CN101279205B - 一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法。用相转化或挤压成型方法，制备外径＜3mm的中空纤维陶透氧膜前体，经烧结得到致密的陶瓷中空纤维透氧膜；对中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。经表面催化负载后，中空陶瓷膜的透氧速率比未负载的膜提高2～80倍，从而可以显著降低陶瓷膜的透氧温度，提高陶瓷膜的透氧稳定性；而中空纤维膜的稳定性和机械强度不会有显著改变。该表面催化负载中空纤维透氧膜可用于空分制氧以及膜反应器。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷透氧膜技术领域，具体涉及一种表面负载催化剂的透氧陶瓷中空纤维膜的制备方法。
背景技术
氧气是一种重要的化工原料，在炼钢、玻璃、制铝业、化工等工业生产领域都有广泛应用，用于纯氧或富氧燃烧可降低能耗、减少排放，对保护环境有重要作用，此外，在一些特殊领域如航空、军事、医药等也有非常重要的用途。
然而，目前空分制氧所采用的深冷精馏或变压吸附(PSA或VSA)等技术，工艺复杂，能耗高，成本高。
膜法空分制氧由于不涉及物相变化，可大大降低能量消耗，但现有的有机膜透氧速率和选择性低，不能直接得到纯氧。
近些年发展起来的混合导体陶瓷透氧膜显示了其巨大的优越性：由于陶瓷膜是通过高温(＞700℃)下氧离子传导实现氧分离，具有100％的透氧选择性，透氧速率快，渗透率比有机膜快2～3个数量级；制氧成本低，比传统深冷精馏或PSA方法低30～50％；机械强度高、耐腐蚀性好，可以在苛刻的环境下操作；工艺及操作简单，可适用各种规模的用氧环境，具有十分广阔的市场前景。
此外，在固体氧化物燃料电池以及化学膜反应器等方面也展现出了十分诱人的应用前景，如混合导体透氧膜反应器用于甲烷催化转化制合成气过程，可比传统工艺降低成本20％以上，是各国学者所公认的天然气化工中最具发展潜力的技术路线之一。
因而，陶瓷透氧膜相关技术研究已成为材料及化工领域各国学者关注的热点课题之一，产业界也投入了大量资金用于陶瓷透氧膜技术开发。
要使陶瓷透氧膜技术实现商业化应用，陶瓷膜必须具有足够高的氧透量和高稳定性。然而，迄今人们研究的陶瓷透氧膜材料总存在氧透量和稳定性的矛盾，即稳定性高的陶瓷膜的氧透量一般都比较低，而氧透量高的陶瓷膜稳定性都比较差，甚至不可能组装成陶瓷膜系统。
授权公告号CN100361730C，名称为《用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用》的专利，研制成功管状的非对称结构的中空纤维陶瓷膜，比普通的片状或管状陶瓷透氧膜，具有大得多的氧透量，该结构可提供最大的膜面积/体积比，又较容易解决了膜强度、高温密封和连接等工程问题，为陶瓷透氧膜技术商业化应用提供了十分诱人的前景。
然而，通过相转化——烧结技术制备的陶瓷中空纤维膜的氧透量仍然不够大，要达到更高的透氧速率必须提高操作温度，这将导致膜系统成本和操作成本都大为提高。
发明内容
本申请的发明的目的是，对上述技术方案继续改进，在不降低中空纤维陶瓷膜强度和稳定性的条件下，通过对透氧膜表面酸蚀处理并负载催化剂，一方面降低透氧膜的有效厚度，另一方面提高膜两侧表面的氧离子交换反应速度，更进一步提高中空纤维陶瓷膜的氧透量，显著降低陶瓷膜的透氧温度，提高陶瓷膜的透氧稳定性，降低氧生产成本。
本申请的发明目的是通过如下技术方案实施的：
研制一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用相转化或挤压成型方法，制备外径＜3mm的中空纤维陶瓷透氧膜前体，经烧结得到致密的陶瓷中空纤维透氧膜；
(2)对上述中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；
(3)在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。
上述的方法，所述的酸蚀用酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸蚀时间为10～120分钟。
上述的方法，所述的表面负载的催化剂，为金属，金属氧化物或具有氧离子-电子混合传导性能的复合金属氧化物；或这些材料中至少两种按一定比例构成的混合物，其中，
金属催化剂是Au，Ag，V，Mn，Fe，Co，Ni或Sn；
金属氧化物催化剂是Co2O3，Fe2O3，Bi2O3，V2O5，WO3，Nb2O3，Cr2O3，SnO，MnO2或NiO；
复合金属氧化物催化剂的化学组成为：
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，
A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，
M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；或
(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，
A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为具有氧离子-电子混合传导性能的，颗粒直径在10～5000nm的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为：，
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，
A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，
M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；或
(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，
A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，颗粒直径在10～5000nm。
上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂层厚度为100～30000nm。
本申请是对授权公告号CN100361730C，名称为《用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用》专利的继续改进，凡该专利已经述及的部分，本申请不再叙述。
具体技术路线进一步阐述如下：
(1)致密中空纤维陶瓷透氧膜制备
本发明采用相转化-烧结法或者挤压成型-烧结法制备致密的中空纤维陶瓷透氧膜。
相转化-烧结法：首先配制均一且稳定的铸膜液，铸膜液由溶剂、聚合物粘接剂、分散剂以及陶瓷透氧膜材料氧离子-电子混合导体陶瓷粉末组成。
其中，
可选用的溶剂包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或三甲基磷酸酯(TMP)等；
聚合物粘接剂可选用聚砜、聚醚砜、聚酯或醋酸纤维素等；
添加剂包括聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐或聚乙烯砒咯烷酮(PVP)等。
添加剂主要起分散、调节铸膜液的粘度、提高流动性等作用。
本发明所使用具有促使氧分子与氧离子转化的作用的催化剂，可以是金属，金属氧化物或为有氧离子-电子混合传导性能的复合金属氧化物；或上述这些材料中至少两种按一定比例构成的混合物，其中，
金属催化剂是Au，Ag，V，Mn，Fe，Co，Ni或Sn；
金属氧化物催化剂是Co2O3，Fe2O3，Bi2O3，V2O5，WO3，Nb2O3，Cr2O3，SnO，MnO2或NiO；
复合金属氧化物催化剂的化学组成为：
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu；或
(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。或者，
本发明所使用的透氧膜材料为具有氧离子-电子混合传导性能的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为：(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；
或(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；
或(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
表面负载的催化剂其颗粒直径在10～5000nm。表面负载的催化剂层厚度为100～30000nm。透氧膜材料可用溶胶-凝胶低温燃烧法、共沉淀法、固相反应法或者喷雾热解法等方法制备。
铸膜液中聚合物粘接剂的用量为陶瓷导体粉末1/(8～15)，溶剂的含量应为70～95％Wt，而添加剂的浓度为1～5％。铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝料罐中，在一定的气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入水或水-溶剂混合液的凝胶浴中进行相分离成膜。中空纤维膜的尺寸、中空膜厚度通过纺丝头出口的大小和气体压力等调节。
配制步骤如下：
将配量的分散剂溶解在溶剂中，加入配量的聚合物粘结剂，振荡搅拌使其溶解；待其完全溶解后，加入配量的陶瓷导体粉末，强烈搅拌48h以上，使其完全均匀地分散在聚合物溶液中。
将制成的陶瓷中空纤维膜前体用纯净水洗涤、室温下自然干燥，然后将其放入电炉中进行烧结处理：先在400～600℃的温度下处理1～3h以便完全烧除有机物，然后在1000～1400℃的高温下烧结2～24h，最后得到致密的中空纤维陶瓷透氧膜。
挤压成型-烧结法：首先配制均一且稳定的铸膜浆料，铸膜浆料由溶剂、聚合物粘接剂、分散剂、增塑剂以及氧离子-电子混合导体陶瓷粉末组成。铸膜浆料经过真空脱气后，在一定的压力下通过模具成型，放置一定时间晾干后，按照上面的烧结程序高温烧结，得到致密的中空纤维陶瓷透氧膜。
(2)中空纤维透氧膜表面酸蚀改性
应用盐酸、硫酸或硝酸等强酸对中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀改性：配制一定浓度的盐酸、硫酸或硝酸水溶液，将上面制备的致密中空纤维陶瓷透氧膜在常温下浸入酸水溶液中，过一定时间后取出，用水冲洗干净。酸蚀改性时间随膜材料和酸浓度的不同而改变。通常用于酸蚀改性的酸浓度为20～98％，酸蚀时间为10～120分钟。
(3)中空纤维透氧膜表面催化剂负载
在经酸蚀改性后的陶瓷中空纤维膜表面通过涂载方法负载催化剂以提高膜表面的氧分子-离子表面交换反应速度：将一定量的聚合物粘合剂溶解在溶剂中，并加入适量分散剂制成聚合物溶液，将催化剂粉末加入聚合物溶液中，充分搅拌，得到均匀分散的悬浮液或浆料，再将其均匀涂覆在膜的表面。负载催化剂后的中空纤维膜放入电炉中，以1～2℃/分钟的升温速度缓慢加热到400～800℃，保温1～4h以除去有机粘接剂。然后以1～5℃/分钟的升温速度加热到800～1200℃，保温1～10h，使催化剂紧密结合在中空纤维膜的表面。其中粘合剂可用聚醚砜、聚酯、或醋酸纤维素或聚乙烯丁缩醛，溶剂可以是乙醇、N，N-二甲基乙酰氨(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本发明所使用的催化剂必须能够催化氧分子的离解成氧离子的反应，这类催化剂可以是金属、金属氧化物、复合金属氧化物或这些物质中的至少两种按一定比例构成的混合物，其中金属催化剂可以是Pt，Au，Ag，V，Mn，Fe，Co，Ni，Sn等金属粉末；金属氧化物可以是Co2O3，Fe2O3，Bi2O3，V2O5，WO3，Nb2O3，Cr2O3，SnO，MnO2或NiO等；复合金属氧化物可以是化学组成为(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；
或(2)Bi2-x-yM’xMyO3-δ，其中，M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；
或(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；式中，0≤x≤1；0≤y≤1。等具有氧离子-电子混合导电性能的钙钛矿结构复合金属氧化物。这些催化剂颗粒大小在0.01～5μm之间，催化剂层厚度在0.1～30μm。
本发明的优点
经过以上工艺制备的表面催化负载中空纤维陶瓷透氧膜的氧透量比原始中空纤维膜的氧透量可提高2～80倍，而中空纤维膜的稳定性和机械强度不会有显著改变。该表面催化负载中空纤维陶瓷透氧膜可用于空分制氧和膜反应器中。
具体实施方式
实施例1
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)负载的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
用相转化烧结法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)中空纤维透氧膜：在250ml广口瓶中，将一定量的聚乙烯砒咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，加入一定量的聚醚砜(PESf)聚合物，搅拌使其完全溶解，然后加入改性LSCF粉末，强烈搅拌48h使其完全均匀分散在聚合物溶液中得到陶瓷聚合物浆料(亦称铸膜液)，其中LSCF材料与PESf聚合物之比为9∶1，PVP分散剂含量为0.5％。将搅拌均匀的铸膜液移至纺丝料罐中，真空脱气2h后用于纺膜。在10Kpa的N2压力下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。喷丝头的料液出口及芯液内管外径分别为2.0/1.0mm，内外凝胶液均用纯净水，得到的膜在水中放置两天以保证其结构稳定。将LSCF中空纤维膜用电炉焙烧，以2℃/分钟的升温速度加热到600℃，保温4h以除去有机物。然后以4℃/分钟的升温速度加热到1300℃，保温4h，最后以4℃/分钟的速度降到室温，最后得到致密LSCF外径2.8mm的中空纤维透氧膜。
用98％的浓硫酸将致密LSCF中空纤维陶瓷膜浸泡20分钟，然后负载BSCF催化剂：将一定量的聚乙烯丁缩醛(PVB)溶解在乙醇中，配成0.5Wt％的PVB-乙醇溶液，加入适量聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作分散剂，将平均粒度为10nm的BSCF粉末加入聚合物溶液中，充分搅拌，得到均匀分散的悬浮液，将BSCF悬浮液均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。将负载催化剂的LSCF膜放入电炉中，以2℃/分钟的升温速度缓慢加热到600℃，保温4小时以除去有机物。然后在105℃温度下烧结150分钟，最后得到BSCF催化负载的LSCF中空纤维膜，催化剂层厚度为30000nm。
测定BSCF催化负载的LSCF中空纤维膜的透氧速率：用氦气作为吹扫气通入中空纤维膜的管内，空气在膜的外测流过，渗透气的流速和组成分别用皂泡流量计和气相色谱测量。在850℃温度下的氧透量比未负载催化剂的原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高23倍。
实施例2
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.7mm。中空纤维膜用10％的盐酸浸泡120分钟，将平均粒度为20nm的LSCF复合氧化物和平均粒度为30nm的Ag或Ni粉，按1∶1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂浆料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例1的烧结程序，在1100℃下烧结5h后，即得到LSCF/Ag或Ni混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂层厚度为30000nm，其余操作同实施例1；
在850℃温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了42倍。
实施例3
Bi2O3或Co2O3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5mm，酸蚀用工业盐酸，酸蚀50分钟，并用将平均粒度为5000nm的Bi2O3或Co2O3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为500nm，其余操作同实施例1。
检测，在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了18.8倍。
实施例4Co2O3-Fe2O3或V2O5-Cr2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.0mm，将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为4000nm的Co2O3-Fe2O3或V2O5-Cr2O3混合氧化物，催化剂层厚度为5000nm，其余操作同实施例1。
在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了27倍。
实施例5
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Au混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0mm。
中空纤维膜用10％的盐酸浸泡100分钟，将平均粒度为0.5μm的LSCF复合氧化物和Ag或Au粉，按1∶1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂浆料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例1的烧结程序，在1100℃下烧结5h后，即得到LSCF/Ag或LSCF/Pt混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂层厚度为800nm，其余操作同实施例1。
在850℃温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了42倍。
实施例6
Bi2O3或WO3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.8mm，酸蚀用工业硝酸，酸蚀90分钟；并用将平均粒度为0.1μm的Bi2O3或WO3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为10000nm，其余操作同实施例1。
在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了48.8倍。
实施例7
Co2O3-Fe2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.5mm，酸蚀用60％硫酸，酸蚀40分钟；同例1。将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为800nm的Co2O3-Fe2O3混合氧化物，催化剂层厚度为9000nm，其余操作同实施例1。
在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了27倍。
实施例8
Bi2O3或Nb2O3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5mm，酸蚀用20％盐酸，酸蚀120分钟，并用将平均粒度为0.1μm的Bi2O3或Nb2O3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为20000nm，其余操作同实施例1。
检测，在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了18.8倍。
实施例9
Co2O3-Fe2O3或V2O5-Cr2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.0mm；将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为5000nm的Co2O3-Fe2O3或V2O5-Nb2O3混合氧化物，催化剂层厚度为10000nm，其余操作同实施例1。
在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了27倍。
实施例10
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Mn混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0mm。中空纤维膜用10％的盐酸浸泡120分钟，将平均粒度为0.5μm的LSCF复合氧化物和Ag粉或Mn粉，按1∶1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂浆料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，然后按例1的烧结程序，在1100℃下烧结5h后，即得到LSCF/Ag或LSCF/Mn混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂层厚度为3000nm，其余操作同实施例1。
在850℃温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了62倍。
实施例11 Bi2O3或SnO催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.8mm，酸蚀用工业硝酸，酸蚀90分钟；并用将平均粒度为0.1μm的Bi2O3或SnO配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为20000nm，其余操作同实施例1。
在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了48.8倍。
实施例12
Co2O3-Fe2O3或MnO2-NiO混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.5mm，酸蚀用60％硫酸，酸蚀40分钟；将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为1000nm的Co2O3-Fe2O3或MnO2-NiO混合氧化物，催化剂层厚度为100nm，其余操作同实施例1。
在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了80倍。
实施例13
Bi2O3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5mm，酸蚀用工业盐酸，酸蚀40分钟，并用将平均粒度为0.1μm的Bi2O3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为700nm，其余操作同实施例1。
检测，在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了58.8倍。
实施例14
Co2O3-Fe2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.0mm，将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为5000nm的Co2O3-Fe2O3混合氧化物，催化剂层厚度为20000nm，其余操作同实施例1。
在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了77倍。
实施例15
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/V或Co混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0mm。
中空纤维膜用10％的盐酸浸泡120分钟，将平均粒度为0.5μm的LSCF复合氧化物和V或Co粉，按1∶1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂浆料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例1的烧结程序，在1100℃下烧结5h后，即得到LSCF/V或LSCF/Co混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂层厚度为30000nm，其余操作同实施例1。
在850℃温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了62倍。
实施例16
Bi2O3或WO3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.8mm，酸蚀用工业硝酸，酸蚀90分钟；并用将平均粒度为0.1μm的Bi2O3或WO3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为30000nm，其余操作同实施例1。
在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了48.8倍。
实施例17
Co2O3-Fe2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.5mm，将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆Co2O3-Fe2O3混合氧化物，催化剂层厚度为2500nm，其余操作同实施例1。在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了27倍。
实施例18
Bi2O3或Co2O3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5mm，酸蚀用工业盐酸，酸蚀120分钟，并用将平均粒度为0.01μm的Bi2O3或Co2O3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为25000nm，其余操作同实施例1。
检测，在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了18.8倍。
实施例19
Co2O3-Fe2O3混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)致密中空纤维膜用相转化-烧结法制备，外径2.0mm，将制备的BSCF中空纤维膜用43％的硝酸溶液浸泡60分钟，在其外表面涂覆平均粒度为5000nm的Co2O3-Fe2O3混合氧化物，其余操作同实施例1。
检测，在750℃下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了77倍。
实施例20
Bi2O3或WO3催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径3mm，酸蚀用工业硝酸，酸蚀90分钟；并用将平均粒度为0.01μm的Bi2O3或WO3配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为30000nm，其余操作同实施例1。在850℃下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了48.5倍。
Claims (6)
1.一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)用相转化或挤压成型方法，制备外径＜3mm的中空纤维陶瓷透氧膜前体，经烧结得到致密的陶瓷中空纤维透氧膜；
所述的烧结是将制成的陶瓷中空纤维膜前体用纯净水洗涤、室温下自然干燥，然后将其放入电炉中进行烧结处理：先在400～600℃的温度下处理1～3h以便完全烧除有机物，然后在1000～1400℃的高温下烧结2～24h，最后得到致密的中空纤维陶瓷透氧膜；
(2)对上述中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；
所述的酸蚀处理是酸蚀用酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸蚀时间为10～120分钟；
(3)在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸蚀用酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸蚀时间为10～120分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为金属、金属氧化物或具有氧离子和电子混合传导性能的复合金属氧化物；或这些材料中至少两种按一定比例构成的混合物，其中，
金属催化剂是Au，V，Mn，Fe，Co，Ag或Ni；
金属氧化物催化剂是Fe2O3，Bi2O3，V2O5，Co2O3，WO3，Nb2O3，Cr2O3，SnO，MnO2或NiO；
复合金属氧化物催化剂的化学组成为：
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，
A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，
M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；或
(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，
A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为具有氧离子-电子混合传导性能的，颗粒直径在10～5000nm的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为：
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，
A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，
M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Hf，Th，Ta，Pb，Sn，In，Ca，Sr或La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，或Cu；或
(3)ACe1-xM’xO3-δ，其中，
A＝Sr，Ba；M’＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Sr，Th，Ta或Nb；
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，颗粒直径在10～5000nm。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂层厚度为100～30000nm。
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