CN1435370A - 一种透氧膜催化反应器及低碳烃部分氧化制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明透氧膜催化反应器及其以天然气或低碳烃部分氧化制合成气的方法,特征是以具有A2BO4结构的Ln2NiO4、或ABO3钙钛矿结构的LnNiO3,及其A、B位掺杂的含镍氧化物(Ln为镧系元素)作为膜组件,将反应器分隔成透氧区和反应区;将热空气通入透氧区,在反应区通入天然气或低碳烃,在800-1000℃、0.1-1MPa,在膜表面同时进行供氧与催化反应,直接生成主要成份为CO和H2的合成气;可调节H2O汽和/或分离H2后的合成气掺入量来调节产物气中nH2/nCO比以获得适应不同要求的合成气。反应器结构简单,不需另加催化剂,设备费用低;反应过程易于控制;膜表面不易结碳,可保证稳定的催化活性。
Description
技术领域:
本发明属于膜反应器技术领域,特别是涉及透氧催化复合功能膜反应器及以天然气或低碳烃制合成气的方法。
背景技术:
天然气是储量最大的低碳烃资源,其应用正日益受到关注。目前,天然气等低碳烃开发利用的有效途径是:先将天然气等低碳烃转化成合成气,再合成出甲醇、二甲醚、烯烃(C2-C4)、液体燃料和其它化工产品。其中,合成气是指主要成分为CO和H2的混合气。美国《化工新闻》(J.Haggin,C.E.Chicago,Chem.Eng.News,70(17):33(1992))指出,由天然气先生产合成气再合成甲醇、液体燃料等化工产品,合成气的生产成本约占总成本的50-60%,成本过高是天然气等低碳烃开发利用的主要障碍。因此,降低合成气的生产成本具有重要意义。
由天然气等低碳烃制合成气目前广泛应用的是蒸汽重整法(SRM)。美国《物理化学杂志》(V.R.Choudhary,A.M.Rajput,V.H.Rane,J.Phys.Chem.96,8686(1992))及《催化杂志》(S.S.Bharadwaj,and L.D.Schmidt,Journal ofCatalysis 146,11-21(1994))均指出,由于该反应是强吸热反应,设备技术要求高、投资大、能耗高,且得到的氢气与一氧化碳的摩尔比nH2/nCO比较高,需调整后才可用于合成甲醇、二甲醚、烯烃(C2-C4)、液体燃料等生产过程。其它工艺还有非催化的部分氧化(POX)工艺、热交换重整工艺、自热重整(ATR)工艺等。荷兰《燃料加工工艺》(D.J.Wilhelm et al.,Fuel Processing Technology 71,139-148(2001))对合成气的这些生产工艺进行了分析比较,ATR工艺被认为是未来有前途取代SRM的合成气生产工艺,但为了避免合成气中的N2影响下游加工过程,需要有纯氧的供给,合成气的制备成本仍然较高。美国专利6048472指出,ATR工艺要求氧的浓度为95-99.9%,制氧的设备投资和运行费用占总成本比例很大。因此,降低制氧成本成为重要考虑因素,而透氧膜材料及透氧膜反应器的研究开发有可能解决这个问题。
无机致密透氧膜是一种离子导体膜,林祖骧等著《快离子导体——基础、材料、应用》(上海科学出版社,1983),笛木和雄著《固体离子学》(董治长等译,北京科学出版社,1984)对该类材料的结构和原理作了详细的论述;黄仲涛等编著《无机膜技术及其应用》(中国石化出版社,1998)介绍了近年来国内外无机膜制备及应用的情况。理论上无机致密透氧膜的氧渗透选择性为100%,其中,混合导体透氧膜无需外电路作用就可实现离子传输,更适合于做透氧膜反应器材料。采用无机致密透氧膜反应器进行合成气的生产,无需氧分离装置,可直接利用空气中的氧作氧源在位提供反应所需的氧,是经济供氧的有效方法;但作为膜反应器的材料,目前要研究的是如何使无机致密透氧膜在反应条件下既有较高的氧渗透能力、又有好的机械稳定性和化学稳定性,使膜反应器具有实用性;同时注重复合功能膜的研究应用,提高反应过程效率。
近年来这方面有不少例子。美国专利6048472及6110979提出的工艺属联合重整工艺,无机透氧膜在二次重整过程中在位供氧,虽省去了氧分离装置,但整个工艺仍需两个反应器,工艺路线复杂,设备投资仍较高;特别是膜反应侧置催化剂将对膜管的稳定性带来影响,对操作也不利。美国专利6077323提出了一种工艺:将催化剂涂敷在透氧膜的反应侧,甲烷、水蒸汽的混合物与透过的氧在涂敷催化剂的壁面上反应生成合成气,该过程对膜材料的制备要求很高,要考虑膜材料与催化剂层的热匹配问题;在高温反应条件下,催化剂对膜的化学结构可能有不利影响。我们先前申请号为01127228.7的专利申请是一种甲烷的氧化燃烧和重整反应两段式工艺,在膜反应器后置催化反应器,膜反应器段进行甲烷的氧化燃烧反应,催化反应器段进行甲烷的重整反应;虽考虑了对膜体及催化剂的保护,但仍需要两个反应器组合操作,装置仍显复杂。该专利申请尚未提出可使用一些氧化物膜本身具有对低碳烃部分氧化的催化功能。另外,专利申请号98101692是有关镍氟酸钾型致密透氧材料,该专利申请也没有提及这类材料具有对低碳烃部分氧化的催化功能和可作为膜反应器材料的使用。
技术内容:
本发明提出一种透氧催化复合功能膜反应器及其以天然气或低碳烃的部分氧化制合成气的方法,以克服现有技术存在的上述问题。
本发明的透氧膜催化反应器,其特征在于:采用具有透氧催化复合功能的无机致密膜材料作为透氧膜组件3,该透氧膜组件3用固定件4固定并与壳体9构成由透氧膜组件3分隔成而的透氧区1和催化反应区2;透氧区1开有氧源气体的进口5和废气出口6;催化反应区2设有原料气的进口7和产物气体(合成气)的出口8;所述透氧膜组件3的制备材料包括:
(1)具有A2BO4结构的Ln2NiO4的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10),LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50);
(2)具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xixO3-δ(x=0.20-0.50)。
为提高上述含镍氧化物稳定性,可掺入含镍氧化物摩尔量0-5%的ZrO2作为增强成分。
所述透氧膜组件3的形状可以是管状、平板状、蜂窝状或波纹板状或其组合。
本发明的以天然气或低碳烃制合成气的方法,其特征在于:将热空气通入透氧催化复合功能膜的透氧侧,在透氧催化复合功能膜的催化反应侧定量通入天然气或低碳烃,在800-1000℃的温度、0.1-1MPa压力条件下,进行催化部分氧化反应,生成主要成份为CO和H2的合成气;
可用于制备所述透氧催化复合功能膜的材料包括:
(1)具有A2BO4结构的Ln2NiO4的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10),LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50);
(2)具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50);
所述在膜的催化反应侧定量通入天然气或低碳烃,是指以制备nH2/nCO=1.8-2.1的合成气为目标调节低碳烃的通入量,以膜面积计为:1.0×10-3-80ml.cm-2.min-1。
所述反应物天然气或低碳烃中也可以调节掺入0-20%低碳烃体积的H2O汽和/或合成气分离H2后的气体,实行混合进料,以调节生成合成气中的nH2/nCO比,来适应合成气的不同使用要求。
与现有技术相比较,本发明具有以下优点:
1、本发明的透氧膜催化反应器选用具有透氧催化复合功能的无机致密透氧膜,透氧膜同时起输氧(氧分离传输)和催化双重作用,因此,不需要另加催化剂,膜反应器的核心部件只有透氧膜组件,使膜反应器结构简单,设备投资费用降低;
2、由于本发明反应区的供氧量由透氧膜中氧扩散速率确定,反应区域内的供氧量比较均匀,而进行的主要反应甲烷催化部分氧化反应是微放热反应,因此,与现有技术相比,反应过程易于控制,可避免出现局部过热而导致损坏反应器;也易于使膜两侧气流的温度相近,有利于膜体的机械稳定,延长了膜的使用寿命;
3、现有技术的反应器一般都要考虑催化剂的装填空间问题,而本发明的透氧膜催化反应器由于所采用的无机致密透氧膜具有催化功能,不需要另加催化剂,因此不需要考虑催化剂的装填空间和如何装填的问题,从而反应器膜组件可以做成便于加工的各种形状;
4、本发明的透氧膜催化反应器的催化反应区由于不需另装催化剂床,气流阻力小,因此,可以在不降低膜体强度的前提下通过改进膜组件减小膜的厚度、增大单位反应体积的膜面积,以增大单位反应体积的供氧量,增大反应物空速,提高反应器的生产强度;如:可以将膜做成薄壁细管状、带中间支撑的复合板状;
5、现有技术的涂敷催化剂膜管,存在着膜层与催化剂层的匹配性问题,且制备加工过程复杂;本发明透氧膜催化反应器的膜组件,膜体在制备时是一个均匀整体,易于加工,且不存在膜层与催化剂层的匹配性问题,还可以通过加入ZrO2成分增强膜体,工作时膜体较稳定;
6、现有技术反应器使用前要先用H2等还原性气体预先还原催化剂,而本发明的透氧膜催化反应器在用惰气吹扫后可直接切换为反应气体,活化稳定所需的时间短;
7、本发明的透氧膜催化反应器,其反应区的膜表面同时进行供氧与催化反应,膜表面不易结碳,可保证膜表面有稳定的催化活性和选择性;
8、现有技术方法一般先进行甲烷的氧化反应,再在催化剂上进行的重整反应的两步组合;本发明方法采取在透氧催化复合功能膜的透氧侧通入热空气,在透氧催化复合功能膜的另一侧催化反应区通入天然气或低碳烃,在透氧催化复合功能膜的作用下进行催化部分氧化反应,直接生成主要成份为CO和H2的合成气;与现有技术方法相比,本发明方法的操作更易于调控;
9、本发明适用面广。本发明利用透氧膜催化反应器实现了以天然气为原料生产合成气,而天然气中的主要成份是低碳烃中反应活性较低的甲烷,故对于低碳烃中反应活性比甲烷好的碳数大于等于2的轻烃,同样可以生产出合成气;还可以通过混合进料,调节H2O汽和/或合成气分离H2后的气体掺入量来调节生成合成气中的nH2/nCO比,以适应合成气的不同使用要求。
附图及其说明:
图1是本发明的透氧膜催化反应器的结构原理示意图;
图2是本发明的管式透氧膜催化反应器的结构组装示意图;
图3是单管式透氧膜催化反应器天然气制合成气流程示意图;
图4是列管式透氧膜催化反应器混合进料天然气制合成气流程示意图。
具体实施方式:
以下结合附图具体说明本发明的具体实施方式。
实施例1:采用单管式透氧膜催化反应器以甲烷制合成气
天然气是储量最大的低碳烃,其主要成分为甲烷。本实施例采用管式催化膜反应气以甲烷制合成气。
附图2给出了本实施例透氧膜催化反应器的结构组装示意图。其主要部件透氧膜组件3为采用具有透氧催化复合功能的无机致密透氧膜材料制成的透氧膜管;以无机密封剂将透氧膜管两端与刚玉质圆形固定件4密封连结,固定件4的中间开有圆形凹槽,直径略大于透氧膜管的直径,用于固定透氧膜管两端,凹槽中间开有供还原性气体进出的小孔,其孔径略小于无机致密透氧膜管的内径;再将固定件4用无机密封剂密封固定在石英壳体9上,使透氧膜管处于石英壳体9中间部位,透氧膜管3与石英壳体9构成由透氧膜管3分隔而成的透氧区1和催化反应区2;在透氧区1一侧的壳体9的上、下部分别开有热空气的进口5和废气出口6,壳体中部开有用于设置调控温度的热电偶的插孔10;在与催化反应区2一侧相连通的壳体9的两端开有原料气甲烷的进口7和产物合成气的出口8,进口7、出口8与催化反应区2之间留有气体缓冲空间;所述透氧膜管采用的具有透氧催化复合功能的无机致密透氧膜材料包括:
(1)具有A2BO4结构的Ln2NiO4的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10),LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50);
(2)具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50);
本实施例选用La2NiO4+δ复合含镍氧化物作为膜管材料,管长20mm,管径5mm,壁厚1mm;透氧膜管也可以替换成蜂窝形膜管或波纹板状膜管,以增大反应强度。
图3给出了采用单管式透氧膜催化反应器以甲烷制合成气的流程示意图。
具体操作是:先用经过预处理系统17预热的惰气,从原料气进口7通入吹扫过反应区后,再将惰气切换为原料气甲烷;
使800-1000℃、0.1-1MPa的热空气13经流量计16调节流量控制在60-150ml/min,经进口5进入透氧区1;在透氧区1由于氧浓度梯度的作用,空气中的氧透过致密膜体传输到另一侧的催化反应区2;分离了氧后的废热气体14从出口6引出,经热回收处理后放空;
原料气甲烷经流量计16调节流量在7-10ml/min,进预处理系统17,使温度达到800-1000℃,从进口7进入膜管内侧的催化反应区2,在膜体表面与透过来的氧发生催化部分氧化反应,反应在800-1000℃、常压条件下进行,生成主要成分为CO、H2的合成气12,由产物气体出口8排出,经换热后送到下游下一步加工工序。
该过程的主要化学反应为:
此反应体系为放热过程,但热效应不大,这从能量的利用和操作上都是有利的。
反应产物由气相色谱在线检测。在900℃、原料气空速为1200h-1,100小时以上的反应运行过程中,以每平方米膜面积计算,每天产合成气量可达110m3。甲烷的转化率大于91%,CO的选择性大于93%,nH2/nCO=1.8-1.9,不含N2,适合于合成甲醇、液体燃料的原料气要求。
若采用下列材料替换La2NiO4+δ作为膜组件材料,也同样可实现以甲烷制合成气的目的。
当采用包括La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50)LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10)在内的具有A2BO4结构的Ln2NiO4(Ln为镧系元素)及其A、B位掺杂的含镍氧化物所制备的无机致密透氧膜时,每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.01-80ml.min-1;为提高上述含镍氧化物稳定性,可掺入按含镍氧化物摩尔量0-5%的ZrO2作为增强成分而形成稳定结构组成透氧膜材料,则每平方厘米膜组件通入的CH4量可为0.001-35ml.min-1;
当采用具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3(Ln为镧系元素)的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.01-80ml.min-1;上述材料中如掺入增强的ZrO2成分而形成的稳定结构组成透氧膜材料,每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.001-40ml.min-1。
实施例2:采用列管式透氧膜催化反应器掺入H2O汽混合进料以天然气制合成气
本实施例选用La2NiO4+δ含镍氧化物作为催化膜反应器的管状膜组件材料,每根单管长20mm,管径5mm,壁厚1mm;采用三根同样的单管组成列管式透氧膜催化反应器膜组件3,固定件4中间开有三个呈正三角形均布的圆形凹槽,其直径略大于透氧膜管的直径,将每根透氧膜管两端放入刚玉质圆形固定件4的圆形凹槽中,以无机密封剂密封连结;凹槽中间开有供还原性气体进出的小孔,孔径略小于无机致密透氧膜管3的内径;再将固定件4用无机密封剂密封固定在石英壳体9上,使透氧膜管呈正三角形均布处于石英壳体9中间部位,每根单管外部与石英壳体9之的空间为透氧区1,每根单管内部为催化反应区2;在透氧区1石英壳体9的上、下部分别开有空气进口5和废气出口6,石英壳体9的中部开有用于设置调控温度的热电偶的插孔10;在与催化反应区2一侧相连通的壳体9的两端分别开有原料气天然气的进口7和产物气体合成气的出口8,进口7、出口8与催化反应区2之间分别留有气体缓冲空间。
图4给出了本实施例中采用的流程,具体为:先用经过预处理系统17预热的惰气从原料气进口7通入吹扫反应区,再切换成反应原料气天然气。
热空气13经流量计16调节流量控制在100-320ml/min,经进口5进入透氧区1,在透氧区1内由于氧浓度梯度的作用,空气中的氧透过致密膜体3传输到催化反应区2,分离了氧的废气14从出口6引出,经热回收处理后放空。
原料气天然气11经流量计16调节流量在20-30ml/min、进入预处理系统17,使原料气温度达到800-1000℃,进入混合器18,与经流量计16调节流量、按原料气摩尔量5-7%的过热H2O汽21混合,从进口7进入膜管内侧的催化反应区2,在膜体表面与透过来的氧发生反应,反应在800-1000℃、常压条件下进行,生成合成气12,由产物气体出口8排出到下一步工序。
该过程的主要化学反应为:
控制该反应体系为微放热过程,这从能量的利用和操作上都是有利的。
反应产物由气相色谱在线捡测。在900℃、原料气天然气干空速为3650h-1,以每平方米膜面积计算,每天产合成气量约350m3。其甲烷的转化率大于95%,CO的选择性大于96%,nH2/nCO=1.8-2.0,不含N2,适合于合成甲醇、液体燃料的原料气要求。
也可掺入分离H2后的合成气分余物。合成气12经流量计16调节流量后先进入膜分离装置19,分离出的H2经出口22收集,分离出H2后的余气15经压缩机20补压后进混合器18。
通过各流量计16调节H2O汽和/或合成气分离H2后的气体掺入量,可调节生成合成气中的nH2/nCO比,以获得适应不同使用要求的合成气。
采用下列材料替换La2NiO4+δ作为膜组件材料,也同样可实现以天然气制合成气的目的。
当采用包括La2-xSrxiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50)LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10)在内的具有A2BO4结构的Ln2NiO4(Ln为镧系元素)及其A、B位掺杂的含镍氧化物所制备的无机致密透氧膜时,每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.01-80ml.min-1;为提高上述含镍氧化物的稳定性,可掺入含镍氧化物摩尔量0-5%的ZrO2作为增强成分而形成稳定结构组成透氧膜材料,则每平方厘米膜组件通入的CH4量可为0.001-40ml.min-1;
当采用具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3(Ln为镧系元素)的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.01-80ml.min-1;上述材料中如掺入增强的ZrO2成分而形成的稳定结构组成透氧膜材料,每平方厘米膜组件通入的CH4量为0.001-45ml.min-1。
Claims (5)
1、一种透氧膜催化反应器,其特征在于:采用具有透氧催化复合功能的无机致密膜材料作为透氧膜组件(3),该透氧膜组件(3)用固定件(4)固定并与壳体(9)构成由透氧膜组件(3)分隔成而的透氧区(1)和催化反应区(2);透氧区(1)开有氧源气体的进口(5)和废气出口(6);催化反应区(2)设有原料气的进口(7)和产物气体的出口(8);
所述透氧膜组件(3)的制备材料包括:
(1)具有A2BO4结构的Ln2NiO4的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10),LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50);
(2)具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50)。
2、如权利要求1所述的透氧膜催化反应器,特征在于:所述无机致密透氧膜材料中掺入含镍氧化物摩尔量0-5%的ZrO2作为增强成分。
3、如权利要求1所述的透氧膜催化反应器,特征在于:所述透氧膜组件的形状包括管状、平板状、蜂窝状或波纹板状或其组合。
4、一种以天然气或低碳烃制合成气的方法,其特征在于:将热空气通入透氧催化复合功能膜的透氧侧,在透氧催化复合功能膜的催化反应侧定量通入天然气或低碳烃,在800-1000℃的温度、0.1-1MPa压力条件下,进行催化部分氧化反应,生成主要成份为CO和H2的合成气;
用于制备所述透氧催化复合功能膜的材料包括:
(1)具有A2BO4结构的Ln2NiO4的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La2-xSrxNiO4+δ(x=0-0.6),LaPrNiO4+δ,La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x=0-0.1;y=0.02-0.10;z=0-0.10),LaPrNi1-yFeyO4+δ(y=0-0.10),La2Ni1-xCoxO4+δ(x=0-0.50);
(2)具有ABO3钙钛矿结构LnNiO3的含镍氧化物及其A、B位掺杂的含镍氧化物,其中Ln为镧系元素,该含镍氧化物包括:La1-xSrxNiO3-δ(x=0-0.30),LaGa1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50),LaFe1-xNixO3-δ(x=0.20-0.50);
所述在膜的催化反应侧定量通入天然气或低碳烃,是指以制备nH2/nCO=1.8-2.1的合成气为目标调节低碳烃的通入量,以膜面积计为:1.0×10-3-80ml.cm-2.min-1。
5、如权利要求4所述以天然气或低碳烃制合成气的方法,特征在于:所述反应物天然气或低碳烃中调节掺入0-20%低碳烃体积的H2O汽和/或合成气分离H2后的气体,混合进料制合成气。
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CN 02112613 CN1435370A (zh) | 2002-01-27 | 2002-01-27 | 一种透氧膜催化反应器及低碳烃部分氧化制合成气的方法 |
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CN 02112613 CN1435370A (zh) | 2002-01-27 | 2002-01-27 | 一种透氧膜催化反应器及低碳烃部分氧化制合成气的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100393414C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-06-11 | 济南大学 | 降低柴油车尾气中碳烟颗粒燃烧温度的催化剂及制备方法 |
CN101279205B (zh) * | 2008-05-30 | 2011-09-28 | 山东理工大学 | 一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法 |
CN102424360A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-04-25 | 昆明理工大学 | 一种载氧膜连续催化甲烷制合成气的方法 |
CN105417494A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-03-23 | 昆明理工大学 | 一种利用K2NiF4结构透氧膜材料分解水制氢的装置和方法 |
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2002
- 2002-01-27 CN CN 02112613 patent/CN1435370A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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