CN108310987A - 一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜及其制备方法 - Google Patents

一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纤维膜材料领域，公开了一种Cu‑Zn/聚砜无机‑有机中空纤维杂化膜及其制备方法。将聚砜溶解于有机溶剂中，并加入添加剂PVP和Cu‑Zn金属粉末，搅拌混合均匀，得到铸膜液；将铸膜液真空脱泡后倒入纺丝装置，经气压推动至纺丝头挤出成型，同时通过内、外凝固浴凝固成型，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu‑Zn/聚砜无机‑有机中空纤维杂化膜。本发明所得杂化膜自支撑，无需任何支撑体，机械强度高、分离性好；膜中的铜锌合金可以改善膜的亲水性，还可以有效去除水中余氯，具有很好的应用前景。

Description

一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维膜材料领域，具体涉及一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化膜是在有机基体中引入无机组分，结合了有机组分和无机组分的优良性能，已成为分离膜材料研究的一个热点。它的快速发展为膜材料的设计与开发提供了新的思路。
有机材料方面，聚砜原料价格低廉，制膜方法简单，制得的聚砜膜具有优良的抗氧化性、热稳定性、耐水解性以及优异的力学性能；且所制备的分离膜孔径范围宽、适用范围广；所以在水处理、生物医药和食品饮料等领域均有着广泛的应用。但聚砜膜具有较强的疏水性，在处理水基体系时会导致膜后水通量低，且容易造成膜污染，降低了膜的使用寿命和分离效率，且聚砜膜对水中余氯或重金属离子无去除效果。
无机材料方面，铜锌合金是非常常见且应用广泛的合金材料之一，随着近现代工业的发展，铜锌合金的应用更加深入，1984年美国的水处理专家Done Heskett发明了KDF(Kinetic degradation fluxion)滤料(KDF包括两种产品：KDF55和KDF85)并申请了多项专利以来，铜锌合金滤料就一直被应用于水处理行业。它是利用铜和锌在水中的氧化还原反应，来去除水中的重金属(如铅、汞、铜、铁等)、氯、硫化氢等。但铜锌合金滤料本身就是细小颗粒甚至粉末状的物质，单独使用时很可能会引起水流的不畅通，且对悬浮固体的去除只能有效去除直径大于50μm的颗粒。
膜分离技术在过去几十年中得到了深入广泛的研究和迅速发展，人们开发了各种形式和各种种类的膜，其中由于中空纤维膜具有自支撑作用；有高的填充密度和良好的渗透性能；可显著降低膜装备体积和生产成本，所以越来越受到人们的重视。但目前，关于Cu-Zn金属粉末跟聚砜高聚物共混制备中空纤维杂化膜还没有任何报道，所以Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备是一个新的尝试。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将聚砜溶解于有机溶剂中，并加入添加剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，机械搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液；然后在搅拌条件下加入Cu-Zn金属(铜锌合金)粉末，搅拌混合均匀，得到铸膜液；
(2)将铸膜液真空脱泡后倒入纺丝装置，经气压推动至纺丝头挤出成型，同时将内凝固浴在气压推动下进入纺丝头，经过一段空气间距进入外凝固浴中，纤维膜在内/外凝固浴作用下凝固成型，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
进一步地，步骤(1)中所述聚砜和Cu-Zn金属粉末在使用前均需在烘箱中60℃下干燥24h以上。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，有机溶剂的含量占铸膜液总质量的18％～36％。
进一步地，步骤(1)中所述Cu-Zn金属粉末的平均粒径为1000目。
进一步地，步骤(1)中所述铸膜液中聚砜的质量百分含量为5.8％～11.5％，Cu-Zn金属粉末的质量百分含量为55％～75％。
进一步地，步骤(1)中所述添加剂PVP的加入量为铸膜液总质量的0.8％～1.5％。
进一步地，步骤(2)中所述气压推动是以空气作为驱动气压，气压在0.04～0.15MPa。
进一步地，步骤(2)中所述纺丝头的内径为1mm，外径为1.5mm。
进一步地，步骤(2)中所述内、外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min。
进一步地，步骤(2)中所述空气间距为2cm。
进一步地，步骤(2)中所述纯水浸泡时间为24～48h。
一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率在26.3％～47.67％，断裂强度在0.55～2.62MPa，在0.1MPa下纯水通量为4.06～519L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为66.3～96.1％，水接触角为33～45°。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜兼具中空纤维膜和聚砜膜的特点，无需任何支撑体，机械强度高、分离性好，且Cu-Zn合金的加入可以改善膜的亲水性。
(2)Cu-Zn合金本身就具有氧化还原反应能力，能够有效去除水中余氯；与KDF滤料相比，本发明的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜能够有效改善其易堵塞的缺点，且对悬浮液有更高的过滤精度。
(3)本发明的制备工艺相对简单，效率高成本低，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取5.25g的聚砜颗粒和38.5g的Cu-Zn金属粉末(平均粒径为1000目)放入60℃烘箱中干燥24h，将聚砜颗粒加入25.2gN-甲基吡咯烷酮溶液中，再添加PVP1.05g，在70℃水浴条件机械搅拌6h，使其搅拌均匀，形成均相有机溶液，然后在快速搅拌条件下，将Cu-Zn金属粉末缓慢加入上述有机溶液中，再持续搅拌3h后，得到铸膜液。
(2)将铸膜液真空脱泡0.5h后，倒入纺丝装置的储料罐中，铸膜液再由0.04MPa的气压推动经纺丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，同时，打开内凝固浴出水阀门，使内凝浴在气压作用下进入纺丝头中；经过2cm空气间距进入外凝固浴中；纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂(NMP)与非溶剂(水)的交换，凝固成型(内外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min)，纯水浸泡24h后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
经测试本实施例制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率为47.67％；断裂强度为1.28MPa；在0.1MPa下纯水通量为214.4L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为66.3％；水接触角为45°。
实施例2
(1)称取6.65g的聚砜颗粒和38.5g的Cu-Zn金属粉末(平均粒径为1000目)放入60℃烘箱中干燥24h，将聚砜颗粒加入23.8gN-甲基吡咯烷酮溶液中，再添加PVP1.05g，在70℃水浴条件机械搅拌6h，使其搅拌均匀，形成均相有机溶液，然后在快速搅拌条件下，将Cu-Zn金属粉末缓慢加入上述有机溶液中，再持续搅拌3h后，得到铸膜液。
(2)将铸膜液真空脱泡0.5h后，倒入纺丝装置的储料罐中，铸膜液再由0.08MPa的气压推动经纺丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，同时，打开内凝固浴出水阀门，使内凝浴在气压作用下进入纺丝头中；经过2cm空气间距进入外凝固浴中；纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型(内外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min)，纯水浸泡24h后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
经测试本实施例制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率为42.12％；断裂强度为1.64MPa；在0.1MPa下纯水通量为158.8L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为89.4％；水接触角为41°。
实施例3
(1)称取8.05g的聚砜颗粒和38.5g的Cu-Zn金属粉末(平均粒径为1000目)放入60℃烘箱中干燥24h，将聚砜颗粒加入22.4gN-甲基吡咯烷酮溶液中，再添加PVP1.05g，在70℃水浴条件机械搅拌6h，使其搅拌均匀，形成均相有机溶液，然后在快速搅拌条件下，将Cu-Zn金属粉末缓慢加入有机溶液中，再持续搅拌3h后，得到铸膜液。
(2)将铸膜液真空脱泡0.5h后，倒入纺丝装置的储料罐中，铸膜液再由0.12MPa的气压推动经纺丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，同时，打开内凝固浴出水阀门，使内凝浴在气压作用下进入纺丝头中；经过2cm空气间距进入外凝固浴中；纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型(内外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min)，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
经测试本实施例制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率为28.5％；断裂强度为2.62MPa；在0.1MPa下纯水通量为4.06L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为91.2％；水接触角为42°。
实施例4
(1)称取7.35g的聚砜颗粒和94.5g的Cu-Zn金属粉末(平均粒径为1000目)放入60℃烘箱中干燥24h，将聚砜颗粒加入23.1gN-甲基吡咯烷酮溶液中，再添加PVP1.05g，在70℃水浴条件机械搅拌6h，使其搅拌均匀，形成均相有机溶液，然后在快速搅拌条件下，将Cu-Zn金属粉末缓慢加入有机溶液中，再持续搅拌3h后，得到铸膜液。
(2)将铸膜液真空脱泡0.5h后，倒入纺丝装置的储料罐中，铸膜液再由0.15MPa的气压推动经纺丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，同时，打开内凝固浴出水阀门，使内凝浴在气压作用下进入纺丝头中；经过2cm空气间距进入外凝固浴中；纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型(内外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min)，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
经测试本实施例制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率为36.3％；断裂强度为1.64MPa；在0.1MPa下纯水通量为65.3L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为96.1％；水接触角为35°。
实施例5
(1)称取7.35g的聚砜颗粒和58.5g的Cu-Zn金属粉末(平均粒径为1000目)放入60℃烘箱中干燥24h，将聚砜颗粒加入23.1gN-甲基吡咯烷酮溶液中，再添加PVP1.05g，在70℃水浴条件机械搅拌6h，使其搅拌均匀，形成均相有机溶液，然后在快速搅拌条件下，将Cu-Zn金属粉末缓慢加入有机溶液中，再持续搅拌3h后，得到铸膜液。
(2)将铸膜液真空脱泡0.5h后，倒入纺丝装置的储料罐中，铸膜液再由0.12MPa的气压推动经纺丝头(内径为1mm，外径为1.5mm)挤出成型，同时，打开内凝固浴出水阀门，使内凝浴在大气压作用下进入纺丝头中；经过2cm空气间距进入外凝固浴中；纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型(内外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min)，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
经测试本实施例制备的Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率为26.3％；断裂强度为0.55MPa；在0.1MPa下纯水通量为519L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为77.4％；水接触角为33°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将聚砜溶解于有机溶剂中，并加入添加剂PVP，机械搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液；然后在搅拌条件下加入Cu-Zn金属粉末，搅拌混合均匀，得到铸膜液；
(2)将铸膜液真空脱泡后倒入纺丝装置，经气压推动至纺丝头挤出成型，同时将内凝固浴在气压推动下进入纺丝头，经过一段空气间距进入外凝固浴中，纤维膜在内/外凝固浴作用下凝固成型，纯水浸泡后自然风干，得到所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂的含量占铸膜液总质量的18％～36％。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Cu-Zn金属粉末的平均粒径为1000目。
4.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铸膜液中聚砜的质量百分含量为5.8％～11.5％，Cu-Zn金属粉末的质量百分含量为55％～75％。
5.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述添加剂PVP的加入量为铸膜液总质量的0.8％～1.5％。
6.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述气压推动是以空气作为驱动气压，气压在0.04～0.15MPa。
7.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纺丝头的内径为1mm，外径为1.5mm。
8.根据权利要求1所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述内、外凝固浴皆为纯水，凝固浴温度皆为室温，内凝固浴的流量为25ml/min；所述空气间距为2cm；所述纯水浸泡时间为24～48h。
9.一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜，其特征在于：所述Cu-Zn/聚砜无机-有机中空纤维杂化膜的孔隙率在26.3％～47.67％，断裂强度在0.55～2.62MPa，在0.1MPa下纯水通量为4.06～519L/(m2·h)，对含1mg/L余氯水溶液中余氯的去除率为66.3～96.1％，水接触角为33～45°。
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