KR20100078570A - 투수도 및 내약품성이 우수한 다공성 ｐｖｄｆ 막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투수도 및 내약품성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 재질의 다공질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다공질 막의 제조시, PVDF계 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 상기 양쪽성 물질로 인해 PVDF 수지의 취약한 내약품성을 개선하면서 우수한 투수도를 가지며, 상기 양쪽성 물질을 막 제조단계부터 혼합하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 제조공정이 간단하면서도 장기간 운전에도 투수도 및 내약품성 향상효과가 유지되는 성능을 보이므로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다공질 PVDF 막은 수처리용 분리막으로 적합하고 특히, 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야에 유용하게 활용할 수 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드, 다공질, 분리막, 기공

Description

투수도 및 내약품성이 우수한 다공성 ＰＶＤＦ 막 및 그 제조방법{POROUS PVDF MEMBRANES WITH IMPROVED WATER PERMEABILITY AND CHEMICAL RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 투수도 및 내약품성이 우수한 다공성 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), 이하 "PVDF"라 함) 막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 제조시, PVDF계 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입함으로써, PVDF 수지의 취약한 내약품성을 개선하면서, 우수한 투수도를 가지며, 상기 양쪽성 물질을 막 제조단계부터 혼합하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 제조공정이 간단하면서도 장기간 운전에도 투수도 및 내약품성 향상효과가 유지되는 다공성 PVDF 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
여과공정은 무균물, 고순도수 또는 음료수의 제조, 공기 정화 등의 산업분야에서 널리 이용되어 왔으며, 최근에는 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야로 그 용도 범위가 넓어지고 있다.
이러한 여과공정에 이용되는 여과재로는 가공성이 우수한 고분자를 중공관 형상으로 형성한 중공사막, 또는 고분자를 시트형으로 형성한 평막 등을 집합시킨 형태의 막 모듈이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 막 모듈을 수처리 분야에 이용하는 경우, 여과에 의해 분리된 탁질에 의해 막 면 폐색이 생기기 때문에, 그 투수 능력이 저하된다.
다공질 막의 성분으로 많이 사용되는 PVDF 불소계 고분자 수지는 비교적 가공성은 우수하나, 다른 불소계 고분자와 비교하여 알칼리에 대한 내성이 낮아, 알칼리에서의 세정을 수반하고 장기간 사용에 견딜 수 있는 다공질 막 재질로서 PVDF 수지를 이용하기에는 어려움이 있다.
PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 일례로서, 일본특허 제1988180호에서는 투석막으로 적합한 PVDF 중공사막의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기 발명의 제조방법으로 PVDF 재질의 중공사막은 물리적인 강도가 약할 뿐만 아니라 투수도도 낮기 때문에, 높은 투수도 및 내압성(내구성)을 요구하는 용도에는 부적합하다.
PVDF 중공사막의 물리적 강도를 유지하기 위하여, 중공사막 두께부에 섬유를 매립하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 방법으로, 막 두께 중에 섬유를 정확하게 매립하는 어려움이 예상되고, 더구나, 섬유가 막 표면에 노출되면 막의 결함으로 이어지기 때문에, 높은 완전성을 요구하는 음료수 여과 용도로는 부적합하다.
이에, 본 발명은 종래 PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 문제점을 해소 또는 개선하고자 노력한 결과, 본 발명은 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 다공성막에 도입하여 장기간 운전성능에도 불구하고 낮은 막간차 압 및 높은 투수도를 유지할 수 있게 하여, 투수도 및 내약품성이 우수한 다공질 PVDF 막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 투수도를 가지고, 내약품성이 우수하여 장시간 사용이 가능한 다공질 PVDF 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 및 소수성을 포함한 양쪽성 물질인 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 양쪽성 고분자를 PVDF 함유 용액에 도입하여 평막 또는 중공사막을 제조하는 다공질 PVDF 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 50몰％이상 함유하는 공중합 폴리머에서 선택되는 PVDF계 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량 10만 이하의 양쪽성 고분자 3 내지 25 중량부가 함유되어 제막된 다공질 PVDF 막을 제공한다. 이때, PVDF 수지의 중량평균분자량은 20,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 본 발명의 다공질 PVDF 막은 내부직경 0.10 내지 5.0 mm이고, 외부직경 0.15 내지 6.0 mm인 중공사막이며, 상기 중공사막의 외부직경/내부직경의 수치는 1.3 내지 2.5를 충족하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 양쪽성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 PVDF계 수지 및 양쪽성 고분자를 용매에 넣고 80 내지 120℃의 온도에서 용해시켜 제막 원액을 제조하고, 상기 제막 원액을 이중노즐을 통하여 방사하거나, 지지체 상에 캐스팅하고, 상기 방사 또는 캐스팅된 제막 원액을 응고액에 침전시켜 용매를 추출하는 것으로 이루어진 다공질 PVDF 막의 제조방법을 제공한다.
상기 제막 원액은 50 내지 90중량%의 PVDF계 수지를 함유하고, 1.5 내지 25중량%의 양쪽성 고분자 및 잔량의 용매로 이루어진다. 이때, 양쪽성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 용매는 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 유기용매를 사용한다.
본 발명의 다공질 PVDF 막의 제조방법에서 사용되는 응고액은 30 내지 70℃ 온도로 유지되며, 바람직하게는 물 단독 또는 물과 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매가 사용된다.
본 발명에 따라, PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 제조시, PVDF계 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입함으로써, PVDF 수지의 취약한 내약품성을 개선하면서, 우수한 투수도를 가진 다공질 PVDF 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 다공질 막의 제조단계부터, PVDF계 수지에 양쪽성 물질을 도입하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 제조공정이 간단하면서도 장기간 운전에도 투 수도 및 내약품성 향상효과가 유지되므로, 생산성 및 경제성이 유리한 다공질 PVDF 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 간단하면서도 투수도 및 내약품성이 장시간 유지되는 성능이 다공질 PVDF 막을 제공함에 따라, 그 적용분야를 확대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 PVDF계 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량 10만 이하의 양쪽성 고분자 3 내지 25 중량부가 함유되어 제막된 다공질 PVDF 막을 제공한다.
본 발명의 PVDF계 수지는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 50몰％이상 함유하는 공중합 폴리머를 포함하며, 우수한 강도 측면에서 PVDF 호모폴리머 사용이 바람직하다.
PVDF계 수지가 공중합 폴리머인 경우, 비닐리덴플루오라이드와 공중합시키는 다른 공중합 모노머로는, 공지된 모노머 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 PVDF계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000인 것을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 PVDF계 수지의 중량평균분자량(Mw)이 20,000 미만이면, 제조된 다공성막의 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 1,000,000을 초과하면, 다공성막 케스팅에 문제가 있다.
본 발명의 다공질 PVDF 막은 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 결합된 양쪽성 물질을 함유하여 제막된 것으로서, 막 표면의 친수성이 증가하고, 수용액과 접촉시켰을 때에 막 표면에 수분자층이 형성되기 쉽게 되기 때문에, 상기 막 표면에 형성되는 수분자층에 의해, 다공질 막을 구성하는 고분자 성분과 세정 약품의 접촉 빈도가 저감되므로, 다공질 막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양쪽성 물질은 PVDF계 수지와 상용 하면서, 동시에 물과 친화성이 있는 것이라면 공지물질에서 선택 사용 가능하다. 본 발명에서는 바람직한 양쪽성 물질로서, 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트계 성분을 사용한다.
상기의 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트계 성분은 특별히 한정되지 않으나, 코팅 또는 그라프트 중합에 의해 다공질 막의 표면층에만 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 분자가 존재하는 것이라도 좋지만, 내약품성의 향상 효과를 장기적으로 지속시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 분자의 적어도 일부가 다공질 막의 골격 중에 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트계 성분이 다공질 막 표면 또는 내부에 내약품성의 향상 효과는 발휘되지만, 코팅방식으로 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트를 다공질 막의 표면층에 부여된 경우, 수중에서 장시간 경과하면 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 물질이 용출되기 쉬우므로,　내약품성의 향상효과를 장기적으로 유지하기 어렵다.
본 발명의 양쪽성 물질로 사용되는 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트계 성분은 일정한 기공구조를 구현하기 위해 중량 평균분자량(Mw)이 10만 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트계 성분은 PVDF계 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부가 함유되는 것이 바람직하다. 상기 성분 함량이 3 중량부 미만이면, 기공구조를 구현하기 어렵고, 25 중량부를 초과하면, 다공성막의 강도를 저하시켜 상기 범위 내로 함유되어야 한다.
본 발명의 다공질 PVDF 막은 중공사막의 막 구조를 포함한다.
중공사막이란, 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 다공질 막이 중공사막의 막 구조를 가짐으로써, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 다공질 PVDF 막이 중공사막의 막 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크라빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있는 잇점이 있다.
이에, 본 발명의 중공사막의 막 구조를 가진 다공질 PVDF 막은 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야 활용에 적합하다.
다공질 PVDF 막은 내부직경 0.10 내지 5.0 mm이고, 외부직경 0.15 내지 6.0 mm인 중공사막의 구조를 가지며, 더욱 바람직하게는 강도와 투수성을 동시에 충족하기 위해서, 중공사막의 외부직경/내부직경의 수치가 1.3 내지 2.5를 충족한다.
본 발명은 다공질 PVDF 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는,
1) PVDF계 수지 및 양쪽성 고분자를 용매에 넣고 80 내지 120℃의 온도에서 용해시 켜 제막 원액을 제조하고,
2) 상기 제막 원액을 이중노즐을 통하여 방사하거나, 지지체 상에 캐스팅하고,
3) 상기 방사 또는 캐스팅된 제막 원액을 응고액에 침전시켜 용매를 추출하는 것으로 이루어진다.
단계 1)의 제막 원액은 PVDF계 수지를 주성분으로 함유하는 것으로서, PVDF계 수지는 고형분 환산기준으로 50 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량％를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 다공질 PVDF 막의 내약품성을 향상시키기 위한 조성으로서, 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 양쪽성 고분자를 1.5 내지 25중량%를 더 함유하고, 용매에 용해시킨다.
이때, 제막 원액의 제조는 80 내지 120℃의 온도에서 수행하여, 주성분인 PVDF계 수지 및 양쪽성 고분자인 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 고분자를 최대한 용해시켜 침전물이나 부유물의 형성없이 균일하게 혼합된 용액을 제조한다.
바람직한 용매로는 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 유기용매를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 제막 용액은 기공형성을 위한 첨가제로서, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트계 고분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 상기 단계에서 조액된 제막 원액을 이중노즐을 통하여 방사하거나, 지지체 상에 캐스팅하여, 중공사막의 제조공정 또는 제막공정 에 적용할 수 있다.
상기 제막공정은 제막 원액을 스테인리스 판 또는 알루미늄 판 등을 이용해 60℃ 이하의 제막온도를 유지하면서 일정한 두께로 제막하는 것이다. 이때, 더욱 바람직한 제막 온도는 40℃이하이다. 제막온도가 60℃를 초과한 온도조건에서는 균일한 제막형성에 문제가 있고, 제막과 동시에 빠른 시간 내 건조되어 막 표면이 거칠어진다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 3)은 단계 2)에서 방사되거나 캐스팅된 제막 원액을 응고액에 침전시켜 용매를 추출하여 다공성막을 제조한다.
이때, 본 발명의 응고공정에 사용되는 응고액은 30 내지 70℃ 온도로 유지되도록 하여, 기공형성을 균일하게 한다.
이때, 응고제로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이외에, 물과 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 제조된 다공질 PVDF 막 내외에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 세척 및 건조공정을 더 수행할 수 있다.
세척공정은 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 세척시간은 특별히 한정하지는 않으나, 적어도 1일 이상, 3일 이하로 건조하여 다공질 PVDF 막 제조를 완성한다.
　
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실 시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PVDF계 수지로서, 중량평균분자량이 20만인 PVDF 호모폴리머(알드리치)의 고형분 함량 50중량％와 중량평균분자량 30000(알드리치)의 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트(알드리치) 5 중량%를 다이메틸포름아마이드 용매에 넣고 80℃ 온도에서 용해시켜 제막 원액을 제조하였다. 　상기 제막 원액을 스테인리스 판에 도포하여 제막하고, 40℃의 수중에서 탈용매 처리하여, 다공질 PVDF 막을 얻었다.
<실시예 2>　
상기 실시예 1의 제막 원액 제조공정에서, 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트의 함량을 10 중량%로 변화시켜 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공질 PVDF 막을 제조하였다.
<실시예 3>　
상기 실시예 1의 제막 원액 제조공정에서 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트의 함량을 15 중량%로 변화시켜 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공질 PVDF 막을 제조하였다.
<실시예 4>　
상기 실시예 1에서 사용된 PVDF계 수지 대신에, 중량평균분자량이 30만인 PVDF 호모폴리머(알드리치)을 이용하여 제조된 제막 원액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공질 PVDF 막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 제조된 제막 원액을 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5mm이고 80℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 온도 35℃, 습도 70% 및 길이 50 cm로 설정된 에어갭 내로 0.5m/min 속도로 이송되는 폴리에스테르 재질의 지지체 및 상기 코팅액을 토출시킨 후, 응고액이 상온인 물에 연속적으로 침전시켜 지지체 상에 코팅된 중공사막을 제조하였다. 상기 응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 권취 보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물 세척조 내에서 48시간 동안 세척하여, 다공질 PVDF 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용된 제막 용액 대신에, 중량평균분자량이 20만인 PVDF 호모폴리머(알드리치) 50중량%만을 다이메틸포름아마이드 용매에 넣고 80℃ 온도에서 용해시켜 제조된 제막 원액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공질 PVDF 막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 제조된 다공질 PVDF 막의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 　
다공질 PVDF 막의 물성
구분 기체투과유량
(ℓ/m2hr 0.1MPa))		 양쪽성 고분자
성분비(wt%)		 평균표면적
(m2/g)		 인장강도(MPa)
실시예 1 430 5 5.7 43.2
실시예 2 650 10 6.1 32.1
실시예 3 710 15 5.8 28.1
실시예 4 450 5 6.2 47.4
비교예 1 86 0 5.5 55.1
　
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명은 PVDF 막 제조 시, 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 양쪽성 고분자를 특정함량으로 함유하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 평균 표면적 및 강도 저하없이, 우수한 투수도(유량)을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명에서 제조된 다공질 PVDF 막의 표면[도 1] 및 단면[도 2]을 관찰한 사진에서 확인된 기공의 의해 뒷받침된다.
또한, 본 발명의 다공질 PVDF 막은 PVDF 막 제조 시, 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 양쪽성 고분자에 의해 막 표면에 친수성이 증가하고, 수용액과 접촉 시, 막 표면에 수분자층이 형성되고, 이러한 수분자층에 의해, 다공질 막을 구성하는 고분자 성분과 세정 약품의 접촉 빈도가 저감되므로, 다공질 막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 양쪽성 고분자를 막 제조단계부터 혼합하여 포함하여 다공질 PVDF 막을 제조함으로써, 양쪽성 고분자로 인한 내약품성의 향상효과가 장시간 유지될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 제조시, PVDF계 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입함으로써, PVDF 수지의 취약한 내약품성을 개선하면서, 우수한 투수도를 가진 다공질 PVDF 막을 제공함에 따라, 수처리용 분리막으로 활용할 수 있을 뿐 아니라, 특히, 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정 화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야에 유용하게 활용할 수 있다.
또한, 본 발명은 PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 제조단계부터, 양쪽성 물질을 혼합하는 것으로 투수도 및 내약품성이 우수한 다공질 PVDF 막을 제조할 수 있으므로, 제조공정이 간단하면서도 장기간 운전에도 투수도 및 내약품성 향상효과가 유지되는, 생산성 및 경제성이 유리한 다공질 PVDF 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 다공질 PVDF 막의 표면을 관찰한 전자주사현미경 사진이고,
도 2는 도 1의 다공질 PVDF 막의 단면을 관찰한 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 종래 PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 표면을 관찰한 전자주사현미경 사진이다.

Claims (12)

  1. 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 50몰％이상 함유하는 공중합 폴리머에서 선택되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량 10만 이하의 양쪽성 고분자 3 내지 25 중량부가 함유되어 제막된 것을 특징으로 다공질 PVDF 막.
  2. 제1항에 있어서, PVDF 수지의 중량평균분자량이 20,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 PVDF 막이 내부직경 0.10 내지 5.0 mm이고, 외부직경 0.15 내지 6.0 mm인 중공사막인 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막.
  4. 제3항에 있어서, 중공사막의 외부직경/내부직경의 수치가 1.3 내지 2.5를 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자가 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막.
  6. PVDF계 수지 및 양쪽성 고분자를 용매에 넣고 80 내지 120℃의 온도에서 용해시켜 제막 원액을 제조하고,
    상기 제막 원액을 이중노즐을 통하여 방사하거나, 지지체 상에 캐스팅하고,
    상기 방사 또는 캐스팅된 제막 원액을 응고액에 침전시켜 용매를 추출하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 PVDF 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 PVDF계 수지가 고형분 환산기준으로 50 내지 90중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자가 폴리에틸렌글리콜메틸메타아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자가 1.5 내지 25중량% 함유된 것을 특징으로 하는 다공질 PVDF 막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 용매가 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 상기　다공질 PVDF 막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 응고액이 30 내지 70℃ 온도로 유지된 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 응고액이 물 단독 또는 물과 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 상기 다공질 PVDF 막의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101308996B1 (ko) * 2011-10-14 2013-09-16 에치투엘 주식회사 친수화 폴리불화비닐리덴 복합 수지를 이용한 고투과 수처리용 중공사막의 제조방법
CN113195083A (zh) * 2018-12-26 2021-07-30 东丽株式会社 多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法
CN115895149A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 武汉理工大学 一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
JP4572531B2 (ja) 2003-11-20 2010-11-04 東レ株式会社 分離膜用製膜原液および分離膜
RU2415697C2 (ru) * 2006-04-19 2011-04-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101308996B1 (ko) * 2011-10-14 2013-09-16 에치투엘 주식회사 친수화 폴리불화비닐리덴 복합 수지를 이용한 고투과 수처리용 중공사막의 제조방법
CN113195083A (zh) * 2018-12-26 2021-07-30 东丽株式会社 多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法
CN115895149A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 武汉理工大学 一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用
CN115895149B (zh) * 2022-11-15 2023-10-13 武汉理工大学 一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用

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