1 μm 치밀 코팅을 나타낸다. 5% 이온성 액체 조용매를 지닌 샘플 2-2는 약 0.7 μm 치밀 코팅을 나타낸다. 20% 이온성 액체 조용매를 지닌 샘플 2-3은 약 2.5 μm 치밀 코팅을 나타낸다.
도 2는 치밀 코폴리머 코팅을 나타내는 IL20 멤브레인(샘플 2-3)의 단면 FESEM 이미지의 개략도이다.
도 3은 순수 P40 멤브레인 및 변형된 P40 멤브레인 IL20에 의한 상이한 계산된 분자 직경의 하전된 및 중성 분자의 리젝션(rejection)에 대한 개략도이다. 두 멤브레인 모두 약 0.8-1 nm의 크기 컷-오프(size cut-off)로 선택성을 나타냈다.
도 4는 멤브레인 형성 동안 상이한 용매 증발 시간을 사용하여 제조된 IL20 멤브레인의 SEM 이미지의 개략도이다. 좌측에서 우측으로: IL20_b, 20초 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-1); IL20_c, 2분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-2); IL20_d, 10분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-3); 및 IL20_e, 20분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-4). 모든 샘플은 1-6 μm 두께의 치밀 코팅을 나타낸다.
도 5는 순수 P40(샘플 2-4, 상부) 및 IL20 멤브레인(샘플 2-3, 저부)의 공기 건조된 샘플의 FTIR 스펙트럼의 개략도이다. 멤브레인 구조 또는 형태에서 유의한 변화가 관찰되지 않는다. 스펙트럼은 IL20 멤브레인의 코폴리머 층이 온전함을 나타낸다.
상세한 설명
먼저, 높은 플럭스 및 선택성을 갖는 여과 멤브레인을 제조하는 방법이 본원에 자세히 기술된다.
블록 코폴리머(block copolymer)(BCP)에 대한 연구는 코폴리머 조성(예를 들어, 모노머 구조 및 모노머 비율)을 변화시키고, 첨가제(예를 들어, 호모폴리머 및 금속 염) 및 혼합 용매(예를 들어, 메탄올 및 이소프로판올)를 사용하는 것을 포함하는 특정 방법에 의해 코폴리머 캐스팅 용액(casting solution)을 조정하는 것이 코폴리머 거동을 변화시키고, 멤브레인 성능을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
BCP 자가-어셈블리(self-assembly)는 전형적으로 10-100 nm의 도메인 크기로 제한된다. 문헌(Park et al., Polymer, 2003, 44, 6725-6760)을 참고하라. 지금까지 보고된 가장 작은 도메인 크기는 약 3 nm이며, 이는 5000 g/mol 미만의 분자량 컷-오프(molecular weight cut-off)(MWCO)를 갖는 멤브레인에 대해 필요한 것보다 여전히 상당히 더 크다. 문헌(Park et al., Science, 2009, 323, 1030-1033)을 참고하라.
랜덤 코폴리머(random copolymer), 즉, 통계적 코폴리머는 약 1 nm의 기공 크기를 갖는 멤브레인의 선택적 층으로서 작용하는 것으로 보고되었다. 문헌(Bengani et al., Journal of Membrane Science, 2015, 493, 755-765)을 참고하라. 약 1 nm의 기공 크기를 갖는 멤브레인은 생명 공학, 생화학, 식품, 음료 및 폐수 산업에서 작은 분자의 분리 및 정제에 매우 유용하다.
랜덤 코폴리머의 멤브레인 형성 동안 캐스팅 용액에서의 조용매, 예를 들어, 이온성 액체의 사용 및 그것이 멤브레인 성능에 어떻게 영향을 미치는 지에 대한 연구는 보고되지 않았다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 의해 포함되는 여과 멤브레인을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 조용매와 제1 유기 용매의 혼합물 중에 통계적 코폴리머를 용해시킴으로써 코폴리머 용액을 제공하는 단계; (ii) 코폴리머 용액을 다공성 지지체 층 상에 코팅시켜 그 위에 폴리머 층을 형성시키는 단계; (iii) 지지체 층 상에 폴리머 층을 응고시켜 박막 복합체 멤브레인을 형성시키는 단계; 및 (iv) 박막 복합체 멤브레인을 수조에 침지시켜 여과 멤브레인을 얻는 단계.
코폴리머 용액을 제조하기 위해 사용되는 조용매는 물 및 제1 유기 용매 둘 모두에 혼화성이다. 전형적으로, 조용매는 100℃ 이하(예를 들어, 50℃ 이하 및 실온 이하)에서 액체 형태로 존재한다. 조용매는 코폴리머 용액의 통계적 코폴리머의 자가-어셈블리를 변화시킬 수 있다.
상기 방법의 일 구체예에서, 조용매는 이온성 액체이다. 이온성 액체는 전형적으로 암모늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 설포늄, 구아니디늄, 디에탄올암모늄, 알킬-암모늄, 알킬-이미다졸륨, 알킬-피페리디늄, 알킬-피리디늄, 알킬-피롤리디늄, 알킬-포스포늄, 알킬-설포늄, 알킬-구아니디늄, 및 알킬-디에탄올암모늄 중 하나 이상의 양이온; 및 니트레이트, 설포네이트, 메탄설포네이트, 알킬-설포네이트, 플루오로알킬-설포네이트, 설페이트, 메틸설페이트, 알킬-설페이트, 플루오로알킬-설페이트, 포스페이트, 메틸포스페이트, 알킬-포스페이트, 플루오로알킬-포스페이트, 포스피네이트, 메틸포스피네이트, 알킬-포스피네이트, 플루오로알킬-포스피네이트, 할로겐, 트리플루오로메탄설포네이트, 디하이드로겐 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 알킬-이미드, 알킬-아미드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 디시안아미드, 데카노에이트, 알킬-메타이드, 및 알킬-보레이트 중 하나 이상의 음이온을 함유한다. 이온성 액체의 예는 에틸 암모늄 니트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸피리디늄 브로마이드, 및 2-하이드록시에틸-디메틸암모늄 메탄설포네이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 방법의 다른 구체예에서, 조용매는 계면활성제 분자이다. 계면활성제 분자는 일반적으로 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카복실레이트, 니트레이트, 또는 설포석시네이트의 음이온성 기, 및 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 사차 암모늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 또는 포스포늄으로부터 형성된 양이온성 기를 함유한다. 계면활성제 분자의 예는 선형 알킬벤젠설포네이트, 리그닌 설포네이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬페닐 에톡실레이트, 인지질, 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린, 및 스핑고미엘린을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
코폴리머 용액은 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위를 함유하는 통계적 코폴리머로부터 형성된다.
쯔비터이온성 반복 단위는 각각 독립적으로, 설포베타인, 카복시베타인, 포스포릴콜린, 또는 피리디늄 알킬 설포네이트를 함유할 수 있고; 소수성 반복 단위는 각각 독립적으로, 스티렌, 플루오르화된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 쯔비터이온성 반복 단위는 각각 독립적으로, 설포베타인 아크릴레이트, 설포베타인 아크릴아미드, 포스포릴콜린 아크릴레이트, 포스포릴콜린 아크릴아미드, 포스포릴콜린 메타크릴레이트, 카복시베타인 아크릴레이트, 카복시베타인 메타크릴레이트, 카복시베타인 아크릴아미드, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)부탄-1-설포네이트, 3-(4-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 또는 설포베타인 메타크릴레이트로부터 형성되고; 소수성 반복 단위는 각각 독립적으로, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성된다.
상기 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위로부터 형성된 통계적 코폴리머의 예는 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트)), 폴리((메틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트)), 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트)), 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(포스포릴콜린 메타크릴레이트), 및 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(3-(2-비닐피리디늄-1-일)부탄-1-설포네이트))를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 방법의 일 구체예에서, 쯔비터이온성 반복 단위는 통계적 코폴리머의 30-50 중량%를 구성하고, 소수성 반복 단위는 통계적 코폴리머의 50-70 중량%를 구성하며, 통계적 코폴리머는 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트))이고, 조용매는 에틸 암모늄 니트레이트이고, 제1 유기 용매는 트리플루오로에탄올이다.
이에 따라 형성된 코폴리머 용액은 당 분야에 공지되어 있는 임의의 방법(예를 들어, 독터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 분무 코팅 및 딥 코팅(dip coating))을 사용함으로써 다공성 지지체 층으로 코팅될 수 있다.
전형적으로, 응고 단계는 60분 이하(예를 들어, 20분, 10분, 2분, 및 20초) 동안 폴리머 층을 공기 건조시킴으로써 수행된다. 또한, 60분 이하(예를 들어, 40분, 30분, 20분, 및 10분) 동안 비용매조에 폴리머 층을 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 기술된 방법은 선택성을 희생시키지 않고 어떠한 새로운 단계를 추가하지 않고, 동일한 폴리머 재료로 멤브레인 제조 단계를 변경시킴으로써 멤브레인의 플럭스 및 투수성을 효율적으로 향상시킨다.
또한, 상기 기술된 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인이 본원에 상세히 기술된다.
상기 기술된 방법에 의해 제조된 멤브레인은 예상밖으로 조용매를 사용하지 않고 제조된 멤브레인보다 한 자리 수 더 높은 30 Lm-2h-1bar-1 이상의 투과율을 나타낸다. 추가로, 이에 따라 제조된 멤브레인은 또한 음하전된 및 중성 염료를 여과시킴으로써 입증된 바와 같이 1-2 nm의 유효 기공 크기 또는 1000-5000 Da의 MWCO로 선택성을 유지하면서 협소된 기공 크기 분포를 나타낸다. 또한, 이들 멤브레인은 0-20% 범위의 낮은 염 체류(salt retention), 예를 들어 마그네슘 설페이트(MgSO4) 체류를 나타낸다. 이들 멤브레인의 성능은 코폴리머 조성, 조용매, 예를 들어, 이온성 액체의 유형 및 양, 및 멤브레인 제조 조건(예를 들어, 비용매 및 건조 시간)에 좌우된다.
또한, 본 발명의 범위 내에는 이에 따라 제조된 여과 멤브레인을 사용하여 액체를 여과하는 공정이 포함된다.
상기에서 지적한 바와 같이, 상기 공정은 세 개의 단계를 포함한다: (i) 상기 기술된 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인을 제공하는 단계로서, 멤브레인이 지지체 층 및 폴리머 선택적 층을 갖는 단계; (ii) 먼저 폴리머 선택적 층을 통해, 그리고 이후 지지체 층을 통해, 액체를 여과 멤브레인을 통과시키는 단계; 및 (iii) 여과 멤브레인을 통해 투과하는 액체를 수거하는 단계.
본 발명의 공정의 적용 예는 전하는 유사하지만 크기는 상이한 두 개의 염료 또는 용질의 혼합물의 분리, 크기가 상이한 두 개의 수용성 유기 분자의 분리, 수중에 용해된 모노머와 올리고머의 혼합물의 분리, 수중에 용해된 펩티드, 영양제, 항산화제, 및 그 밖의 작은 분자의 혼합물의 분리, 폐수의 처리, 천연 수자원(예를 들어, 지표수 및 지하수)의 처리, 및 물로부터 이온의 제거를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
추가의 상세한 설명 없이, 당업자는 상기 설명에 기초하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 하기 특정 실시예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 본 개시내용의 나머지 부분을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본원에 인용된 간행물은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
실시예 1: 통계적 코폴리머 폴리(트리플루오로에틸 메타크릴레이트-랜덤-설포베타인 메타크릴레이트)(PTFEMA-r-SBMA 또는 P40)의 제조
이 실시예에서는, 통계적 코폴리머가 문헌(Bengani et al., Journal of Membrane Science, 2015, 493, 755-765)에서 보고된 프로토콜에 따라 합성되었다.
더욱 구체적으로, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA, Sigma Aldrich)를 염기성 활성화된 알루미나(VWR)의 컬럼을 통과시켜 저해제를 제거하였다. 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA; 5 g, 17.9 mmol)를 350 rpm에서 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에서 디메틸 설폭사이드(DMSO, 100ml) 중에 용해시켰다. TFEMA(5 g, 29.7 mmol) 및 열 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.01 g, Sigma Aldrich)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고, 20분 동안 플라스크의 내용물을 통해 질소를 버블링시켜 임의의 용해된 산소를 퍼징시켰다. 이후, 플라스크를 350 rpm으로 교반하면서 70℃의 오일조에 넣었다. 적어도 16시간 후, 0.5 g의 4-메톡시페놀(MEHQ)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물이 에탄올과 헥산의 50:50 혼합물 중에서 침전되었다. 생성물을 진공 여과시키고, 수시간 동안 두 개의 새로운 부분의 메탄올 중에 폴리머를 교반하고, 이어서 50℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시킴으로써 잔류하는 용매 및 모노머를 추출하여 코폴리머 PTFEMA-r-SBMA를 얻었다. 이 백색 코폴리머의 조성을, SBMA의 양성자(2-3.5 ppm)에 대한 총 백본 양성자(0.5-2 ppm)의 비율을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다. 이에 따라 얻어진 코폴리머는 36 wt% SBMA를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 2: 상이한 양의 이온성 액체를 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인의 제조
이 실시예에서는, 수 개의 멤브레인을 하기와 같이 이온성 액체의 존재 또는 부재 하에 실시예 1에서 기술된 코폴리머를 사용하여 제조하였다.
더욱 구체적으로, 이온성 액체 에틸 암모늄 니트레이트(EAN, Iolitec)를 트리플루오로에탄올 중에 용해시켰다. 코폴리머(1 g)를 9 mL의 총 용매 함량(이온성 액체 및 트리플루오로에탄올)에 용해시켜 코폴리머 농도를 10%(w/v)에서 일정하게 유지시켜 코폴리머 용액을 형성하였다. 0 mL, 0.2 mL, 0.5 mL, 및 2 mL의 이온성 액체를 각각 9 mL, 8.8 mL, 8.5 mL, 및 7 mL의 트리플루오로에탄올 중에 혼합시키고, 각각 1 g의 코폴리머를 용해시킴으로써 P40, IL2, IL5 및 IL20 용액을 제조하였다. 코폴리머 용액을 대략 50℃에서 적어도 2시간 동안 교반하여 10%(w/v) 코폴리머 캐스팅 용액을 제조하였다. 각각의 코폴리머 캐스팅 용액을, 0.45 μm 시린지 필터(Whatman)를 통과시키고, 적어도 2시간 동안 진공 오븐에서 탈기시켰다. 25 μm 독터 블레이드 갭을 사용하여 상업용 한외여과(commercial ultrafiltration)(UF)를 사용하여 멤브레인 상에 코폴리머 캐스팅 용액의 얇은 층을 코팅함으로써, 멤브레인을 제조하였다. Nanostone Water(Eden Prairie, MN)로부터 구입한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 400R 한외여과 멤브레인을 기본 멤브레인으로서 사용하였다. 코팅 후, 멤브레인을 이소프로판올, 즉, 극성 비용매조에 20분 동안 침지시키고, 이어서 적어도 밤새 수조에 침지시켰다. 수용성이어서, 이온성 액체는 수조에서 효과적으로 제거되었으며, 멤브레인은 저장을 위해 또 다른 수조로 이동되었다.
필름 두께 및 형태는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)(SEM)을 사용하여 멤브레인의 동결 절개 단면(freeze-fractured cross-section)을 조사하여 결정되었다. 하기 도면 1을 참조하라.
이 도면은, 모두 동일한 배율로, 좌측에서 우측으로, 코팅되지 않은 400R 기본 멤브레인 및 이온성 액체: IL2, IL5 및 IL20을 사용하여 제조된 세 개의 변형된 P40 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸다. PVDF 400R 기본 멤브레인의 SEM 이미지와 비교하여, IL2, IL5 및 IL20의 SEM 이미지는 25 μm 독터 블레이드 갭을 사용하여 형성된 약 0.5-3 μm의 두께를 갖는 치밀 코팅층(즉, 큰 기공 또는 거대공극이 없는)을 나타낸다. 코팅 두께는 주어진 독터 블레이드 갭 크기에 대한 코폴리머 캐스팅 용액의 이온성 액체의 양에 의거하여 0.5-3 μm 사이에서 달라진다.
IL20 멤브레인(샘플 2-3)의 막 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope)(FESEM)을 사용하여 멤브레인의 동결 절개 단면을 조사함으로써 추가로 특징된다. 하기 도 2를 참조하라. IL20의 FESEM는 치밀 코팅층이 형성되었음을 나타낸다.
실시예 3: 상이한 양의 이온성 액체를 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인의 투수성(water permeability)
이 실시예에서는, 실시예 2에서 기술된 멤브레인을 통한 순수한 물 플럭스를 하기와 같이 측정하였다.
이 연구는 10 mL의 셀 부피 및 4.1 cm2의 유효 멤브레인 여과 면적을 갖는 Amicon 8010 교반된, 데드-엔드(dead-end) 여과 셀(Millipore)을 사용하여 수행되었다. 셀은 지속적으로 교반되었고, 시험은 10 psi(0.7 bar)에서 수행되었다. 적어도 1시간의 안정화 기간 후, 투과물 샘플을 규칙적인 간격으로 수거하였다. 투과물 중량을, TWedge 2.4 소프트웨어(TEC-IT, Austria)를 사용하여 30초마다 자동으로 측정하는 Dell 노트북에 연결된 Scout Pro SP401 저울로 측정하였다. 플럭스는 투과물 부피를 여과 면적 및 실험 시간으로 나눔으로써 계산된다. 순수한 수분 투과율은 플럭스 값을 압력에 의해 표준화함으로써 얻어진다(하기 표 1을 참조하라).
하기 표 1에는 순수한 P40 멤브레인 및 멤브레인 형성 동안 상이한 양의 이온성 액체를 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인의 수분 투과율 및 투수성이 기재된다. 이 연구는 순수한 P40 멤브레인(샘플 2-4) 및 세 개의 변형된 P40 멤브레인, 즉, IL2(샘플 2-1), IL5(샘플 2-2), 및 IL20(샘플 2-3) 모두에 대해 수행되었다.
순수한 P40 멤브레인의 투과율은 6.1 ± 1 L/m2h.bar인 것으로 나타난 반면, 변형된 P40 멤브레인 IL20의 투과율은 예상밖으로 50 ± 2 L/m2h.bar 초과인 것으로 나타났다. 즉, 순수한 P40 멤브레인과 비교하여 한 자리 수 더 높았다. 순수한 P40 멤브레인의 투수성은 6.4 ± 1 L.μm./m2h.bar인 것으로 나타난 반면, IL20 멤브레인의 투수성은 125 ± 5 L.μm./m2h.bar 초과였다. 즉, 더 두꺼운 코팅에도 불구하고, 순수한 P40 멤브레인과 비교하여 두 자리 수 더 높았다. IL20 멤브레인의 투수성은 보다 두꺼운 코팅에도 불구하고 상업용 나노여과(Nanofiltration)(NF) 멤브레인보다 훨씬 더 높았다. 시험된 IL20 멤브레인은 두께가 항상 > 2.5 μm인 코팅을 가졌다. 비교하면, 상업용 NF 멤브레인은 < 0.1 μm과 같이 얇은 선택적 층을 갖는다. PVDF400R 기본 멤브레인의 투과율은 200 + 20 L/m2h.bar이다.
IL2 및 IL5 멤브레인의 투과율은 각각 0.7 ± 0.2 L/m2h.bar 및 1.7 ± 0.7 L/m2h.bar인 것으로 나타났다. 즉, 코팅 두께가 IL5 멤브레인과 유사하거나 심지어 약간 낮았음에도 불구하고, 임의의 조용매 없이 제조된 순수한 P40 멤브레인의 투과율보다 다소 낮았다. 이는, 실시예 2에서 기술된 특정 멤브레인의 경우, 지나치게 낮은 이온성 액체 함량(≤ 5%)은 코폴리머 층을 통한 투수성이 증가하지 않게 하거나 감소하게 하였음을 나타낸다. 캐스팅 용액 중 50% 이온성 액체 함량으로 제조된 코팅은 수중에서의 코팅의 무결성을 저하시켰다. 이는 멤브레인 투수성의 증가가 제시된 코폴리머 조성(즉, 코폴리머의 쯔비터이온성 및 소수성 반복 단위의 비율)에 대한 이온성 액체 농도(즉, 캐스팅 용액 중 이온성 액체의 부피)의 특정 범위에 대해 발생하였음을 나타낸다.
표 1. 순수한 P40 및 멤브레인 형성 동안 상이한 양의 이온성 액체 조용매를 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인의 수분 투과율 및 투수성
Figure pat00001
실시예 4: P40 멤브레인 및 변형된 P40 코폴리머 멤브레인 IL20의 염료 리젝션
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 멤브레인의 유효 기공 크기 또는 크기 컷-오프를 확인하기 위해 음하전된 및 중성 용질(염료 및 비타민)을 사용하였다. 이들 용질은 이들이 경질이고, 이들의 농도가 UV-Vis 분광법에 의해 용이하고 정확하게 측정될 수 있기 때문에 사용되었다. 용질 리젝션 실험은 10 mL의 셀 부피 및 4.1 cm2의 유효 여과 면적을 갖는 Amicon 8010 교반되는, 데드-엔드 여과 셀(Millipore)로 수행되었다.
P40 멤브레인 및 변형된 P40 멤브레인 IL20의 멤브레인 투과율의 차이를 설명하기 위해, 공급 압력을 조절함으로써 6.1 L.m-2.hr-1(P40 멤브레인의 초기 플럭스와 동일함)의 일정한 초기 물 플럭스에서 연구가 수행되었다. 이 압력을, 멤브레인 플럭스가 용질의 도입시 감소하더라도, 실험 전반에 일정하게 유지시켰다. 셀을 지속적으로 교반하여 농도 분극 효과를 최소화시켰다. 적어도 1시간 동안 멤브레인을 통해 순수한 물을 흐르게 한 후, 셀을 비우고 100 mg/L의 프로브 용질의 수용액으로 채웠다. 처음 1 ml를 버린 후, 다음 1 ml 샘플을 UV-가시광선 분광 광도계로 분석하기 위해 수거하였다. 셀을 탈이온수로 여러번 헹구었다. 새로운 프로브 용질로 전환하기 전에 투과물이 등명해질 때까지 탈이온수를 멤브레인을 통해 여과하였다. 하기 도 3은 실시예 2 및 3에서 언급된 순수한 P40 멤브레인(샘플 2-4) 및 IL20 멤브레인(샘플 2-3)에 의한 다양한 음하전된 및 중성 용질의 체류를 나타낸다.
하기 표 2는 순수한 P40 멤브레인 및 IL20 멤브레인에 의한 유효 멤브레인 크기 컷-오프, 및 이들의 리젝션을 시험하는데 사용되는 용질의 분자 크기 및 전하를 나타낸다.
표 2. 실시예 4에 기술된 멤브레인에 의한 유효 멤브레인 크기 컷-오프, 및 이들의 리젝션을 시험하는데 사용되는 용질의 분자 크기 및 전하
Figure pat00002
상기 표 2에 기재된 용질 직경은 ChemSW에 의해 Molecular Modeling Pro 소프트웨어에 의해 얻어진 분자 부피 값을 기초하여 계산되었고, 계산된 분자 부피를 사용하여 이 값에 대응하는 부피의 구를 맞추었다. 이들 음이온성 및 중성 용질의 여과에 기초하여, 이온성 액체 조용매를 사용하여 제조된 멤브레인의 크기 컷-오프는 0.8 nm 내지 1 nm인 것으로 밝혀졌으며, 이러한 용질의 리젝션은 표 2에 나타난 바와 같이 용질의 전하보다는 용질의 분자 크기와 직접적으로 관련이 있다.
순수한 P40 멤브레인과 변형된 P40 멤브레인 IL20 간에는 기공 크기에서 본질적으로 측정가능한 변화가 관찰되지 않았다. IL20 멤브레인이 예상밖으로 좁은 기공 크기 분포를 나타낸 것으로 관찰되었으며, 이는 특히 이러한 기공 크기 범위의 멤브레인으로 달성하기 어려운 것이다. 더욱 중요하게는, 코폴리머 캐스팅 용액에서 조용매로서 이온성 액체를 사용함으로써, 예상밖으로 선택성을 유지하면서 플럭스를 10배 향상시켰다. 따라서, 이러한 멤브레인 제조 방법은, 기공 크기를 희생시키지 않고 멤브레인 플럭스를 향상시키는 방법이 거의 알려져 있지 않기 때문에 매우 가치가 있다.
상이한 양의 이온성 액체 조용매에 의해 제조된 멤브레인 중, IL20 멤브레인은 선택성을 유지하면서 순수한 P40 멤브레인에 비해 투과율을 10배 증가시킨 가장 높은 선택적 층 투수성을 가졌다. 이러한 스크리닝 단계에서, IL20 멤브레인은 추가 시험을 위한 최고의 선택으로 선택되었다.
실시예 5: 상이한 양의 이온성 액체 조용매를 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인에 의한 염 리젝션
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 멤브레인을 하기와 같이 염 체류 성질을 측정하기 위한 체류 연구에 사용하였다.
10 mL의 셀 부피 및 4.1 cm2의 유효 여과 면적을 갖는 Amicon 8010 교반된, 데드-엔드 여과 셀(Millipore; 특정 용량을 갖는 여과 장치)로 체류 연구를 수행하였다. P40 멤브레인 및 변형된 P40 멤브레인 IL20의 상이한 멤브레인 투과율로 인해, 일정한 초기 플럭스 조건 하에서 시험을 수행하였다. 농도 분극 효과를 최소화시키기 위해 셀을 지속적으로 교반하였다. 적어도 1시간 동안 순수한 물을 멤브레인을 통해 흐르게 한 후, 셀을 비우고, 마그네슘 설페이트(MgSO4, Aldrich)의 200 mg/L 용액으로 채웠다. 초기 평형 기간 후, 표준 전도성 프로브에 의한 분석을 위해 여액을 수거하였다. 셀을 물로 여러번 헹구고, 다른 공급 용액으로 전환시키기 전에 순수한 물을 멤브레인을 통해 흐르게 하였다.
MgSO4 염 체류는 순수한 P40 멤브레인을 사용하여 17.4%였고, 예상밖으로, 변형된 P40 멤브레인(IL2, IL5, 및 IL20)을 사용하여 10% 미만인 것으로 나타났다.
실시예 6: 멤브레인 형성 동안 상이한 용매 증발 시간을 사용한 변형된 P40 코폴리머(IL20) 멤브레인의 형성
이 실시예에서는, 하기와 같이 IL20 캐스팅 용액을 사용하여 몇몇 멤브레인을 제조하였다.
7 mL의 트리플루오로에탄올 중에 2 ml의 이온성 액체(에틸암모늄 니트레이트)를 혼합하고, 그 안에 1 g의 P40 코폴리머를 용해시킴으로써, IL20 용액을 제조하였다. 코폴리머 용액을 대략 50℃에서 적어도 두 시간 동안 교반하여 10%(w/v) 코폴리머 캐스팅 용액을 제조하였다. 코폴리머 캐스팅 용액을 0.45 마이크로미터 시린지 필터(Whatman)를 통과시키고, 적어도 2시간 동안 진공 오븐에서 탈기시켰다. 25 μm 독터 블레이드 갭을 사용하여 상업용 한외여과(UF) 멤브레인 상에 코폴리머 캐스팅 용액의 얇은 층을 코팅시킴으로써 멤브레인을 제조하였다. Nanostone Water(Eden Prairie, MN)로부터 구입한 PVDF 400R 한외여과 멤브레인을 기본 멤브레인으로서 사용하였다. 코팅 후, 멤브레인을 적어도 밤새 수조에 침지시키기 전에 상이한 기간 동안 공기 건조시켰다. 선택된 건조 시간 범위는 수초 내지 20분이었다. IL20_b, IL20_c, IL20_d, IL20_e 박막 복합체 멤브레인을 각각 20초, 2분, 10분 및 20분의 용매 증발 시간으로 제조하였다. 수용성이어서, 이온성 액체 첨가제는 수조에서 효과적으로 제거되었으며, 멤브레인은 저장을 위해 다른 수조로 이동되었다.
필름 두께 및 형태를 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 멤브레인의 동결 절개 단면을 조사함으로써 결정하였다. 하기 도 4를 참조하라.
멤브레인 형성 동안 상이한 건조 시간을 사용하여 IL20 코폴리머 용액으로부터 형성된 4개의 멤브레인 IL20_b, IL20_c, IL20_d, IL20_e에 대해 모두 동일한 배율로 SEM 이미지를 얻었다. 좌측에서 우측으로, 하기 도 4에는 IL20_b, 20초 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-1); IL20_c, 2분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-2); IL20_d, 10분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-3); 및 IL20_e, 20분 동안 건조된 멤브레인(샘플 3-4)이 도시된다. 모두 4개의 멤브레인의 SEM 이미지는 치밀 코팅층(즉, 큰 기공 또는 거대공극 없음)을 나타낸다. 코팅 두께는 주어진 독터 블레이드 갭 크기에 대해 멤브레인 형성 동안 건조 시간에 의거하여 1 μm 내지 6 μm에서 다양하다.
실시예 7: 멤브레인 형성 동안 상이한 용매 증발 시간을 사용하여 제조된 변형된 P40 코폴리머 멤브레인 IL20의 투수성
이 실시예에서는, 실시예 2 및 6에서 기술된 멤브레인을 통한 순수한 물 플럭스를 하기와 같이 10 mL의 셀 부피 및 4.1 cm2의 유효 멤브레인 여과 면적을 갖는 Amicon 8010 교반된, 데드-엔드 여과 셀(Millipore)을 사용하여 측정하였다.
셀을 지속적으로 교반하고, 10 psi(0.7 bar)에서 시험을 수행하였다. 적어도 1시간의 안정화 기간 후, 투과물 샘플을 규칙적인 간격으로 수거하였다. 투과물 중량을 TWedge 2.4 소프트웨어(TEC-IT, Austria)를 사용하여 30초마다 자동으로 측정하는 Dell 노트북에 연결된 Scout Pro SP401 저울로 측정하였다. 플럭스는 투과물 부피를 여과 면적 및 실험 시간으로 나눔으로써 계산된다. 순수한 수분 투과율은 플럭스 값을 압력에 의해 표준화함으로써 얻어진다(하기 표 3을 참조하라).
하기 표 3에는 상이한 멤브레인 제조 방법을 사용하여 IL20 코폴리머 캐스팅 용액으로 제조된 멤브레인의 수분 투과율 및 투수성이 기재된다. 이 연구는 멤브레인 형성 동안 상이한 건조 시간을 사용하여 제조된 IL20 멤브레인(샘플 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4) 및 건조는 없지만 비용매조에서의 직접 침지에 의해 제조된 멤브레인(샘플 2-3)에 대해 수행되었다.
멤브레인 형성 동안 적어도 2분의 다양한 건조 시간을 사용하여 제조된 IL20_c, IL20_d, IL20_e 멤브레인(샘플 3-2, 3-3, 및 3-4; 표 3)의 투과율이 IL20의 투과율보다 훨씬 더 낮은 것으로 나타났다. 멤브레인 형성 동안 20초의 짧은 건조 시간으로 제조된 IL20_b 멤브레인(샘플 3-1, 표 3)의 투과율은 예상밖으로 순수한 P40 멤브레인보다 한 자리 수 더 높고, 비용매 침지에 의해 제조된 IL20 멤브레인(샘플 2-3, 표 3)과는 유사한 투과율을 나타냈다. 이는, 멤브레인 형성 동안 빠른 건조 시간(20초) 또는 이소프로판올 침지가 예상밖으로 보다 두꺼운 코팅에도 불구하고 상업용 나노여과(NF) 멤브레인보다 훨씬 더 높은, 고투과율을 갖는 멤브레인을 이끌었음을 나타낸다. 시험된 IL20 멤브레인은 항상 두께가 > 1 μm인 코팅을 가졌다. 비교하면, 상업용 NF 멤브레인은 < 0.1 μm 정도로 얇은 선택적 층을 갖는다. 실제로, 보다 높은 플럭스가 상기 기술된 코팅 방법을 사용함으로써 이들 멤브레인으로 얻어질 수 있다.
표 3. 상이한 멤브레인 제조 방법을 사용하여 IL20 코폴리머 캐스팅 용액으로 제조된 멤브레인의 수분 투과율 및 투수성
Figure pat00003
실시예 8: 순수한 P40 및 변형된 P40 멤브레인(IL20)의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
이 실시예에서는, 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된 멤브레인 샘플 2-3 상의 코폴리머 코팅의 존재를 하기와 같이 감쇠된 전반사 푸리에 변환 적외선(Attenuated total reflection fourier transform infrared)(ATR-FTIR) 분광법을 사용하여 분석하였다.
순수한 P40 멤브레인 및 변형된 P40 멤브레인 IL20의 공기 건조된 샘플의 FTIR 스펙트럼을 비교하였다. 하기 도 5를 참고하라. IL2-멤브레인의 스펙트럼은 추가 피크를 나타내지 않았으며, 이는 멤브레인이 임의의 멤브레인 시험 전에 탈이온수 중에 침지되었을 때 이온성 액체가 완전히 제거되었음을 나타낸다.
실시예 9: 순수한 P40 및 변형된 P40 코폴리머 멤브레인(IL20)의 기포점(bubble point) 측정
이 실시예에서는, 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된 멤브레인 샘플 2-3 상의 코폴리머 코팅의 무손상성(intactness) 및 무결성을 하기와 같이 기포점 시험을 사용하여 분석하였다.
멤브레인 표면에 존재하는 가장 큰 기공 크기를 나타내는 지표로서, PVDF 400R 기본 멤브레인(샘플 2-5), 순수한 P40(샘플 2-4) 및 변형된 P40 멤브레인(IL20, 샘플 2-3) 샘플에 대해 간단한 실험실-규모 기포점 측정을 수행하였다. 멤브레인 샘플을 물로 습윤화시키고, 시스템에 넣었으며, 이 시스템에서 압력은 첫 번째 연속 기포가 출구에서 관찰될 때까지 천천히 증가한다. 기공에서 물이 나오도록 하는데 요구되는 최소 압력이 멤브레인의 최대 기공 직경의 척도이다. PVDF 400R에 대한 기포점은 6 psi인 반면, 순수한 P40 및 변형된 P40 멤브레인(IL20)의 기포점은 적어도 60 psi, 즉, 장비의 검출 상한이 될 때까지 어떠한 지속적인 기포 형성을 나타내지 않은 것으로 관찰되었다. 이는 코폴리머 코팅이 손상되지 않았으며, PVDF 400R 기본 멤브레인의 큰 기공 또는 노출된 면적이 부재하고, 변형된 P40 멤브레인(IL20)에서 관찰된 10배 높은 플럭스 증가에 기여하지 않음을 나타낸다.
실시예 10: 순수한 P40 및 변형된 P40 코폴리머 멤브레인(IL20)의 접촉각
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 멤브레인 샘플 2-3의 표면 성질을 각도계(goniometer)를 사용하여 측정하였다.
물질의 친수성을 나타내는 지표로서, 물에 완전히 침지되면서 순수한 P40 멤브레인(샘플 2-4) 및 세 개의 변형된 P40 멤브레인 IL2(샘플 2-1), IL5(샘플 2-2) 및 IL20(샘플 2-3)에 대해 캡티브 기포 접촉각 측정(captive bubble contact angle measurement)을 수행하였다. 순수한 P40 멤브레인의 접촉각은 약 29.3 ± 3도인 것으로 관찰된 반면, 변형된 P40 멤브레인 IL2, IL5 및 IL20의 접촉각은 예상밖으로 각각 26.7 ± 3도, 26.3 ± 2도 및 25.9 ± 4도인 것으로 나타났다. IL20을 포함하는 변형된 P40 샘플의 접촉각의 현저한 변화는 없었고, 이는 코폴리머 코팅의 친수성이 멤브레인 형성 동안 이온성 액체의 사용에 의해 유의하게 영향을 받지 않음을 나타낸다.
그 밖의 구체예
본 명세서에 기술된 모든 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 이 명세서에 기술된 각각의 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 기술된 각 특징은 동등하거나 유사한 특징의 일반적인 일련의 일례에 불과하다.
또한, 상기의 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 알 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 용도 및 조건에 적응시키기 위해 본 발명의 다양한 변형 및 수정을 행할 수 있다. 따라서, 그 밖의 구체예 또한 청구 범위 내에 포함된다.

Claims (30)

  1. 여과 멤브레인(filtration membrane)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    조용매와 제1 유기 용매의 혼합물 중에 통계적 코폴리머(statistical copolymer)를 용해시킴으로써 코폴리머 용액을 제공하는 단계,
    상기 코폴리머 용액을 다공성 지지체 층 상에 코팅시켜 그 위에 폴리머 층을 형성시키는 단계,
    상기 다공성 지지체 층의 상부 상의 폴리머 층을 응고시켜 박막 복합체 멤브레인(thin film composite membrane)을 얻는 단계, 및
    상기 박막 복합체 멤브레인을 수조에 침지시켜 여과 멤브레인을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 코폴리머 용액은 1 내지 99 w/v%의 상기 통계적 코폴리머, 1 내지 99 v/v%의 상기 조용매, 및 1 내지 99 v/v%의 상기 제1 유기 용매를 함유하고;
    상기 통계적 코폴리머는 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위를 함유하고, 상기 쯔비터이온성 반복 단위는 상기 통계적 코폴리머의 15-75 중량%를 구성하고, 상기 소수성 반복 단위는 상기 통계적 코폴리머의 25-85 중량%를 구성하고, 상기 소수성 반복 단위는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성할 수 있고;
    상기 조용매는 물 및 상기 제1 유기 용매 둘 모두에 혼화성인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조용매가 이온성 액체, 계면활성제 분자, 또는 제2 유기 용매인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조용매가 100℃ 이하에서 액체 형태로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 조용매가 실온 이하에서 액체 형태로 존재하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 조용매가 이온성 액체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이온성 액체가 암모늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 설포늄, 구아니디늄, 디에탄올암모늄, 알킬-암모늄, 알킬-이미다졸륨, 알킬-피페리디늄, 알킬-피리디늄, 알킬-피롤리디늄, 알킬-포스포늄, 알킬-설포늄, 알킬-구아니디늄, 및 알킬-디에탄올암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온; 및 니트레이트, 설포네이트, 메탄설포네이트, 알킬-설포네이트, 플루오로알킬-설포네이트, 설페이트, 메틸설페이트, 알킬-설페이트, 플루오로알킬-설페이트, 포스페이트, 메틸포스페이트, 알킬-포스페이트, 플루오로알킬-포스페이트, 포스피네이트, 메틸포스피네이트, 알킬-포스피네이트, 플루오로알킬-포스피네이트, 할로겐, 트리플루오로메탄설포네이트, 디하이드로겐 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 알킬-이미드, 알킬-아미드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 디시안아미드, 데카노에이트, 알킬-메타이드, 및 알킬-보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이온성 액체가 에틸 암모늄 니트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸피리디늄 브로마이드, 및 2-하이드록시에틸-디메틸암모늄 메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 조용매가 코폴리머 용액 중의 통계적 코폴리머의 자가-어셈블리(self-assembly)를 변경시키는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 조용매가 계면활성제 분자인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 계면활성제 분자가 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 사차 암모늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 또는 포스포늄으로부터 형성된 양이온성 기 및 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카복실레이트, 니트레이트, 및 설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 기를 함유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 계면활성제 분자가 선형 알킬벤젠설포네이트, 리그닌 설포네이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬페닐 에톡실레이트, 인지질, 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린, 및 스핑고미엘린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 코폴리머 용액이 1 내지 50 w/v%의 통계적 코폴리머, 1 내지 80 v/v%의 조용매, 및 20 내지 99 v/v%의 제1 유기 용매를 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 코폴리머 용액이 3 내지 30 w/v%의 통계적 코폴리머, 5 내지 49 v/v%의 조용매, 및 51 내지 95 v/v%의 제1 유기 용매를 함유하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 20-70 중량%를 구성하고, 소수성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 30-80 중량%를 구성하고, 소수성 반복 단위가 실온 이상의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성할 수 있는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 30-50 중량% 를 구성하고, 소수성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 50-70 중량%를 구성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 각각 독립적으로, 설포베타인, 카복시베타인, 포스포릴콜린, 또는 피리디늄 알킬 설포네이트를 함유하고; 소수성 반복 단위가 각각 독립적으로, 스티렌, 플루오르화된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 각각 독립적으로, 설포베타인 아크릴레이트, 설포베타인 아크릴아미드, 포스포릴콜린 아크릴레이트, 포스포릴콜린 아크릴아미드, 포스포릴콜린 메타크릴레이트, 카복시베타인 아크릴레이트, 카복시베타인 메타크릴레이트, 카복시베타인 아크릴아미드, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)부탄-1-설포네이트, 3-(4-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 또는 설포베타인 메타크릴레이트로부터 형성되고; 소수성 반복 단위가 각각 독립적으로, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 통계적 코폴리머가 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트)), 폴리((메틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트)), 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트)), 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(포스포릴콜린 메타크릴레이트), 또는 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(3-(2-비닐피리디늄-1-일)부탄-1-설포네이트))인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제1 유기 용매가 트리플루오로에탄올, 디메틸 설폭사이드, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 헥사플루오로 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 1,1,2-트리클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 조용매가 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로 이소프로판올, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 2-부탄올, 2-부타논, 메탄올, 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 유기 용매인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 30-50 중량% 를 구성하고, 소수성 반복 단위가 통계적 코폴리머의 50-70 중량%를 구성하고, 상기 통계적 코폴리머가 폴리((트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-r-(설포베타인 메타크릴레이트))이고, 조용매가 에틸 암모늄 니트레이트이고, 제1 유기 용매가 트리플루오로에탄올인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 응고 단계가 60분 이하 동안 폴리머 층을 공기 건조시킴으로써 또는 60분 이하 동안 다공성 지지체 층과 함께 폴리머 층을 비용매조(non-solvent bath)에 침지시킴으로써 수행되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 응고 단계가 60분 이하 동안 폴리머 층을 공기 건조시킴으로써 수행되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 응고 단계가 60분 이하 동안 다공성 지지체 층과 함께 폴리머 층을 비용매조에 침지시킴으로써 수행되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 비용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 물, 또는 이들의 조합물인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 다공성 지지체 층이 폴리머 층의 유효 기공 크기보다 더 큰 유효 기공 크기를 갖고, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로즈 에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐레덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아릴설폰, 폴리페닐렌 설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합물로 형성되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 다공성 지지체 층이 플랫 시트 멤브레인(flat sheet membrane) 또는 중공 섬유 멤브레인(hollow fiber membrane)인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 침지 단계 후에, 이에 따라 얻어진 여과 멤브레인이 50℃ 이상의 수조에서 어닐링(annealing)되는 어닐링 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제1항의 방법에 의해 제조된 여과 멤브레인으로서, 상기 멤브레인이 0.5 내지 5 nm의 유효 기공 크기 및 10 Lm-2h-1bar-1 이상의 수분 투과율(water permeance)을 갖는 멤브레인.
  30. 액체를 여과하는 방법으로서, 상기 방법이
    지지체 층 및 폴리머 선택적 층을 갖는, 제29항의 여과 멤브레인을 제공하는 단계;
    먼저 상기 폴리머 선택적 층을 통해, 그리고 이후 상기 지지체 층을 통해, 액체를 여과 멤브레인을 통과시키는 단계; 및
    여과 멤브레인을 통해 투과되는 액체를 수거하는 단계를 포함하는 방법.
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