JP2022132487A - ろ過膜の作製 - Google Patents

Abstract

【課題】ろ過膜を調製する方法を提供する。【解決手段】その方法は、助溶媒と第１の有機溶媒との混合物中に統計コポリマーを溶解させることによりコポリマー溶液を提供する工程、前記コポリマー溶液を多孔質支持層上にコーティングして支持層上にポリマー層を形成する工程、前記支持層上のポリマー層を凝固させて薄膜複合膜を形成する工程、及び前記薄膜複合膜を水浴中に浸漬してろ過膜を得る工程を含む。また、その方法により調製されたろ過膜、並びにこのように調製されたろ過膜を用いて液体をろ過するプロセスも開示する。【選択図】図３

Description

ろ過膜は、食品、乳製品、飲料及び医薬産業における精製及び分離でのその幅広い利用のため大いに注目されている。

高流束（すなわち高透過性）及び高選択性を有する膜は、エネルギー効率のよい膜分離のために望ましい。膜透過流束を改善するための既存の方法としてグラフト及びブレンドが挙げられる。これらの方法は、非常に長い製造工程或いは後処理工程を必要とし、選択性の損失をもたらすか、或いは特定の膜タイプ（例えば、多孔質限外ろ過膜及び精密ろ過膜）のみを提供するかのいずれかであり、従って緻密選択層を有するろ過膜を作製する際にそれらの使用は制限される。

高透過性でかつ高選択的なろ過膜を調製する新規な方法に対する要求がある。

この要求を満たすためにろ過膜を調製する方法をここに開示する。

その方法は以下の工程：（ｉ）助溶媒（co-solvent）と第１の有機溶媒との混合物中に統計コポリマーを溶解させることによりコポリマー溶液を提供する工程；（ｉｉ）前記コポリマー溶液を多孔質支持層上にコーティングして支持層上にポリマー層を形成する工程；（ｉｉｉ）前記支持層上のポリマー層を凝固させて薄膜複合膜を形成する工程；及び（ｉｖ）前記薄膜複合膜を水浴中に浸漬してろ過膜を得る工程；を含む。

コポリマー溶液は、１～９９ｗ／ｖ％（例えば、１～５０ｗ／ｖ％、及び３～３０ｗ／ｖ％）で統計コポリマー、１～９９ｖ／ｖ％（例えば、１～８０ｖ／ｖ％、及び５～４９ｖ／ｖ％）で助溶媒、及び１～９９ｖ／ｖ％（例えば、２０～９９ｖ／ｖ％、及び５１～９５ｖ／ｖ％）で第１の有機溶媒を含有する。

統計コポリマーは、双性イオン繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含み、双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの１５～７５質量％（例えば、２０～７０質量％、及び３０～５０質量％）を構成し、疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの２５～８５質量％（例えば、３０～８０質量％、及び５０～７０質量％）を構成し、疎水性繰り返し単位は、０℃以上（例えば、室温以上）のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができる。

助溶媒は、イオン液体、界面活性剤分子、又は第２の有機溶媒であってよい。重要なこととして、助溶媒は、水及び第１の有機溶媒の両方と混和性を有する。

第１の有機溶媒の例として、それらに限定はされないが、トリフロオロエタノール、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、及びエタノールが挙げられる。第２の有機溶媒の例として、それらに限定はされないが、トリフロオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－ブタノール、２－ブタノン、メタノール、及びエタノールが挙げられる。

凝固工程、すなわち工程（ｉｉｉ）は、典型的には、（コポリマー溶液を多孔質支持層上に塗布した後に形成される）ポリマー層を６０分又はそれより少ない時間（例えば、１０分、及び２０秒）空気乾燥することにより行われる。それは、コーティング工程、すなわち工程（ｉｉ）で形成された多孔質支持層と一緒になったポリマー選択層を非溶媒浴中に６０分又はそれより少ない時間（例えば、２０分、及び１０分）浸漬することによっても行うことができる。典型的には、非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、水、又はそれらの組合せである。

上記の方法は、浸漬工程、すなわち工程（ｉｖ）の後に、アニーリング工程をさらに含んでいてよく、アニーリング工程では、そうして得られたろ過膜を５０℃又はそれより高い温度（例えば、７０℃、及び９０℃）で水浴中においてアニール処理する。

上記方法により調製されたろ過膜も本発明の範囲内である。その膜は、０．５～５ｎｍ（例えば、０．６～３ｎｍ、及び０．８～２ｎｍ）の有効孔径、１０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１又はそれより高い（例えば、２０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１又はそれより高い、及び３０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１又はそれより高い）水透過係数を有する。

本発明は、このように調製されたろ過膜を用いて液体をろ過するプロセスをさらに包含する。

そのプロセスは以下の工程：支持層及びポリマー選択層を有する、上記の方法により調製されたろ過膜を提供する工程；液体を、最初にポリマー選択層を通し、その後支持層を通して、ろ過膜を通過させる工程；及び最後に、ろ過膜を透過する液体を回収する工程；を含む。

本発明の詳細を以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の図面及びいくつかの実施形態の詳細な説明、並びに添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

膜の断面ＳＥＭ像の概略図である。左から右へ：コーティングしていないＰＶＤＦ ４００Ｒ基材膜（試料２－５）、並びに異なる量のイオン液体助溶媒を用いて調製された３つの修飾Ｐ４０膜：ＩＬ２（試料２－１）、ＩＬ５（試料２－２）及びＩＬ２０（試料２－３）：の断面ＳＥＭ像。全ての試料が緻密コーティングを示す。２％イオン液体助溶媒を用いた試料２－１は、約１μｍの緻密コーティングを示す。５％イオン液体助溶媒を用いた試料２－２は約０．７μｍの緻密コーティングを示す。２０％イオン液体助溶媒を用いた試料２－３は約２．５μｍの緻密コーティングを示す。 緻密コポリマーコーティングを示す、ＩＬ２０膜（試料２－３）の断面ＦＥＳＥＭ像の概略図。 異なる計算分子直径の荷電分子及び中性分子のニートＰ４０膜及び修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０による阻止の概略図。両方の膜が約０．８～１ｎｍのサイズカットオフを有する選択性を示した。 膜形成中に異なる溶媒蒸発時間を用いて調製されたＩＬ２０膜のＳＥＭ像の概略図。左から右へ：ＩＬ２０＿ｂ、２０秒間乾燥した膜（試料３－１）；ＩＬ２０＿ｃ、２分間乾燥した膜（試料３－２）；ＩＬ２０＿ｄ、１０分間乾燥した膜（試料３－３）；及びＩＬ２０＿ｅ、２０分間乾燥した膜（試料３－４）。全ての試料が１～６μｍの厚さの緻密コーティングを示す。 ニートＰ４０（試料２－４、上側）及びＩＬ２０膜（試料２－３、下側）の空気乾燥した試料のＦＴＩＲスペクトルの概略図。膜構造又は形態に有意な変化は見られない。スペクトルはＩＬ２０膜のコポリマー層が無損傷であることを示す。

最初に、高い流束及び選択性を有するろ過膜を調製する方法をここに詳細に開示する。

ブロックコポリマー（ＢＣＰ）での研究は、コポリマー組成（例えば、モノマー構造及びモノマー比）を変化させ、添加剤（例えば、ホモポリマー及び金属塩）を用い、及び溶媒（例えば、メタノール及びイソプロパノール）を混合することを含む、ある方法によってコポリマーキャスト溶液を調節することにより、コポリマーの挙動を変化させ及び膜性能を改善することができることを示す。

ＢＣＰ自己組織化は、典型的には、１０～１００ｎｍのドメインサイズに制限される。Park et al., Polymer, 2003, 44, 6725-6760を参照のこと。これまでに報告されている最小のドメインサイズは約３ｎｍであり、そのサイズは５０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する膜に必要とされるよりもまだかなり大きい。Park et al., Science, 2009, 323, 1030-1033を参照のこと。

ランダムコポリマー、すなわち統計コポリマーは、約１ｎｍの孔径を有する膜の選択層として機能することが報告されている。Bengani et al., Journal of Membrane Science, 2015, 493, 755-765を参照のこと。約１ｎｍの孔径を有する膜は、バイオテクノロジー、生物化学、食品、飲料及び水処理産業における小分子の分離及び精製に非常に役立つ。

ランダムコポリマーの膜形成中における、キャスト溶液での例えばイオン液体などの助溶媒の使用や、それらが膜性能にどのように影響するかについての研究は報告されていない。

上述したように、本発明に包含されるろ過膜を調製する方法は、以下の工程：（ｉ）助溶媒と第１の有機溶媒との混合物中に統計コポリマーを溶解させることによりコポリマー溶液を提供する工程；（ｉｉ）前記コポリマー溶液を多孔質支持層上にコーティングして支持層上にポリマー層を形成する工程；（ｉｉｉ）前記支持層上のポリマー層を凝固させて薄膜複合膜を形成する工程；及び（ｉｖ）前記薄膜複合膜を水浴中に浸漬してろ過膜を得る工程；を含む。

コポリマー溶液を調製するのに用いられる助溶媒は、水及び第１の有機溶媒の両方と混和性を有する（混和することができる）。典型的には、助溶媒は１００℃以下（例えば、５０℃以下、及び室温以下）の温度で液状である。助溶媒は、コポリマー溶液中の統計コポリマーの自己組織化を変更することができる。

方法の一実施形態において、助溶媒はイオン液体である。イオン液体は、典型的には、アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、グアニジニウム、ジエタノールアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピペリジニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルグアニジニウム、及びアルキルジエタノールアンモニウムの１つ又は複数のカチオン；及び
ニトラート、スルホナート、メタンスルホナート、アルキルスルホナート、フルオロアルキルスルホナート、スルファート、メチルスルファート、アルキルスルファート、フルオロアルキルスルファート、ホスファート、メチルホスファート、アルキルホスファート、フルオロアルキルホスファート、ホスフィナート、メチルホスフィナート、アルキルホスフィナート、フルオロアルキルホスフィナート、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホナート、ジヒドロゲンホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アルキルイミド、アルキルアミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ホルマート、アセタート、トリフルオロアセタート、ジシアナミド、デカノアート、アルキルメチド、及びアルキルボラートの１つ又は複数のアニオンを含む。イオン液体の例として、それらに限定はされないが、エチルアンモニウムニトラート（又は硝酸エチルアンモニウム）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチルピリジニウムブロミド、及び２－ヒドロキシエチル－ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられる。

方法の別の実施形態では、助溶媒は界面活性剤分子である。界面活性剤分子は、一般的に、スルファート、スルホナート、ホスファート、カルボキシラート、ニトラート、又はスルホスクシナートのアニオン基；及び、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、又はホスホニウムから形成されるカチオン基を含む。界面活性剤分子の例として、それらに限定はされないが、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェニルエトキシレート、リン脂質、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、及びスフィンゴミエリンが挙げられる。

コポリマー溶液は、双性イオン繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む統計コポリマーから形成される。

双性イオン繰り返し単位は各々、独立して、スルホベタイン、カルボキシベタインホスホリルコリン、又はピリジニウムアルキルスルホナートを含んでいてよく；疎水性繰り返し単位は各々、独立して、スチレン、フッ素化スチレン、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成されていてよい。一実施形態では、双性イオン繰り返し単位は各々、独立して、スルホベタインアクリラート、スルホベタインアクリルアミド、ホスホリルコリンアクリラート、ホスホリルコリンアクリルアミド、ホスホリルコリンメタクリラート、カルボキシベタインアクリラート、カルボキシベタインメタクリラート、カルボキシベタインアクリルアミド、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート、３－（４－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、又はスルホベタインメタクリラートから形成され；疎水性繰り返し単位は各々、独立して、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成される

上記の双性イオン繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位から形成される統計コポリマーの例として、それらに限定はされないが、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（メチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（ホスホリルコリンメタクリラート）、及びポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート））が挙げられる。

方法の一実施形態では、双性イオン繰り返し単位は、統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成し、統計コポリマーはポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））であり、助溶媒は硝酸エチルアンモニウムであり、かつ第１の有機溶媒はトリフロオロエタノールである。

このように形成されたコポリマー溶液を、当該分野で公知の方法（例えば、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング）の何れかを用いて多孔質支持層上にコーティングすることができる。

典型的には、凝固工程は、６０分又はそれより少ない時間（例えば、２０分、１０分、２分、及び２０秒）、ポリマー層を空気乾燥することにより行われる。それは、ポリマー層を非溶媒浴中に６０分又はそれより短い時間（例えば、４０分、３０分、２０分、及び１０分）浸漬することによっても行うことができる。

上記の方法は、同じポリマー材料を用いて、選択性を犠牲にせず、またいずれの新たな工程も加えることなく、膜製造工程を変更することによって膜の流束及び透過性を効果的に改善する。

上記の方法により調製されたろ過膜もここに詳細に開示する。

上記の方法により調製された膜は、予想外に、３０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１又はそれより高い透過係数を示し、それは、助溶媒を用いずに調製された膜の透過係数よりも１桁高い値である。さらに、このように調製された膜は、負に荷電した色素及び中性色素をろ過することにより実証されるように、１～２ｎｍの有効孔径又は１０００～５０００ＤａのＭＷＣＯを有する選択性を維持しながら、狭い孔径分布も示す。さらには、これら膜は、０～２０％の範囲内の、例えば硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）の保持など、低い塩類の保持を示す。これら膜の性能は、コポリマー組成、助溶媒（例えばイオン液体）のタイプ及び量、並びに膜作製条件（例えば、非溶媒及び乾燥時間）によって異なる。

このように調製されたろ過膜を用いて液体をろ過するプロセスも本発明の範囲内である。

上述したように、プロセスは３つの工程：（ｉ）支持層及びポリマー選択層を有する、上記の方法により調製されたろ過膜を提供する工程；（ｉｉ）液体を、最初にポリマー選択層を通し、その後支持層を通して、ろ過膜を通過させる工程；及び（ｉｉｉ）ろ過膜を透過する液体を回収する工程；を含む

本発明のプロセスの適用の例として、それらに限定はされないが、同様の電荷を有するが異なるサイズの２種類の色素又は溶質の混合物の分離、異なるサイズを有する２種類の水溶性有機分子の分離、水中に溶解したモノマー及びオリゴマーの混合物の分離、水中に溶解したペプチド、栄養補助食品、酸化防止剤及び他の小分子の混合物の分離、排水処理、天然水源の処理（例えば、地上水及び地下水）、並びに水からのイオンの除去が挙げられる。

更なる詳述なしに、当業者は、上記の説明に基づき、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、以下の具体例は単なる例示であり、決して本開示の残りの限定ではないと解釈されるべきである。本明細書で挙げられている刊行物は参照によりその全体が組み込まれる。

実施例１：統計コポリマー ポリ（トリフルオロエチルメタクリラート－ランダム－スルホベタインメタクリラート）（ＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ又はＰ４０）の調製
この実施例では、Bengani et al., Journal of Membrane Science, 2015, 493, 755-765に報告されているプロトコルに従い統計コポリマーを合成した。

より具体的には、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート（ＴＦＥＭＡ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を塩基性活性アルミナ（ＶＷＲ）のカラムに通して阻害剤を除去した。スルホベタインメタクリラート（ＳＢＭＡ；５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、丸底フラスコ中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１００ｍｌ）に溶解させた。ＴＦＥＭＡ（５ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）及び熱開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴムセプタムで密閉し、窒素をフラスコ内容物に通して２０分間バブリングして溶解酸素をパージした。次いで、フラスコを３５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃の油浴中に置いた。少なくとも１６時間後、０．５ｇの４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を添加して反応を終わらせた。エタノールとヘキサンとの５０：５０混合物中において反応混合物を沈殿させた。生成物を真空ろ過し、２つの新鮮なメタノール中においてポリマーを数時間撹拌することにより残留溶媒及びモノマーを抽出し、次いで５０℃で一晩真空オーブンにおいて乾燥してコポリマーＰＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡを得た。ＳＢＭＡのプロトン（２～３．５ｐｐｍ）に対する総骨格プロトン（０．５～２ｐｐｍ）の比を用いて、この白いコポリマーの組成を^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから計算した。このように得たコポリマーは３６質量％のＳＢＭＡを含有することが特定された。

実施例２：異なる量のイオン液体を用いて調製された修飾Ｐ４０コポリマー膜の調製
この実施例では、下記の通り、イオン液体の存在下又は不在下で実施例１に記載のコポリマーを用いていくつかの膜を調製した。

より具体的には、イオン液体である硝酸エチルアンモニウム（ＥＡＮ、Ｉｏｌｉｔｅｃ）をトリフロオロエタノール中に溶解させた。コポリマー（１ｇ）を９ｍＬの全溶媒含量（イオン液体及びトリフロオロエタノール）中に溶解させ、従ってコポリマー濃度を１０％（ｗ／ｖ）で一定に維持してコポリマー溶液を形成した。０ｍＬ、０．２ｍＬ、０．５ｍＬ、及び２ｍＬのイオン液体を、それぞれ９ｍＬ、８．８ｍＬ、８．５ｍＬ、及び７ｍＬのトリフロオロエタノール中に混合し、さらに各々に１ｇのコポリマーを溶解させることにより、Ｐ４０、ＩＬ２、ＩＬ５及びＩＬ２０溶液を調製した。コポリマー溶液をおよそ５０℃で少なくとも２時間撹拌して１０％（ｗ／ｖ）コポリマーキャスト溶液を調製した。各コポリマーキャスト溶液を０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに少なくとも２時間真空オーブン中で脱気した。２５μｍのドクターブレードギャップを用いて、市販の限外ろ過（ＵＦ）膜上にコポリマーキャスト溶液の薄層をコーティングすることにより膜を調製した。Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮ）から購入したフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）４００Ｒ限外ろ過膜を基材膜（base membrane）として用いた。コーティングの後、膜をイソプロパノール、すなわち極性非溶媒浴中に２０分間浸漬させ、次いで水浴中に少なくとも一晩浸漬させた。水溶性であるため、イオン液体は水浴中に効率的に除去され、保存のため膜を別の水浴に移した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて凍結割断した断面を検査することにより被膜の厚さ及び形態を決定した。図１を参照のこと。

この図は、左から右へ、非コーティングＰＶＤＦ４００Ｒ基材膜、並びにイオン液体を用いて調製された３つの修飾Ｐ４０膜：ＩＬ２、ＩＬ５、及びＩＬ２０：のＳＥＭ像を示し、それらは全て同じ倍率である。ＰＶＤＦ４００Ｒ基材膜のＳＥＭ像と比較して、ＩＬ２、ＩＬ５及びＩＬ２０のＳＥＭ像は、２５μｍのドクターブレードギャップを用いて形成された約０．５～３μｍの厚さを有する緻密コーティング層（すなわち、粗大孔もマクロボイドもない）を示す。コーティングの厚さは、所定のドクターブレードギャップサイズに関して、コポリマーキャスト溶液中のイオン液体の量に依って０．５～３μｍの間で変動する。

電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて膜の凍結割断した断面を検査することによりＩＬ２０膜（試料２－３）の被膜の形態をさらに特徴づけした。図２を参照のこと。ＩＬ２０のＦＥＳＥＭは、緻密コーティング層が形成されたことを示す。

実施例３：異なる量のイオン液体を用いて調製された修飾Ｐ４０コポリマー膜の水透過性
この実施例では、下記の通り、実施例２に記載されている膜を通る純水流束を測定した。

この試験は、１０ｍＬのセル容量及び４．１ｃｍ^２の有効膜ろ過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式全量ろ過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて実施した。セルを連続的に撹拌し、１０ｐｓｉ（０．７バール）で試験を実施した。少なくとも１時間の安定化期間の後、透過水試料を一定間隔にわたり回収した。ＴＷｅｄｇｅ ２．４ソフトウェア（ＴＥＣ－ＩＴ、オーストリア）を用いて３０秒ごとに自動的に測定を実施するＤｅｌｌラップトップに接続したＳｃｏｕｔ Ｐｒｏ ＳＰ４０１天秤はかりにより透過水質量を測定した。透過水体積をろ過面積及び実験時間で割ることにより流束を計算する。圧力により流束値を正規化することにより純水の透過係数を得る（下記表１を参照のこと）。

ニートＰ４０膜、並びに膜形成中に異なる量のイオン液体を用いて調製された修飾Ｐ４０コポリマー膜の水の透過係数(permeance)及び透過性(permeability)を下記表１に示す。ニートＰ４０膜（試料２－４）、並びに３つの修飾Ｐ４０膜、すなわちＩＬ２（試料２－１）、ＩＬ５（試料２－２）、及びＩＬ２０（試料２－３）の両方の膜で試験を実施した。

ニートＰ４０膜の透過係数は６．１±１Ｌ／ｍ^２ｈ．ｂａｒであることが分かったが、修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０の透過係数は、予想外に、５０±２Ｌ／ｍ^２ｈ．ｂａｒより高く、すなわちニートＰ４０膜と比較して１桁高いことが分かった。ニートＰ４０膜の透過性は６．４±１Ｌ．μｍ．／ｍ^２ｈ．ｂａｒであることが分かったが、ＩＬ２０膜の透過性は、そのより厚いコーティングにもかかわらず、１２５±５Ｌ．μｍ．／ｍ^２ｈ．ｂａｒより高く、すなわちニートＰ４０膜と比較して２桁高いことが分かった。ＩＬ２０膜の透過性は、その厚いコーティングにもかかわらず、市販のナノろ過膜（ＮＦ）膜よりもはるかに高かった。試験したＩＬ２０膜は、常に＞２．５μｍの厚さであるコーティングを有していた。比較して、市販のＮＦ膜は、＜０．１μｍ程度の薄さの選択層を有する。ＰＶＤＦ４００Ｒ基材膜の透過係数は２００＋２０Ｌ／ｍ^２ｈ．ｂａｒである。

ＩＬ２及びＩＬ５膜の透過係数はそれぞれ、０．７±０．２Ｌ／ｍ^２ｈ．ｂａｒ及び１．７±０．７Ｌ／ｍ^２ｈ．ｂａｒであり、すなわち、コーティングの厚さは同様であるか又はＩＬ５膜に関してはわずかに薄いにもかかわらず、いずれの助溶媒も用いないで調製されたニートＰ４０膜の透過係数よりも若干低いことが分かった。このことは、実施例２に記載されている特定の膜に関して、少なすぎるイオン液体含量（≦５％）が、コポリマー層を通る水透過性を全く増加させないか或いは減少させたことを示す。キャスト溶液中の５０％イオン液体含量を用いて調製されたコーティングは、水中のコーティングの乏しい完全性をもたらした。このことは、膜透過性の増加が、所定のコポリマー組成（すなわち、コポリマー中の双性イオン及び疎水性繰り返し単位の比）について、特定範囲のイオン液体濃度（すなわち、キャスト溶液中のイオン液体の体積）に関して生じたことを示す。

実施例４：Ｐ４０膜及び修飾Ｐ４０コポリマー膜ＩＬ２０の色素阻止
この実施例では、負に荷電した溶質及び中性溶質（色素及びビタミン）を用いて、実施例２に記載のように調製された膜の有効孔径又はサイズカットオフ値を特定した。

これら溶質は、固くかつその濃度を紫外可視分光法により容易かつ正確に測定できるため用いられた。１０ｍＬのセル容量及び４．１ｃｍ^２の有効膜ろ過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式全量ろ過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）上で溶質阻止実験を実施した。Ｐ４０膜及び修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０の膜透過係数の違いを説明するために、フィード圧を調節することにより６．１Ｌ．ｍ^－２．ｈｒ^－１（Ｐ４０膜の初期流束に等しい）の一定の初期水透過流束で試験を実施した。たとえ溶質を導入した際に膜透過流束が低下しても、実験を通してこの圧力を一定に維持した。セルを連続的に撹拌して、濃度分極の影響を最小にした。少なくとも１時間膜に純水を通した後、セルを空にして、プローブ溶質の１００ｍｇ／Ｌ水溶液で満たした。最初の１ｍｌを捨てた後、次の１ｍｌの試料を紫外可視分光法による分析のために回収した。セルを脱イオン水で数回洗浄した。新たなプローブ溶質に交換する前に、透過物が透明になるまで脱イオン水を膜に通してろ過した。図３は、実施例２及び３で述べたニートＰ４０膜（試料２－４）及びＩＬ２０膜（試料２－３）による、様々な負に荷電した溶質及び中性溶質の保持を示す。

有効膜サイズカットオフを試験するのに用いられた溶質の分子サイズ及び電荷、並びにニートＰ４０膜及びＩＬ２０膜によるそれらの阻止を下記表２に示す。

上記の表２に示される溶質の直径は、ＣｈｅｍＳＷによるＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｒｏソフトウェアにより得られた分子体積値に基づき、計算された分子体積を用い、さらに対応体積の範囲をこの値にフィッティングさせて計算した。これら陰イオン性及び中性溶質のろ過に基づき、イオン液体助溶媒を用いて調製された膜のサイズカットオフは０．８ｎｍと１ｎｍとの間であることが分かり、表２に示すように、これら溶質の阻止はその電荷よりも溶質の分子サイズに直接関連した。

本質的に、ニートＰ４０膜と修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０との間で孔径に測定可能な変化は見られなかった。ＩＬ２０膜は、予想外に、狭い孔径分布を示すことが見られ、そのような狭い孔径分布はこの孔径範囲の膜で達成するのはとりわけ難しい。より重要なこととして、コポリマーキャスト溶液において助触媒としてイオン液体を用いることにより、その選択性を維持しながら流束が予想外に１０倍改善された。孔径を犠牲にすることなく膜透過流束を改善することが知られている方法はほとんどないため、膜製造のこの方法は、非常に有益である。

異なる量のイオン液体助溶媒を用いて調製された膜の中で、ＩＬ２０膜が最も高い選択層透過性を有し、その選択性を維持しながら、ニートＰ４０膜と比較して透過係数の１０倍の上昇をもたらした。スクリーニングのこの段階で、ＩＬ２０膜を更なる試験のための第一候補として選択した。

実施例５：異なる量のイオン液体助溶媒を用いて調製された修飾Ｐ４０コポリマー膜による塩阻止
この実施例では、下記の通り、実施例２に記載のように調製された膜を保持試験で用いてそれらの塩保持特性を決定した。

１０ｍＬのセル容量及び４．１ｃｍ^２の有効膜ろ過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式全量ろ過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ；特定のキャパシティを有するろ過装置）上で保持試験を実施した。Ｐ４０膜及び修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０の膜透過係数の違いのため、一定の初期流束条件下で試験を実施した。セルを連続的に撹拌して、濃度分極の影響を最小にした。少なくとも１時間膜に純水を通した後、セルを空にして、２００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４、Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液で満たした。最初の平衡期間の後、標準導電率プローブにより分析するためにろ液を回収した。セルを水で数回洗浄し、別の供給溶液に交換する前に純水を膜に通した。

ＭｇＳＯ_４塩の保持率は、ニートＰ４０膜を用いることにより１７．４％であり、予想外に、修飾Ｐ４０膜（ＩＬ２、ＩＬ５、及びＩＬ２０）を用いることにより１０％未満であった。

実施例６：膜形成中に異なる溶媒蒸発時間を用いた修飾Ｐ４０コポリマー（ＩＬ２０）膜の形成
この実施例では、下記の通り、ＩＬ２０キャスト溶液を用いていくつかの膜を調製した。

７ｍＬのトリフロオロエタノール中に２ｍｌのイオン液体（硝酸エチルアンモニウム）を混合し、さらにその中に１ｇのＰ４０コポリマーを溶解させることによりＩＬ２０溶液を調製した。コポリマー溶液をおよそ５０℃で少なくとも２時間撹拌して１０％（ｗ／ｖ）コポリマーキャスト溶液を調製した。コポリマーキャスト溶液を０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに少なくとも２時間真空オーブンにおいて脱気した。２５μｍのドクターブレードギャップを用いて、市販の限外ろ過（ＵＦ）膜上にコポリマーキャスト溶液の薄層をコーティングすることにより膜を調製した。Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮ）から購入したＰＶＤＦ４００Ｒ限外ろ過膜を基材膜として用いた。コーティングの後、異なる時間のあいだ空気乾燥し、その後に少なくとも一晩水浴中に浸漬させた。選択した乾燥時間は、数秒～２０分の範囲であった。それぞれ２０秒、２分、１０分及び２０分の溶媒蒸発時間により、ＩＬ２０＿ｂ、ＩＬ２０＿ｃ、ＩＬ２０＿ｄ、ＩＬ２０＿ｅ薄膜複合膜を調製した。水溶性であるため、イオン液体添加剤は水浴中に効率的に除去され、保存のため膜を別の水浴に移した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜の凍結割断した断面を検査することにより被膜の厚さ及び形態を決定した。図４を参照のこと。

膜形成中に異なる乾燥時間を用いてＩＬ２０コポリマー溶液から形成された４つの膜ＩＬ２０＿ｂ、ＩＬ２０＿ｃ、ＩＬ２０＿ｄ、ＩＬ２０＿ｅについて、全て同じ倍率で、ＳＥＭ像を得た。図４の左から右へ、ＩＬ２０＿ｂ、２０秒間乾燥した膜（試料３－１）；ＩＬ２０＿ｃ、２分間乾燥した膜（試料３－２）；ＩＬ２０＿ｄ、１０分間乾燥した膜（試料３－３）；及びＩＬ２０＿ｅ、２０分間乾燥した膜（試料３－４）を示す。４つ全ての膜のＳＥＭ像が緻密コーティング層（すなわち、粗大孔もマクロボイドもない）を示す。コーティングの厚さは、所定のドクターブレードギャップサイズに関して、膜形成中の乾燥時間に依って１μｍ～６μｍの間で変動する。

実施例７：膜形成中に異なる溶媒蒸発時間を用いて調製された修飾Ｐ４０コポリマー膜ＩＬ２０の水透過性
この実施例では、下記の通り、実施例２及び６に記載の膜を通る純水流束を、１０ｍＬのセル容量及び４．１ｃｍ^２の有効膜ろ過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式全量ろ過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて測定した。

セルを連続的に撹拌し、１０ｐｓｉ（０．７バール）で試験を実施した。少なくとも１時間の安定化期間の後、透過水試料を一定間隔にわたり回収した。ＴＷｅｄｇｅ ２．４ソフトウェア（ＴＥＣ－ＩＴ、オーストリア）を用いて３０秒ごとに自動的に測定を実施するＤｅｌｌラップトップに接続したＳｃｏｕｔ Ｐｒｏ ＳＰ４０１天秤はかりにより透過水質量を測定した。透過水体積をろ過面積及び実験時間で割ることにより流束を計算する。圧力により流束値を正規化することにより純水透過係数を得る（下記表３を参照のこと）。

異なる膜製造方法によりＩＬ２０コポリマーキャスト溶液を用いて調製された膜の水の透過係数及び透過性を下記表３に示す。膜形成中に異なる乾燥時間を用いて調製されたＩＬ２０膜（試料３－１、３－２、３－３及び３－４）、並びに乾燥しないで非溶媒浴中に直接浸漬させることにより調製されたＩＬ２０膜（試料２－３）において試験を実施した。

膜形成中に少なくとも２分間の様々な乾燥時間を用いて調製されたＩＬ２０＿ｃ、ＩＬ２０＿ｄ、ＩＬ２０＿ｅ膜（試料３－２、３－３、及び３－４；表３）は、ＩＬ２０の透過係数よりもかなり低いことが分かった。膜形成中に２０秒の短い乾燥時間を用いて調製されたＩＬ２０＿ｂ膜（試料３－１、表３）の透過係数は、予想外に、ニートＰ４０膜よりも一桁高く、非溶媒浸漬により調製されたＩＬ２０膜（試料２－３、表３）に類似する透過係数を示した。このことは、膜形成中の速い乾燥時間（２０秒）又はイソプロパノール浸漬が、予想外に、より厚いコーティングにもかかわらず、市販のナノろ過（ＮＦ）膜よりもかなり高い、高透過係数を有する膜をもたらしたことを示す。試験したＩＬ２０膜は常に＞１μｍの厚さのコーティングを有していた。比較して、市販のＮＦ膜は＜０．１μｍ程度の薄さの選択層を有する。実際に、上記のコーティング方法を用いることにより、これら膜を用いてより高い流束を得ることができる。

実施例８：ニートＰ４０及び修飾Ｐ４０膜（ＩＬ２０）のフーリエ変換赤外分光分析
この実施例では、下記の通り、実施例２に記載のように調製された膜試料２－３上のコポリマーコーティングの存在を、減衰全反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）分光法を用いて分析した。

ニートＰ４０膜及び修飾Ｐ４０膜ＩＬ２０の空気乾燥した試料のＦＴＩＲスペクトルを比較した。図５を参照のこと。ＩＬ２０膜のスペクトルは付加的ピークを示さず、任意の膜試験の前に脱イオン水中に膜を浸漬させたときにイオン液体が完全に除去されたことを示す。

実施例９：ニートＰ４０及び修飾Ｐ４０コポリマー膜（ＩＬ２０）のバブルポイント測定
この実施例では、下記の通り、実施例２に記載のように調製された膜試料２－３上のコポリマーコーティングの無損傷及び完全性を、バブルポイント試験を用いて分析した。

膜表面上に存在する最大孔径の指標として、簡単なラボスケールのバブルポイント測定を、ＰＶＤＦ４００Ｒ基材膜（試料２－５）、ニートＰ４０（試料２－４）、及び修飾Ｐ４０膜（ＩＬ２０、試料２－３）試料で実施した。膜試料を水で湿潤させてシステムに含め、出口で最初の連続した気泡が観察されるまで圧力をゆっくり上昇させる。孔から水を出させるのに必要な最小圧力が、膜における最大孔径の指標である。ＰＶＤＦ４００Ｒのバブルポイントは６ｐｓｉ（約０．４１バール）であったが、ニートＰ４０及び修飾Ｐ４０膜（ＩＬ２０）のバブルポイントは少なくとも６０ｐｓｉ（約４．１バール）（すなわち装置の検出上限）まで全く連続した気泡形成を示さなかったことが観察された。このことは、コポリマーコーティングが無損傷であり、かつＰＶＤＦ４００Ｒ基材膜の粗大孔又は露出領域はなく、修飾Ｐ４０膜（ＩＬ２０）において見られる１０倍高い流束の上昇に寄与しないことを示す。

実施例１０：ニートＰ４０及び修飾Ｐ４０コポリマー膜（ＩＬ２０）の接触角
この実施例では、ゴニオメータを用いて、実施例２に記載のように調製された膜試料２－３の表面特性を決定した。

材料の親水性の指標として、捕捉気泡接触角測定を、水中に完全に浸漬させながら、ニートＰ４０膜（試料２－４）、並びに３つの修飾Ｐ４０膜ＩＬ２（試料２－１）、ＩＬ５（試料２－２）、及びＩＬ２０（試料２－３）で実施した。ニートＰ４０膜の接触角は約２９．３±３°であることが観察されたが、修飾Ｐ４０膜ＩＬ２、ＩＬ５、及びＩＬ２０の接触角はそれぞれ、予想外に、２６．７±３°、２６．３±２°、及び２５．９±４°であることが分かった。ＩＬ２０を含めて、修飾Ｐ４０試料の接触角に明らかな変化はなく、コポリマーコーティングの親水性が膜形成中のイオン液体の使用により有意には影響されなかったことを示す。

他の実施形態
本明細書中に開示される特徴の全てを任意の組合せで組み合せてよい。本明細書に開示される各特徴を、同じ、同等の、又は同様の目的を果たす代わりの特徴と置き換えてもよい。従って、そうではないことが明示的に記載されていない限り、記載されている各特徴は、包括的な一連の同等又は同様の特徴の単なる例示に過ぎない。

さらに、上記の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に解明することができ、また本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明の様々な変更及び修飾を行ってそれを様々な用途及び条件に適合させることができる。従って、他の実施形態も特許請求の範囲内である。
最後に、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。

［実施態様１］
ろ過膜を調製する方法であって、
助溶媒と第１の有機溶媒との混合物中に統計コポリマーを溶解させることによりコポリマー溶液を提供する工程、
前記コポリマー溶液を多孔質支持層上にコーティングして支持層上にポリマー層を形成する工程、
前記支持層上のポリマー層を凝固させて薄膜複合膜を形成する工程、及び
前記薄膜複合膜を水浴中に浸漬してろ過膜を得る工程、
を含み、
前記コポリマー溶液は、１～９９ｗ／ｖ％で助溶媒、及び１～９９ｖ／ｖ％で第１の有機溶媒を含み、
前記統計コポリマーは、双性イオン繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含み、前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの１５～７５質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの２５～８５質量％を構成し、かつ疎水性繰り返し単位は０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができ、さらに
前記助溶媒は水及び前記第１の有機溶媒の両方と混和性を有する、方法。

［実施態様２］
前記助溶媒は、イオン液体、界面活性剤分子、又は第２の有機溶媒である、実施態様１に記載の方法。

［実施態様３］
前記助溶媒は１００℃又はそれより低い温度で液状である、実施態様２に記載の方法。

［実施態様４］
前記助溶媒は室温又はそれより低い温度で液状である、実施態様３に記載の方法。

［実施態様５］
前記助溶媒はイオン液体である、実施態様２に記載の方法。

［実施態様６］
前記イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、グアニジニウム、ジエタノールアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピペリジニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルグアニジニウム、及びアルキルジエタノールアンモニウムからなる群より選択される１つ又は複数のカチオンを含み；かつニトラート、スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、アルキルスルホナート、フルオロアルキルスルホナート、スルファート、メチルスルファート、アルキルスルファート、フルオロアルキルスルファート、ホスファート、メチルホスファート、アルキルホスファート、フルオロアルキルホスファート、ホスフィナート、メチルホスフィナート、アルキルホスフィナート、フルオロアルキルホスフィナート、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホナート、ジヒドロゲンホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アルキルイミド、アルキルアミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ホルマート、アセタート、トリフルオロアセタート、ジシアナミド、デカノアート、アルキルメチド、及びアルキルボラートからなる群より選択される１つ又は複数のアニオンを含む、実施態様５に記載の方法。

［実施態様７］
前記イオン液体は、硝酸エチルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチルピリジニウムブロミド、及び２－ヒドロキシエチル－ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択される、実施態様６に記載の方法。

［実施態様８］
前記助溶媒は、前記コポリマー溶液中の統計コポリマーの自己組織化を変更する、実施態様２に記載の方法。

［実施態様９］
前記助溶媒は界面活性剤分子である、実施態様２に記載の方法。

［実施態様１０］
前記界面活性剤分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、又はホスホニウムから形成されるカチオン基；並びに、スルファート、スルホナート、ホスファート、カルボキシラート、ニトラート、及びスルホスクシナートからなる群より選択されるアニオン基を含む、実施態様９に記載の方法。

［実施態様１１］
前記界面活性剤分子は、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェニルエトキシレート、リン脂質、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、及びスフィンゴミエリンからなる群より選択される、実施態様１０に記載の方法。

［実施態様１２］
前記コポリマー溶液は、１～５０ｗ／ｖ％で統計コポリマー、１～８０ｖ／ｖ％で助溶媒、及び２０～９９ｖ／ｖ％で第１の有機溶媒を含む、実施態様１に記載の方法。

［実施態様１３］
前記コポリマー溶液は、３～３０ｗ／ｖ％で統計コポリマー、５～４９ｖ／ｖ％で助溶媒、及び５１～９５ｖ／ｖ％で第１の有機溶媒を含む、実施態様１２に記載の方法。

［実施態様１４］
前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの２０～７０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの３０～８０質量％を構成し、かつ疎水性繰り返し単位は室温以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができる、実施態様１に記載の方法。

［実施態様１５］
前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成する、実施態様１４に記載の方法。

［実施態様１６］
前記双性イオン繰り返し単位は各々、独立して、スルホベタイン、カルボキシベタインホスホリルコリン、又はピリジニウムアルキルスルホナートを含み；かつ前記疎水性繰り返し単位は各々、独立して、スチレン、フッ素化スチレン、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成される、実施態様１に記載の方法。

［実施態様１７］
前記双性イオン繰り返し単位は各々、独立して、スルホベタインアクリラート、スルホベタインアクリルアミド、ホスホリルコリンアクリラート、ホスホリルコリンアクリルアミド、ホスホリルコリンメタクリラート、カルボキシベタインアクリラート、カルボキシベタインメタクリラート、カルボキシベタインアクリルアミド、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート、３－（４－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、又はスルホベタインメタクリラートから形成され；かつ前記疎水性繰り返し単位は各々、独立して、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成される、実施態様１６に記載の方法。

［実施態様１８］
前記統計コポリマーは、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（メチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（ホスホリルコリンメタクリラート）、又はポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート））である、実施態様１７に記載の方法。

［実施態様１９］
前記第１の有機溶媒は、トリフロオロエタノール、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２０］
前記助溶媒は、トリフロオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－ブタノール、２－ブタノン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される第２の有機溶媒である、実施態様２に記載の方法。

［実施態様２１］
前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成し、前記統計コポリマーはポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））であり、前記助溶媒は硝酸エチルアンモニウムであり、かつ前記第１の有機溶媒はトリフロオロエタノールである、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２２］
前記凝固工程は、６０分又はそれより少ない時間、ポリマー層を空気乾燥することにより、或いは多孔質支持層と一緒にポリマー層を非溶媒浴中に６０分又はそれより少ない時間浸漬することにより行われる、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２３］
前記凝固工程は、６０分又はそれより少ない時間、ポリマー層を空気乾燥することにより行われる、実施態様２２に記載の方法。

［実施態様２４］
前記凝固工程は、多孔質支持層と一緒にポリマー層を非溶媒浴中に６０分又はそれより少ない時間浸漬することにより行われる、実施態様２２に記載の方法。

［実施態様２５］
前記非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、水、又はそれらの組合せである、実施態様２４に記載の方法。

［実施態様２６］
前記多孔質支持層は、ポリマー層の有効孔径よりも大きい有効孔径を有し、かつポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスフフィドスルホン、ポリアクリルニトリル、セルロースエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、又はそれらの組合せにより形成される、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２７］
前記多孔質支持層はフラットシート膜又は中空糸膜である、実施態様２６に記載の方法。

［実施態様２８］
前記浸漬工程の後、得られたろ過膜を５０℃以上の温度で水浴中においてアニール処理するアニーリング工程をさらに含む、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２９］
実施態様１に記載の方法により調製されたろ過膜であって、０．５～５ｎｍの有効孔径、及び１０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上の水透過係数を有する、ろ過膜

［実施態様３０］
液体をろ過するプロセスであって、
支持層及びポリマー選択層を有する実施態様２９に記載のろ過膜を提供する工程；
液体を、最初にポリマー選択層を通し、その後支持層を通して、前記ろ過膜を通過させる工程；及び
前記ろ過膜を透過する液体を回収する工程；
を含む、プロセス。

第１の有機溶媒の例として、それらに限定はされないが、トリフルオロエタノール、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、及びエタノールが挙げられる。第２の有機溶媒の例として、それらに限定はされないが、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－ブタノール、２－ブタノン、メタノール、及びエタノールが挙げられる。

方法の一実施形態では、双性イオン繰り返し単位は、統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成し、統計コポリマーはポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））であり、助溶媒は硝酸エチルアンモニウムであり、かつ第１の有機溶媒はトリフルオロエタノールである。

より具体的には、イオン液体である硝酸エチルアンモニウム（ＥＡＮ、Ｉｏｌｉｔｅｃ）をトリフルオロエタノール中に溶解させた。コポリマー（１ｇ）を９ｍＬの全溶媒含量（イオン液体及びトリフルオロエタノール）中に溶解させ、従ってコポリマー濃度を１０％（ｗ／ｖ）で一定に維持してコポリマー溶液を形成した。０ｍＬ、０．２ｍＬ、０．５ｍＬ、及び２ｍＬのイオン液体を、それぞれ９ｍＬ、８．８ｍＬ、８．５ｍＬ、及び７ｍＬのトリフルオロエタノール中に混合し、さらに各々に１ｇのコポリマーを溶解させることにより、Ｐ４０、ＩＬ２、ＩＬ５及びＩＬ２０溶液を調製した。コポリマー溶液をおよそ５０℃で少なくとも２時間撹拌して１０％（ｗ／ｖ）コポリマーキャスト溶液を調製した。各コポリマーキャスト溶液を０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに少なくとも２時間真空オーブン中で脱気した。２５μｍのドクターブレードギャップを用いて、市販の限外ろ過（ＵＦ）膜上にコポリマーキャスト溶液の薄層をコーティングすることにより膜を調製した。Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮ）から購入したフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）４００Ｒ限外ろ過膜を基材膜（base membrane）として用いた。コーティングの後、膜をイソプロパノール、すなわち極性非溶媒浴中に２０分間浸漬させ、次いで水浴中に少なくとも一晩浸漬させた。水溶性であるため、イオン液体は水浴中に効率的に除去され、保存のため膜を別の水浴に移した。

７ｍＬのトリフルオロエタノール中に２ｍｌのイオン液体（硝酸エチルアンモニウム）を混合し、さらにその中に１ｇのＰ４０コポリマーを溶解させることによりＩＬ２０溶液を調製した。コポリマー溶液をおよそ５０℃で少なくとも２時間撹拌して１０％（ｗ／ｖ）コポリマーキャスト溶液を調製した。コポリマーキャスト溶液を０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに少なくとも２時間真空オーブンにおいて脱気した。２５μｍのドクターブレードギャップを用いて、市販の限外ろ過（ＵＦ）膜上にコポリマーキャスト溶液の薄層をコーティングすることにより膜を調製した。Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮ）から購入したＰＶＤＦ４００Ｒ限外ろ過膜を基材膜として用いた。コーティングの後、異なる時間のあいだ空気乾燥し、その後に少なくとも一晩水浴中に浸漬させた。選択した乾燥時間は、数秒～２０分の範囲であった。それぞれ２０秒、２分、１０分及び２０分の溶媒蒸発時間により、ＩＬ２０＿ｂ、ＩＬ２０＿ｃ、ＩＬ２０＿ｄ、ＩＬ２０＿ｅ薄膜複合膜を調製した。水溶性であるため、イオン液体添加剤は水浴中に効率的に除去され、保存のため膜を別の水浴に移した。

［実施態様１９］
前記第１の有機溶媒は、トリフルオロエタノール、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される、実施態様１に記載の方法。

［実施態様２０］
前記助溶媒は、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－ブタノール、２－ブタノン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される第２の有機溶媒である、実施態様２に記載の方法。

［実施態様２１］
前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成し、前記統計コポリマーはポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））であり、前記助溶媒は硝酸エチルアンモニウムであり、かつ前記第１の有機溶媒はトリフルオロエタノールである、実施態様１に記載の方法。

Claims (30)

1. ろ過膜を調製する方法であって、
   助溶媒と第１の有機溶媒との混合物中に統計コポリマーを溶解させることによりコポリマー溶液を提供する工程、
   前記コポリマー溶液を多孔質支持層上にコーティングして支持層上にポリマー層を形成する工程、
   前記支持層上のポリマー層を凝固させて薄膜複合膜を形成する凝固工程、及び
   前記薄膜複合膜を水浴中に浸漬してろ過膜を得る浸漬工程、
   を含み、
   前記コポリマー溶液は、統計コポリマーを１～９９ｗ／ｖ％、助溶媒を１～９９ｖ／ｖ％、及び第１の有機溶媒を１～９９ｖ／ｖ％で含み、
   前記統計コポリマーは、双性イオン繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含み、前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの１５～７５質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの２５～８５質量％を構成し、かつ疎水性繰り返し単位は０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができ、さらに
   前記助溶媒は水及び前記第１の有機溶媒の両方と混和性を有する、方法。
2. 前記助溶媒は、イオン液体、界面活性剤分子、又は第２の有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
3. 前記助溶媒は１００℃又はそれより低い温度で液状である、請求項２に記載の方法。
4. 前記助溶媒は室温又はそれより低い温度で液状である、請求項３に記載の方法。
5. 前記助溶媒はイオン液体である、請求項２に記載の方法。
6. 前記イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、グアニジニウム、ジエタノールアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピペリジニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルグアニジニウム、及びアルキルジエタノールアンモニウムからなる群より選択される１つ又は複数のカチオンと、ニトラート、スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、アルキルスルホナート、フルオロアルキルスルホナート、スルファート、メチルスルファート、アルキルスルファート、フルオロアルキルスルファート、ホスファート、メチルホスファート、アルキルホスファート、フルオロアルキルホスファート、ホスフィナート、メチルホスフィナート、アルキルホスフィナート、フルオロアルキルホスフィナート、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホナート、ジヒドロゲンホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アルキルイミド、アルキルアミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ホルマート、アセタート、トリフルオロアセタート、ジシアナミド、デカノアート、アルキルメチド、及びアルキルボラートからなる群より選択される１つ又は複数のアニオンとを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記イオン液体は、硝酸エチルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチルピリジニウムブロミド、及び２－ヒドロキシエチル－ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記助溶媒は、前記コポリマー溶液中の統計コポリマーの自己組織化を変更する、請求項２に記載の方法。
9. 前記助溶媒は界面活性剤分子である、請求項２に記載の方法。
10. 前記界面活性剤分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、又はホスホニウムから形成されるカチオン基と、スルファート、スルホナート、ホスファート、カルボキシラート、ニトラート、及びスルホスクシナートからなる群より選択されるアニオン基とを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記界面活性剤分子は、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェニルエトキシレート、リン脂質、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、及びスフィンゴミエリンからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記助溶媒は、トリフロオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－ブタノール、２－ブタノン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される第２の有機溶媒である、請求項２に記載の方法。
13. 前記コポリマー溶液は、統計コポリマーを１～５０ｗ／ｖ％、助溶媒を１～８０ｖ／ｖ％、及び第１の有機溶媒を２０～９９ｖ／ｖ％で含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記コポリマー溶液は、統計コポリマーを３～３０ｗ／ｖ％、助溶媒を５～４９ｖ／ｖ％、及び第１の有機溶媒を５１～９５ｖ／ｖ％で含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの２０～７０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの３０～８０質量％を構成し、かつ疎水性繰り返し単位は室温以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記双性イオン繰り返し単位は、各々独立して、スルホベタイン、カルボキシベタインホスホリルコリン、又はピリジニウムアルキルスルホナートを含み、かつ前記疎水性繰り返し単位は、各々独立して、スチレン、フッ素化スチレン、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記双性イオン繰り返し単位は、各々独立して、スルホベタインアクリラート、スルホベタインアクリルアミド、ホスホリルコリンアクリラート、ホスホリルコリンアクリルアミド、ホスホリルコリンメタクリラート、カルボキシベタインアクリラート、カルボキシベタインメタクリラート、カルボキシベタインアクリルアミド、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート、３－（４－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート、又はスルホベタインメタクリラートから形成され、かつ前記疎水性繰り返し単位は、各々独立して、メチルメタクリラート、アクリルニトリル、又はトリフルオロエチルメタクリラートから形成される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記統計コポリマーは、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（メチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホナート））、ポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（ホスホリルコリンメタクリラート）、又はポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）ブタン－１－スルホナート））である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記第１の有機溶媒は、トリフロオロエタノール、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、及びエタノールからなる群より選択される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記双性イオン繰り返し単位は統計コポリマーの３０～５０質量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位は統計コポリマーの５０～７０質量％を構成し、前記統計コポリマーはポリ（（トリフルオロエチルメタクリラート）－ｒ－（スルホベタインメタクリラート））であり、前記助溶媒は硝酸エチルアンモニウムであり、かつ前記第１の有機溶媒はトリフロオロエタノールである、請求項１に記載の方法。
22. 前記凝固工程は、６０分又はそれより少ない時間、ポリマー層を空気乾燥することにより、或いは多孔質支持層と一緒にポリマー層を非溶媒浴中に６０分又はそれより少ない時間浸漬することにより行われる、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記凝固工程は、６０分又はそれより少ない時間、ポリマー層を空気乾燥することにより行われる、請求項２２に記載の方法。
24. 前記凝固工程は、多孔質支持層と一緒にポリマー層を非溶媒浴中に６０分又はそれより少ない時間浸漬することにより行われる、請求項２２に記載の方法。
25. 前記非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、水、又はそれらの組合せである、請求項２４に記載の方法。
26. 前記多孔質支持層は、ポリマー層の有効孔径よりも大きい有効孔径を有し、かつポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスフフィドスルホン、ポリアクリルニトリル、セルロースエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、又はそれらの組合せにより形成される、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記多孔質支持層はフラットシート膜又は中空糸膜である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記浸漬工程の後、得られたろ過膜を５０℃以上の温度で水浴中においてアニール処理するアニーリング工程をさらに含む、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法により調製されたろ過膜であって、０．５～５ｎｍの有効孔径、及び１０Ｌｍ^－２ｈ^－１ｂａｒ^－１以上の水透過係数を有する、ろ過膜
30. 液体をろ過するプロセスであって、
    支持層及びポリマー選択層を有する請求項２９に記載のろ過膜を提供する工程；
    液体を、最初にポリマー選択層を通し、その後支持層を通して、前記ろ過膜を通過させる工程；及び
    前記ろ過膜を透過する液体を回収する工程；
    を含む、プロセス。

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