CN115138213B - 一种渗透汽化膜的制备方法、有机溶剂中水及光气的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渗透汽化膜的制备方法、脱除有机溶剂中水及光气的方法，该渗透汽化膜的制备方法包括以下步骤：（a）将聚合物膜材料与溶剂进行混合，并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A；（b）将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀，反应一段时间，得到改性剂混合溶液B；c）将步骤（a）所得的混合溶液A与步骤（b）所得的改性剂混合溶液B混合反应，得到聚合物铸膜液；本发明还公开了采用该汽化膜脱除有机溶剂中水及光气的方法，将该渗透汽化膜应用于异氰酸酯生产过程中的溶剂精制，可有效降低循环溶剂中的水和光气含量，降低水分与系统中氯化氢结合生成盐酸产生腐蚀的风险，延长运行周期，降低运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，具体涉及一种渗透汽化膜的制备方法、脱除有机溶剂中水及光气的方法。
背景技术
异氰酸酯是一种重要的有机反应中间体，它在工业、农业、建筑、汽车、保温、鞋底、胶黏剂等行业具有广泛的应用，主要应用于聚异氰酸酯、聚氨酯、聚脲、氨纶等的合成。现有的工业化生产中异氰酸酯方法中绝大部分都采用光气化法，由相应的伯胺与惰性溶剂混合后再和光气经光气化反应得到反应液，反应液中含有相应的产品、惰性溶剂、过量光气和氯化氢，依次经过脱除光气、脱除溶剂等工艺精制后最终得到相应的产品。
在光气化反应生产异氰酸酯中，当前采用的惰性溶剂主要是氯苯、二氯苯，为了提高光气与胺的反应效果，降低副产物脲的生成，通常需要加入大量溶剂强化混合，一部分在溶剂脱除工艺中与异氰酸酯产品分离，为了降低能耗，溶剂脱除工艺通常在负压下操作，受设备密封影响可能会带入少量水分，因此最终冷凝得到的氯苯中会含有一定量的光气及水分；另一部分气相中氯苯通过吸附及解吸回收，回收后氯苯中含有大量水分。含光气及水分的氯苯进入系统后存在较大影响，其中氯苯中的光气与胺会快速反应生成对应的酰氯，酰氯会进一步与过量胺反应生成脲类产物，氯苯中的水分则会与异氰酸酯反应生成胺和二氧化碳，胺继续与异氰酸酯反应生成脲类产物，脲类产物容易堵塞设备，影响装置长周期稳定运行；另外氯苯中的水分进入系统后，还会与系统中氯化氢结合生成盐酸，氯离子会对系统中的设备及管线产生腐蚀，严重时导致设备或管线腐蚀穿孔引发光气泄露或管线泄露被迫停车等，存在巨大的安全隐患，同时带来一定的经济损失。
现有技术中主要通过精馏的方法脱除循环溶剂中的光气和水分，降低其在循环溶剂中的含量，采用精馏的方法投资及运行成本较高，需要消耗大量蒸汽才能将氯苯中的光气和水分脱除到较低的水平，另一方面脱除出的光气和水分混合在一起，冷凝后光气可能与水反应生成氯化氢和二氧化碳，而氯化氢与水则可形成盐酸对设备产生腐蚀，因此也存在一定安全风险。针对现有异氰酸酯生产领域中脱除氯苯中的水分及光气的问题，如何创设一种脱除效果好、安全可靠的脱除方法，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种渗透汽化膜的制备方法，通过对膜的改性生成一种可过滤除去氯代芳烃中光气和水的渗透汽化膜，本发明还提供了采用该汽化膜脱除有机溶剂中水及光气的方法，该膜用于分离有机溶剂与其中的光气及水分，以克服现有技术的缺陷，一方面减轻对光气化反应系统的腐蚀及堵塞，延长设备使用周期，降低生产风险，另一方面降低了设备投资及运行成本，且操作简单，可显著提高经济效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个方面，提供一种渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物膜材料与溶剂进行混合，并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A；
(b)将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀，反应一段时间，得到改性剂混合溶液B；
(c)将步骤(a)所得的混合溶液A与步骤(b)所得的改性剂混合溶液B混合反应，得到聚合物铸膜液。
所述铸膜液可采用溶液浇铸法制备渗透汽化膜，使用平板膜铸膜装置将聚合物溶液铸在基板上制备渗透汽化膜，也可采用刮涂法、浸涂法或旋涂法等本领域常用的制膜法制备渗透汽化膜。
将制备好的复合膜置于恒温室下过夜，蒸发去除残留溶剂，然后在烘箱中烘干至恒重，并进一步固化，结束后即可得到改性的渗透汽化膜；
所述渗透汽化膜制备方法中，步骤(a)中的聚合物膜材料可选自聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、丙烯晴、聚丙烯中的至少一种，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇等中的一种或多种，混合溶液a中，聚合物膜材料的质量浓度为0.5％-10％，优选2％-5％。
所述步骤(b)中，可通过密封静置使离子液体与磺基甜菜碱类化合物分子之间充分发生相互作用，静置结束后再超声处理，超声时间为0.5-2h。优选的，静置时间为24-36小时。
所述渗透汽化膜的制备方法中，步骤(b)中离子液体要选用亲水性的多金属氧簇离子液体，所用多金属氧簇离子液体的阳离子为吡啶类阳离子[C2pyr]+、[C4pyr]+，阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O40 3-)和/或磷钼酸阴离子(PMo12O40 3-)；
磺基甜菜碱类化合物选自甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯。
步骤(b)中溶剂选择与步骤(a)中相同溶剂，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的质量比为0.5-9:1，优选1-2:1；溶液中，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的总质量浓度为0.1-3％，优选1-2％；
所述渗透汽化膜的制备方法中，步骤(c)中溶液A与溶液B混合的质量比为0.5-3:1，优选1-1.5:1；混合后可进行超声处理，超声时间为5-10h；
所述渗透汽化膜的制备方法中，步骤(d)中所选择的基板为PVDF(聚偏氟乙烯)基板；
溶剂蒸发恒温室温度为30-80℃，优选50-60℃，烘干及固化温度为50-100℃，优选60-80℃。
所制备的改性复合膜中采用多金属氧簇离子液体和磺基甜菜碱类化合物复配改性，一方面选择的离子液体为多金属氧簇离子液体，阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O40 3-)和/或磷钼酸阴离子(PMo12O40 3-)，两种阴离子极易与水形成较强的氢键，同时阴离子中的氧原子进一步强化了与水氢键的形成能力，所以本发明的磷钨酸阴离子与磷钼酸阴离子均具有很强的亲水性能，对水及光气具有较强的吸收渗透性，能增加渗透汽化膜的选择性，另外选择的磺基甜菜碱类化合物是一类结构中同时含有季铵基和磺酸基基团的两性物质，也有很强的亲水性，将其引入可以显著提高复合膜的亲水性，通过两者复配改性后可以显著提高其对水与有机溶剂的分离能力，所述渗透汽化膜采用PVDF作为基板制备，可以提高渗透汽化膜的强度及耐腐蚀性，针对氯苯腐蚀、酸腐蚀都有很强的耐受性能，可以显著提高使用寿命。
本发明第二个方面，提供一种有机溶剂中水及光气的脱除方法，采用本发明所述渗透汽化膜对含有水及光气的有机溶剂进行膜分离。
所述有机溶剂是液态溶剂，优选光气法制备异氰酸酯过程中的含有光气和水分的液态惰性溶剂。所述有机溶剂可以为光气法制备MDI、TDI、HDI等异氰酸酯采用的有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯等中的一种或几种，优选氯苯。
优选的，所述含有水及光气的有机溶剂采用多级渗透汽化膜进行分离。
一种有机溶剂中水及光气的脱除方法，将含有水分及光气的惰性溶剂通过原料泵通入安装有渗透汽化膜的膜分离装置，经过一级或多级膜分离后，膜分离装置下游的渗透气经过冷凝排出，膜分离装置的渗余液即为精制后的有机溶剂。
所述含有水及光气的有机溶剂中水分的质量浓度为100-1000ppm，优选100-500ppm；光气的质量浓度为0.1％-1％，优选0.1％-0.5％；
所述膜分离装置的操作温度为50-90℃，优选60-70℃。
所述渗透气经冷凝后出口温度为-10℃以下，优选-20℃--15℃；
经级膜分离后的有机溶剂中水含量在50ppm以下，优选小于30ppm；光气含量在50ppm以下，优选20ppm以下。
本发明主要是通过将异氰酸酯生产过程中产生的含有光气和水分的惰性溶剂在进入系统循环使用前，使用渗透汽化膜将其与水和光气分离，经渗透汽化膜阻留的惰性溶剂循环进入系统作为溶剂或冷却后用于回流捕集，渗透汽化后的光气与水先经过冷凝将水和光气冷凝液化，液化后的水与过量光气混合反应，待水完全反应消耗后再进入系统作为光气化反应的原料光气使用。从而优化现有工艺流程，降低系统能耗，对过量原料充分循环利用，同时减轻了对光气化反应系统的腐蚀和堵塞，延长设备使用周期，降低了生产的安全风险。
使用本工艺后，可有效脱除循环溶剂中的水和光气含量，有效降低了水分与系统中氯化氢结合生成盐酸产生腐蚀的风险，同时也可以替代高能耗的传统精馏工艺，降低运行成本。
可有效解决因大量水分和光气残留在溶剂中，循环回系统与系统中异氰酸酯类活性组分反应生成脲类堵塞物的问题，延长装置稳定运行时间，具有可观的经济价值。
附图说明：
图1是有机溶剂中水及光气的脱除工艺示意图。
其中，D1为粗氯苯罐，D2为溶剂回收罐，P1为输送泵，M1第一级膜分离装置，M2为第二级膜分离装置，M3为第三级膜分离装置，E1为冷凝器，K1为真空泵。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受限于此。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
氯苯中水分含量测量方法：
氯苯中水分采用卡尔费休滴定法，检测仪：瑞士万通870KF库伦法水分仪，方法按照GBT6283-2008化工产品水分测定通用方法进行。
氯苯中光气含量测量方法：
氯苯中光气含量采用气相色谱法测定，首先称取碳酸二甲酯，用氯苯溶解后，用二氯甲烷及甲醇溶液稀释成不同浓度的标液，用气相分析，在EXCLE上以峰面积和浓度作图，绘制标准曲线。然后配置甲醇和二氯甲烷混合液，其中二氯甲烷与甲醇体积比1:9，称取光化液0.3g，加入2.2混合溶剂置1g，溶液混合后于70℃烘箱衍生化80min，使光气衍生得到碳酸二甲酯。然后利用气相色谱测定，读取样品峰面积，用标准曲线计算其浓度，换算成光气含量。
检测仪：Agilent 7890A，色谱柱HP-5(30m×0.25um×320μm)。色谱条件：柱温：50℃保持0.5min，5℃/min速度升至80℃保持1min；10℃/min速度升至280℃保持10min，进样口温度：280℃，检测器温度：295℃，隔垫吹扫气流速：3.0mL/min，载气(氮气)流速：3mL/min，空气流速：350mL/min，氢气流速：35mL/min，尾吹气(氮气)流速：25mL/min，分流进样，分流比1:10，进样量0.5μL。
[C2pyr]3[PW12O40]西安齐岳生物科技有限公司
[C4pyr]3[PMo12O40]西安齐岳生物科技有限公司
甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯郑州阿尔法化工有限公司
十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱武汉康琼生物医药科技有限公司
渗透汽化膜A
取聚偏氟乙烯8g、二氯甲烷192g混合，充分搅拌溶解得到质量浓度4％的溶液A共200g；取[C2pyr]3[PW12O40]1.5g和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯1g充分搅拌混合溶解于164g二氯甲烷中，得到166.5g溶液B，并密封静置放置24h，然后超声1h，然后将制得的溶液A与溶液B混合，超声8h后得到聚合物浇铸液C，然后将溶液C铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上，置于60℃恒温室中蒸发去除溶剂，最后将蒸发溶剂后的膜置于70℃烘箱中烘干至恒重，即得到渗透汽化膜A。
渗透汽化膜B
取聚偏氟乙烯20g、二氯甲烷180g混合，充分搅拌溶解得到质量浓度10％的溶液a共200g；取[C2pyr]3[PW12O40]2.5g和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱0.5g充分搅拌混合溶解于97g二氯甲烷中，得到浓度为3％的溶液b共100g，并密封静置放置24h，然后超声0.5h，然后将制得的溶液a与溶液b混合，超声5h后得到聚合物浇铸液c，然后将溶液c铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上，置于80℃恒温室中蒸发去除溶剂，最后将蒸发溶剂后的膜置于100℃烘箱中烘干至恒重，即得到渗透汽化膜B。
渗透汽化膜C
取聚偏氟乙烯2.0g、二氯甲烷198.0g混合，充分搅拌溶解得到质量浓度1.0％的溶液a共200g；取[C4pyr]3[PMo12O40]0.14g和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱0.26g充分搅拌混合溶解于399.6g二氯甲烷中，得到浓度为0.1％的溶液b共400g，并密封静置放置24h，然后超声0.5h，然后将制得的溶液a与溶液b混合，超声5h后得到聚合物浇铸液c，然后将溶液c铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上，置于40℃恒温室中蒸发去除溶剂，最后将蒸发溶剂后的膜置于50℃烘箱中烘干至恒重，即得到渗透汽化膜C。
实施例1
参照图1所示，将粗氯苯罐D1中的水的质量含量400ppm，光气的质量含量为4000ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1，三级膜分离装置采用渗透汽化膜A，控制三级膜分离装置M1-M3的温度为70℃，膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝，冷凝器温度-20℃，冷凝后气相与真空泵K1相连接，真空泵压力为25kpa，第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离，第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3，最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置M3出口液相氯苯7中水分含量25ppm，光气含量20ppm。
实施例2
参照图1所示，将粗氯苯罐D1中的水的质量含量150ppm，光气的质量含量1600ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1，三级膜分离装置采用渗透汽化膜B，控制三级膜分离装置M1-M3的温度为50℃，膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝，冷凝器温度-10℃，冷凝后气相与真空泵K1相连接，真空泵压力为35kpa，第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离，第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3，最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量12ppm，光气含量15ppm。
实施例3
参照图1所示，将粗氯苯罐D1中的水的质量含量600ppm，光气的质量含量7800ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1，三级膜分离装置采用渗透汽化膜C，控制三级膜分离装置M1-M3的温度为80℃，膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝，冷凝器温度-35℃，冷凝后气相与真空泵K1相连接，真空泵压力为15kpa，第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离，第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3，最后经过三级膜分离装置处理后的液相送入溶剂回收罐以备后序循环使用。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量43ppm，光气含量48ppm。
对比例1
渗透汽化膜D
取聚偏氟乙烯8g、二氯甲烷192g混合，充分搅拌溶解得到质量浓度4％的溶液A共200g；取[C4mim][PF6]1.5g和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯1g充分搅拌混合溶解于164g二氯甲烷中，得到166.5g溶液B，并密封静置放置24h，然后超声1h，然后将制得的溶液A与溶液B混合，超声8h后得到聚合物浇铸液C，然后将溶液C铸在PVDF(聚偏氟乙烯)基板上，置于60℃恒温室中蒸发去除溶剂，最后将蒸发溶剂后的膜置于70℃烘箱中烘干至恒重，即得到渗透汽化膜D。
参照图1所示，将粗氯苯罐D1中的水的质量含量400ppm，光气的质量含量4000ppm的氯苯通过输送泵P1送入第一级膜分离装置M1，三级膜分离装置采用渗透汽化膜D，控制三级膜分离装置M1-M3的温度为70℃，膜分离装置出口气相经过冷凝器E1冷凝，冷凝器温度-20℃，冷凝后气相与真空泵K1相连接，真空泵压力为25kpa，第一级膜分离装置M1的渗余液进入第二级膜分离装置M2继续分离，第二级膜分离装置M2的渗余液进入第三级膜分离装置M3。第三级膜分离装置出口液相氯苯中水分含量200ppm，光气含量340ppm。
表1：实施例及对比例的性能数据
Claims (34)
1.一种渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将聚合物膜材料与溶剂进行混合，并充分搅拌溶解得到均匀混合溶液A；
(b)将离子液体与磺基甜菜碱类化合物在溶剂中搅拌混合均匀，反应一段时间，得到改性剂混合溶液B；
(c)将步骤(a)所得的混合溶液A与步骤(b)所得的改性剂混合溶液B混合反应，得到聚合物铸膜液；
步骤(b)中离子液体选用亲水性的多金属氧簇离子液体，所述多金属氧簇离子液体的阳离子为吡啶类阳离子[C2pyr]+、[C4pyr]+，阴离子为磷钨酸阴离子PW12O40 3-和/或磷钼酸阴离子PMo12O40 3-。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液采用溶液浇铸法、刮涂法、浸涂法或旋涂法制备渗透汽化膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将制备好的复合膜去除残留溶剂，然后在烘箱中烘干，并进一步固化后即可得到改性的渗透汽化膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的聚合物膜材料选自聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯中的至少一种，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或多种，混合溶液A中，聚合物膜材料的质量浓度为0.5％-10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合溶液A中，聚合物膜材料的质量浓度为2％-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，通过密封静置使离子液体与磺基甜菜碱类化合物分子之间充分发生相互作用，静置结束后再超声处理，超声时间为0.5-2h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静置时间为24-36小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中溶剂选择与步骤(a)中相同溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
磺基甜菜碱类化合物选自甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，磺基甜菜碱类化合物为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的质量比为0.5-9:1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的质量比为1-2:1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液中，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的总质量浓度为0.1-3％。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，溶液中，离子液体与磺基甜菜碱类化合物的总质量浓度为1-2％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中溶液A与溶液B混合的质量比为0.5-3:1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中溶液A与溶液B混合的质量比为1-1.5:1。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中溶液A与溶液B混合后进行超声处理，超声时间为5-10h。
18.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶剂采用蒸发的方法除去，溶剂蒸发温度为30-80℃，烘干及固化温度为50-100℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，溶剂采用蒸发的方法除去，溶剂蒸发温度为50-60℃，烘干及固化温度为60-80℃。
20.一种有机溶剂中水及光气的脱除方法，采用权利要求1-19任一项所述方法制备的渗透汽化膜对含有水及光气的有机溶剂进行膜分离。
21.根据权利要求20所述的脱除方法，其特征在于，所述有机溶剂是液态溶剂。
22.根据权利要求20所述的脱除方法，其特征在于，所述有机溶剂是光气法制备异氰酸酯过程中的含有光气和水分的液态惰性溶剂。
23.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯。
25.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，其特征在于，所述含有水及光气的有机溶剂采用多级渗透汽化膜进行分离。
26.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，将含有水分及光气的惰性溶剂通过原料泵通入安装有渗透汽化膜的膜分离装置，经过一级或多级膜分离后，膜分离装置下游的渗透气经过冷凝排出，膜分离装置的渗余液即为精制后的有机溶剂。
27.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述含有水及光气的有机溶剂中，水分的质量浓度为100-1000ppm，光气的质量浓度为0.1％-1％。
28.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述含有水及光气的有机溶剂中，水分的质量浓度为100-500ppm；光气的质量浓度为0.1％-0.5％。
29.根据权利要求26所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述膜分离装置的操作温度为50-90℃。
30.根据权利要求29所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述膜分离装置的操作温度为60-70℃。
31.根据权利要求26所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述渗透气经冷凝后出口温度为-10℃以下。
32.根据权利要求31所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，所述渗透气经冷凝后出口温度为-20℃--15℃。
33.根据权利要求20所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，经膜分离后的有机溶剂中水含量在50ppm以下，光气含量在50ppm以下。
34.根据权利要求33所述的有机溶剂中水及光气的脱除方法，经膜分离后的有机溶剂中水含量在小于30ppm；光气含量在20ppm以下。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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