CN115895149B

CN115895149B - 一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用

Info

Publication number: CN115895149B
Application number: CN202211431440.3A
Authority: CN
Inventors: 周静; 侯大军; 杨爽; 井梦媛; 陈文�; 饶新楠; 田晶
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115895149A

Abstract

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用。本发明提供的复合材料膜，包括多孔聚四氟乙烯基膜和分散于所述聚四氟乙烯基膜中的银线；所述聚四氟乙烯基膜中孔结构的直径为500nm～3μm，孔隙率为38～73％；所述银线的直径为50～500nm，长径比为100～1600。以具有特定孔结构的三维多孔的聚四氟乙烯作为支撑基材，以具有特定尺寸的银线作为阻变信号功能填料，聚四氟乙烯基膜能够快速精准将微应力造成的形变传导到银线，使银线滑移产生电阻的变化。复合材料膜具有较高的力学传导效率，扩宽了应力适用范围，缩短了响应时间，提高了检测灵敏度。

Description

一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用

技术领域

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用。

背景技术

随着科技的不断进步，具有可穿戴性、灵活性和兼容性的柔性传感器已被广泛应用于生命功能检测、生物信号检测、疾病诊断、药物治疗和人机界面等多个领域，并已展现出极具吸引力的科技和产业转化价值。

柔性压阻材料是柔性传感器获取信息的关键因素，在很大程度上决定了传感器的灵敏度、检测限、稳定性和应用领域。柔性压阻材料的传感机理大多是基于材料本身的压阻特性，即当传感器受到外力作用发生形变时，会引起自身导电网络结构的变化从而使材料宏观电阻值发生改变，此时传感器就可以将“感知”到的机械信号转化为电信号输出。柔性压阻材料的内部结构会对传感性能产生一定的影响，相较于柔性压阻材料的传统结构，三维多孔结构具有相对较低的压缩模量，从而使其在较低的外界压力下获得较大的形变，从而提高柔性传感器的传感性能。然而现有的具有三维多孔结构的柔性压阻材料中的聚合物相与导电相的结合性能较弱，在大应力应变情况下，存在两相不可逆剥离的风险，从而降低了柔性压阻材料的灵敏度和耐久性。较低的灵敏度和耐久性制约了柔性传感器的应用范围。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种复合材料膜及其制备方法、柔性压阻传感器及其应用，利用本发明提供的复合材料膜制备得到的柔性压阻传感器具有较高的灵敏度。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合材料膜，包括多孔聚四氟乙烯基膜和分散于所述聚四氟乙烯基膜中的银线；

所述聚四氟乙烯基膜中孔结构的直径为500nm～3μm，孔隙率为38～73％；

所述银线的直径为50～500nm，长径比为100～1600。

优选的，所述银线和聚四氟乙烯基膜的质量比为0.5～1.3:1。

优选的，所述复合材料膜的厚度为100～1000μm。

本发明还提供了上述技术方案所述复合材料膜的制备方法，包括以下步骤：

将银线和聚四氟乙烯分散于有机溶剂中，得到银线的聚四氟乙烯分散液；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

将所述银线的聚四氟乙烯分散液和水混合后成膜固化，得到所述复合材料膜。

优选的，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮时，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为6～9.9:0.1～4；

当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮时，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.1～9.9:0.1～9.9；

当有机溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮时，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.1～5:5～9.9。

优选的，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮时，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.1～9.9:0.05～5:0.05～4.9。

优选的，所述成膜固化包括以下步骤：

将所述银线的聚四氟乙烯分散液转移至模具中；

将盛有银线的聚四氟乙烯分散液的模具浸没于水中，得到所述复合材料膜。

优选的，模具中银线的聚四氟乙烯分散液的高度为0.5～2cm。

本发明还提供了一种柔性压阻传感器，包括柔性压阻材料和与所述柔性压阻材料连接的电极导线；所述柔性压阻材料为上述技术方案所述复合材料膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料膜。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性压阻传感器用于人体关节应变信号的非诊断目的的检测。

本发明提供了一种复合材料膜，包括多孔聚四氟乙烯基膜和分散于所述聚四氟乙烯基膜中的银线；所述聚四氟乙烯基膜中孔结构的直径为500nm～3μm，孔隙率为38～73％；所述银线的直径为50～500nm，长径比为100～1600。本发明以具有特定孔结构的三维多孔的聚四氟乙烯作为支撑基材，以具有特定尺寸的银线作为阻变信号功能填料。本发明将起电学传感作用的银线与起力学传感作用的三维多孔聚四氟乙烯复合成整体，结构上相较于现有的大多柔性压阻传感器将电极层与力学传感功能层贴合的结构更加稳固。同时聚四氟乙烯基膜能够快速精准将微应力造成的形变传导到电学传感功能的银线，造成银线的滑移，从而产生电阻的变化。通过检测复合膜的电阻的变化，达到将力学信号传感为电学信号的目的，本发明提供的复合材料膜具有较高的力学传导效率，扩宽了应力适用范围，缩短了响应时间，提高了检测灵敏度。

附图说明

图1为柔性压阻传感器的制作流程示意图；

图2为实施例1中银线的SEM图；

图3为实施例1制备得到的复合材料膜的断面的SEM图；

图4为采用实施例1中的复合材料膜制备得到的柔性压阻传感器的灵敏度曲线图；

图5为人体各个关节部位的电阻变化率与响应时间的实际测试数据图。图a和b为手指按压模式下不同按压频率情况下的测试图；图c为手腕内部弯曲模式下的测试图；图d-f为喉咙部位贴附模式下对语音变化的测试图；图g为手指弯曲模式下的测试图；图h为手背腕部弯曲模式下的测试图；图i为肘关节弯曲模式下的测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合材料膜，包括多孔聚四氟乙烯基膜和分散于所述聚四氟乙烯基膜中的银线。在本发明中，所述聚四氟乙烯基膜中孔结构的直径为500nm～3μm，优选为1～2μm；所述聚四氟乙烯基膜的孔隙率为38～73％，优选为50～73％，更优选为60～73％。

在本发明中，所述银线的直径为50～500nm，优选为120～300nm；所述银线的长径比为100～1600，优选为500～1250。

在本发明中，所述银线和聚四氟乙烯基膜的质量比优选为0.5～1.3:1，更优选为0.93～1:1。

在本发明中，所述复合材料膜的厚度优选为100～1000μm，更优选为350～700μm。

本发明将银线和聚四氟乙烯分散于有机溶剂中，得到银线的聚四氟乙烯分散液。在本发明中，所述分散前优选还包括：将银线和聚四氟乙烯混合。本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述银线和聚四氟乙烯的质量比优选为0.5～1.3:1，更优选为0.93～1:1。

在本发明中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种或N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种时包括以下情况：当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮时，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比优选为6～9.9:0.1～4，更优选为9:1；当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮时，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比优选为0.1～9.9:0.1～9.9，更优选为6:4；当有机溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮时，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比优选为0.1～5:5～9.9，更优选为3:7。

在本发明中，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮时，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比优选为0.1～9.9:0.05～5:0.05～4.9，更优选为5:3:2。

在本发明中，所述聚四氟乙烯和有机溶剂的质量比优选为1～5:9～5，更优选为1:9。

本发明采用上述有机溶剂能够确保聚四氟乙烯基膜中孔的直径为500nm～3μm，孔隙率为38～73％。

本发明对所述分散无特殊要求，只要能够分散均匀即可。

得到银线的聚四氟乙烯分散液后，本发明将所述银线的聚四氟乙烯分散液和水混合后成膜固化，得到所述复合材料膜。在本发明中，所述成膜固化优选包括以下步骤：

将所述银线的聚四氟乙烯分散液转移至模具中；

本发明将所述银线的聚四氟乙烯分散液转移至模具中。在本发明中，所述模具的材质优选为玻璃。本发明对所述模具的形状和尺寸无特殊要求，根据复合材料膜所需的形状和尺寸进行设定即可。

在本发明中，模具中银线的聚四氟乙烯分散液的液面高度优选为0.5～2cm，更优选为0.8～1.5cm。在本发明中，聚四氟乙烯分散液在模具中的液面高度直接影响复合材料膜的厚度。

本发明将盛有银线的聚四氟乙烯分散液的模具浸没于水中，得到所述复合材料膜。本发明对所述水的种类无特殊要求。本发明对所述水的用量无特殊限定，只要能够浸没模具即可。

在本发明中，所述固化成膜后的薄膜会自动剥离，本发明优选将自动剥离的薄膜进行干燥，得到所述复合材料薄膜。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃。本发明对所述烘干的时间无特殊要求，只要能够除去薄膜中的水分即可。

本发明还提供了一种柔性压阻传感器，包括柔性压阻材料和与所述柔性压阻材料连接的电极导线；所述柔性压阻材料为上述技术方案所述复合材料膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料膜。本发明优选将电极导线连接于复合材料膜任意几何形状的两端。

本发明优选将电极导线连接到阻变信号检测设备，对产生的微应利进行实时监测。

在本发明中，所述柔性压阻传感器的检测下限为0.124kPa^-1，所述柔性压阻传感器的应力检测范围为0～275kPa，所述柔性压阻传感器的响应时间为64ms。本发明提供的柔性压阻传感器的应力适用范围宽，响应时间短，具有高的检测灵敏度。

在本发明中，图1为所述柔性压阻传感器的制作流程示意图，具体为：将银纳米线(AgNWs)、聚四氟乙烯(PVDF)和有机溶剂混合，得到AgNWs/PVDF溶液；将AgNWs/PVDF溶液转移至玻璃模具中，将盛有AgNWs/PVDF液的模具浸没于水中进行固化剥离，得到薄膜；将薄膜干燥除水得到复合材料膜；将电极导线与复合材料膜连接，组装为柔性压阻传感器。

本发明还提供了上述技术方案所述柔性压阻传感器用于人体关节应变信号的非诊断目的的检测。本发明提供的柔性压阻传感器不仅适用于大幅度应变信号检测需求，还可以满足小幅度应变信号检测需求，拓宽了柔性压阻传感器在人体健康监测领域的应用范围。在本发明中，所述大幅度应变信号优选来源于手指、手腕或手臂的弯曲，所述小幅度应变信号优选来源于脉搏跳动或语音振动。

本发明对所述检测的方式无特殊要求，采用本领域常规的检测方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将直径为120nm，长径比为1250的银线与聚四氟乙烯按照质量配比为0.93:1混合，将混合后的混合物分散于体积比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，得到分散液；

将分散液转移至槽型玻璃容器中(控制溶液液面高度为0.8cm)，将盛有分散液的模具完全浸没于水中，固化成膜，当薄膜自动从槽型玻璃容器中剥离下来后于30℃烘干，得到厚度为350μm的复合材料膜。

对实施例1中银线进行扫描电镜检测，得到银线的SEM图，如图2所示，由图2可以看出合成的银线纯净，无纳米粒子等杂质存在，对银线直径统计表明银线的直径约120nm，长径比约为1250。

对实施例1制备得到的复合材料膜的断面进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图3所示。由图3可以看出，复合材料膜中孔隙平均直径为1μm，孔隙率为73％。

在复合材料膜的任意几何形状的两端固定上电极导线组装为柔性压阻传感器。

通过引入导电铜线及电极对裁剪为1×2cm²的复合材料膜进行封装便于后期传感性能测试。传感器的压力传感性能测试采用本实验室自行设计的检测系统进行测试，该系统主要包含压力控制装置(INSTRON 5967型电子万能试验机)和电信号采集装置(DMM 7510数字万用表)两部分。通过压力测试，相连的高精度数字万用表同步记录样品在形变过程中的电阻值，柔性压阻传感器受应力前的初始电阻记为R₀，柔性压阻传感器受应力产生形变后的电阻记为R_t，根据公式1计算得出传感器受力前后的电阻变化率。

ρ＝(R_t-R₀)/R₀ 公式1；

其中ρ为电阻变化率，R₀为受应力前的初始电阻，R_t为受应力产生形变后的电阻。

根据公式2计算传感器的灵敏度：

ΔR＝R_t-R₀

其中，ΔR＝R_t-R₀，R₀为受应力前的初始电阻，R_t为受应力产生形变后的电阻，为变化的施加压力。

根据实验测试得到的传感器灵敏度的数据绘制得到了传感器灵敏度曲线图，如图4所示；图4中的曲线斜率反映传感器的灵敏度具体数值。

实施例1制备得到的柔性压阻传感器中R₀为1.2256Ω，R_t为1.2256-1.1458Ω，根据公式1计算得出ρ为0-6.5143。根据公式2计算得出在0-27kPa范围内，其灵敏度为0.1240kPa^-1；在27-160kPa中压范围内,其灵敏度为0.0294kPa^-1；在160-275kPa高压范围内,其灵敏度为0.0072kPa^-1。

对比例1

按照实施例1的方法制备柔性压阻传感器，不同之处在于，银线的直径为40nm，银线的长径比为90；复合材料膜的孔直径为4μm，孔隙率为36％。

对比例2

按照实施例1的方法制备柔性压阻传感器，不同之处在于，有机溶剂为体积比为5:5的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶液，复合材料膜的孔直径为128nm，孔隙率为27％。

对比例3

按照实施例1的方法制备柔性压阻传感器，不同之处在于，有机溶剂为体积比为6:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合液，复合材料膜的孔直径为247nm，孔隙率为33％。

对比例4

按照实施例1的方法制备柔性压阻传感器，不同之处在于，有机溶剂为体积比为5.54:0.04:3.06的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，复合材料膜的孔直径为5μm，孔隙率为89％。

分别将实施例1和对比例1～4的两条电极导线的另一端连接于阻变信号检测设备后将传感器固定于人体腕部、脉搏、喉咙、指关节和肘关节进行检测，得到性能数据列于表1中。

表1实施例1和对比例1～4制备得到的柔性压阻传感器的检测性能

利用实施例1制备得到的传感器进行检测得到的人体各个关节部位的电阻变化率与响应时间的实际测试数据曲线图如图5所示，其中图a和b为手指按压模式下不同按压频率情况下的测试图；图c为手腕内部弯曲模式下的测试图；图d-f为喉咙部位贴附模式下对语音变化的测试图；图g为手指弯曲模式下的测试图；图h为手背腕部弯曲模式下的测试图；图i为肘关节弯曲模式下的测试图。

结合表1和图5可以看出，本发明提供的柔性压阻传感器的响应时间为64ms，具有较高的灵敏度(0.0072-0.124kPa^-1)，适用于人体各关节部分的宽应变幅度范围的应力检测(0-275kPa)。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种复合材料膜，包括多孔聚四氟乙烯基膜和分散于所述聚四氟乙烯基膜中的银线；

所述银线的直径为50～500nm，长径比为100～1600。

2.根据权利要求1所述复合材料膜，其特征在于，所述银线和聚四氟乙烯基膜的质量比为0.5～1.3:1。

3.根据权利要求1或2所述复合材料膜，其特征在于，所述复合材料膜的厚度为100～1000μm。

4.权利要求1～3任一项所述复合材料膜的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮时，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为6～9.9:0.1～4；

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮时，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.1～9.9:0.05～5:0.05～4.9。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述成膜固化包括以下步骤：

将所述银线的聚四氟乙烯分散液转移至模具中；

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，模具中银线的聚四氟乙烯分散液的高度为0.5～2cm。

9.一种柔性压阻传感器，包括柔性压阻材料和与所述柔性压阻材料连接的电极导线；所述柔性压阻材料为权利要求1～3任一项所述复合材料膜或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的复合材料膜。

10.权利要求9所述柔性压阻传感器用于人体关节应变信号的非诊断目的的检测。