CN101302121B - 一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。即在粒径50～2000nm陶瓷透氧膜材料表面包覆一层厚度0.5～20nm金属氧化物或复合金属氧化物的包复材料，其结构是平板膜、管式膜或中空纤维膜。包覆层在透氧陶瓷材料的表面，包覆材料的离子在透氧活性材料表面的浓度远大于掺杂导致的在透氧材料中的浓度变化，可稳定材料的结构，抑制不可逆相变的发生；包覆层将内层透氧活性材料的金属离子隔开，阻止了其中金属离子的定向迁移速率；包覆层很薄，既不影响氧离子在活性材料内部的传递速度，也不影响其在活性透氧材料表面传递性质；包覆层可以增强陶瓷颗粒间的融合，提高成膜后的陶瓷透氧膜的机械强度。不会显著降低透氧速率，还可提高透氧膜的透氧稳定性。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷透氧膜技术领域，具体涉及一种纳米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。
背景技术
氧气在工业生产及环境保护方面都有广泛的应用，如在炼钢、玻璃、制铝业等过程中，用氧代替空气燃烧可降低燃料消耗60％，用于发电厂可实现CO2零排放，而用于化工生产则可提高产量、简化工艺，降低生产成本。
然而，目前空分制氧所采用的深冷精馏或变压吸附(PSA)等技术，工艺复杂，能耗高，成本高。
膜法空分制氧由于不涉及物相变化，可大大降低能量消耗，但现有的有机膜透氧速率和选择性低，不能直接得到纯氧。近些年发展起来的混合导体陶瓷透氧膜显示了其巨大的优越性；由于陶瓷膜是通过＞700℃下氧离子传导实现氧分离，具有100％的透氧选择性，透氧速率快，渗透率比有机膜快2～3个数量级；制氧成本低，比传统深冷精馏或变压吸附方法低30～50％；机械强度高、耐腐蚀性好，可以在苛刻的环境下操作；工艺及操作简单，可适用各种规模的用氧环境，具有十分广阔的市场前景。
此外，由于陶瓷透氧膜本身具有一定的催化活性，因而在固体氧化物燃料电池以及化学膜反应器等方面也展现出了十分诱人的应用前景，如混合导体透氧膜反应器用于甲烷催化转化制合成气过程，可比传统工艺降低成本20％以上，是各国学者所公认的天然气化工中最具发展潜力的技术路线之一。因而，陶瓷透氧膜相关研究已成为材料及化工领域各国学者关注的热点课题之一，同时也是产业界如美国空气与化学品公司(Air Product & Chemicals Inc.，APCI)，西门子动力公司(Siemens Power Generation Inc.，SPGI)以及Praxair，Ceramatec，Texaco，McDermott Technology，Eltron Research，Concept RERC等公司都在极力开发的技术。
在陶瓷透氧膜技术商业化过程中，陶瓷膜的透氧稳定性是必须解决的主要问题之一。迄今，人们主要通过元素掺杂来提高陶瓷透氧膜的稳定性，通过元素掺杂，一方面提高了材料结构的稳定性(通常可用容限因子表示)，另一方面，提高了金属与晶格氧间的键合能，降低了金属离子的相对迁移速度，从而提高了陶瓷膜的动力稳定性。如在SrCoO3-δ系钙钛矿氧化物中的Co离子位掺杂10％的Nb，不仅大大提高了透氧膜稳定性，其氧透量也显著增加，而掺杂其它元素如Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，Zr，Sn，V等则都没有SrCo0.9Nb0.1O3-δ的稳定性高(参见文献1：T Nagai，W Ito，T Sakon，Relationship betweencation substitution and stability of perovskite structure in SrCoO3-δ-based mixedconductors.Solid State Ionics，177(39-40)：3433～3444，2007)。
另一种提高陶瓷透氧膜稳定性的途径是体相掺杂，如通过在SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜材料中掺杂少量的Al2O3，可大大提高了陶瓷膜的稳定性(参见文献2：Z Wu，W Jin，N Xu，Oxygen permeability and stability of Al2O3-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δmixed conductingoxides.J.Membr.Sci.，279(1-2)：320～327，2006)。
然而，这两种方法都还不能解决高透氧速率和高稳定性之间的矛盾，即为了提高稳定性往往导致透氧速率大幅度降低。
众所周知，陶瓷透氧膜是由多种金属氧化物组成的一种固溶体。由于透氧过程中陶瓷膜内部存在金属离子的化学位梯度从而引起金属离子的定向迁移，而不同金属离子的定向迁移速度不同，引发膜内各组分的分离或分相，甚至膜内晶粒界面形貌也将发生改变，从而导致膜透氧量降低。因此，陶瓷透氧膜在透氧过程中存在固有的不稳定性，膜的这种透氧稳定性高低由膜材料本身的特性所决定，即取决于固溶体内各金属离子迁移速度的相对大小。据此，我们通过表面纳米包覆抑制陶瓷透氧膜材料相转变，降低固溶体中金属离子的迁移速率，提高陶瓷膜的透氧稳定性。
发明内容
本申请的发明目的在于，通过对陶瓷透氧膜材料进行表面纳米包覆改性，抑制陶瓷透氧膜材料相转变，降低膜材料中金属离子的相对迁移速率，增强陶瓷颗粒间的融合，提高成膜后的透氧稳定性和机械强度，最终制得透氧速率高、稳定性好的陶瓷透氧膜。
本申请的目的是通过如下技术方案实施的：
研制一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒径50～2000nm陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包复材料，纳米包覆材料的厚度0.5～20nm，其组成为金属氧化物或复合金属氧化物；其结构形态是平板膜、管式膜或中空纤维膜。
上述膜的制法，其特征是所述的在陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包覆材料的方法，是采用均匀成核法，非均匀成核法或混合研磨法。
上述膜的制法，其特征是所述的均匀成核法是：
(1)由纳米包覆材料的前驱物与透氧膜材料在溶剂中混匀，加热除去溶剂；
(2)将除去溶剂的上述混合物在600～1000℃的温度和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物分解，得到表面纳米包覆改性的陶瓷透氧膜材料。
上述膜的制法，其特征是所述的非均匀成核法是：
(1)重量配比是：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.002～0.02
(2)将待包覆的陶瓷透氧膜材料粉体加入到PH为4～7的缓冲溶液中，剧烈搅拌使其混悬均匀；
(3)包覆材料的前驱物配成重量浓度为1～5％的水溶液，滴加到(2)项的悬浮溶液中，继续搅拌1～2h，静置分离出沉淀物，经洗涤、真空抽滤、干燥、过筛，在600～1000℃的温度和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物分解，得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
上述膜的制法，其特征是所述的混合研磨法是：
(1)将陶瓷透氧膜粉体材料重量0.2～5％的包覆材料前驱物与待包覆的透氧陶瓷材料粉体在球磨机中研磨24～72小时；
(2)该混合物在600～1000℃的温度和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物反应生成包覆材料，即可得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
上述膜的制法，其特征是所述的包覆材料的前驱物是指与包覆材料金属氧化物或复合金属氧化物相对应的含金属离子的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
上述膜的制法，其特征是所述的陶瓷透氧膜材料为具有氧离子/电子混合传导性能的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为：
(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ其中，A＝La，Ba或Pr；A’＝Sr或Bi；B＝Co或Cu；
B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Gd，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Y，Tm，Yb，Tb，Sm或Pb；或
(2)Bi2-x-yM′xMyO3-δ其中，
M′＝Y，Tm，Yb，Tb，Nd，Sm，Sr，Nb，Pb，Ca，Sr或La；
M＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu；或
(3)ACo1-x-yM’xM”yO3-δ其中，A＝Sr或Ba；
M′＝Ti，Y，Tm，Yb，Tb，Fe，Nd，Sm或Sc；M′’＝Ti，Zr，Fe，Nd或Sm
式中，0≤x≤1；0≤y≤1。
上述膜的制法，其特征是所述的包覆材料是：
Mg，Al，Ti，Mn，Zr，Fe，Co，Ni，Zn，Ba或Y形成的金属氧化物或复合金属氧化物：MgO，Al2O3，TiO2，MnO2，ZrO2，Fe2O3，Co2O3，NiO或Y2O3-ZrO2。
将上述进行纳米表面包覆后的陶瓷透氧膜材料，应用现有技术公知的压片法、流延法、挤压法或相分离法制成平板膜、管式膜或中空纤维膜，经烧结成型后即可用于空分制氧。
试验表明，应用该技术制成的陶瓷透氧膜可以在基本保持原有膜材料氧透速率的条件下，显著提高陶瓷膜的相稳定性及化学稳定性，同时成膜后的机械强度(或机械稳定性)也大大提高，取得了非常好的效果
与现有技术比较，本发明技术方案的优点是：
由于表面包覆，陶瓷透氧膜材料的表面物理化学性质发生了改变：
1)由于包覆处理发生在透氧陶瓷材料的表面，因此表面包覆材料的离子在透氧活性材料表面的浓度远大于掺杂导致的在透氧材料中的浓度变化，因而可更有效地稳定材料的结构，抑制不可逆相变的发生；
2)表面包覆层将内层透氧活性材料的金属离子隔开，阻止了活性材料中金属离子的定向迁移，降低固溶体中金属离子的相对迁移速率；
3)在活性透氧膜材料表面包覆的一层物质很薄，既不会影响氧离子在活性材料内部的传递速度，也不会对其在活性透氧材料表面传递性质产生显著影响；
4)表面包覆层可以显著增强陶瓷颗粒间的融合，大大提高成膜后的陶瓷透氧膜的机械强度。
因此，经表面纳米包覆改性处理后的陶瓷膜既可以保证不会显著降低透氧速率，也可以提高透氧膜的机械强度和透氧稳定性。
具体的改性操作将结合实施事例详细阐述。
附图说明
图1是本发明一个实施例LSCF透氧膜氧透量与透氧时间关系(900℃)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步阐述。
图1中显示，纵座标是一个实施例LSCF透氧膜氧透量(ml/cm2·min)，横座标是时间(h)。
实施例1 Al2O3包覆改性的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)透氧膜材料，按非均匀成核法进行纳米表面包覆Al2O3改性
(1)制备包覆纳米氧化铝层的LSCF陶瓷粉体
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.02
配比：按包覆物Al2O3的用量为LSCF陶瓷粉末重量的0.2％，配制Al(NO3)3水溶液(即包覆材料前驱物，下同)；用乙酸和CH3COONa配制PH值4～6的缓冲液，将粒径50～1000nm的LSCF陶瓷粉末加入到缓冲液中，剧烈搅拌使其均匀分散，同时向悬浮液中滴加Al(NO3)3水溶液，继续搅拌1h后，室温静置24h。将所获得的沉淀物与溶液分离，经洗涤、真空抽滤后，放置在恒温干燥箱内在100℃下烘干12h，然后冷却到室温，过筛后，在马福炉中于800℃下煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米氧化铝层的LSCF陶瓷粉体。
(2)制备中空纤维透氧膜
将上述表面纳米包覆改性的LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜：在250ml广口瓶中，将配量的聚乙烯砒咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，加入配量的聚醚砜(PESf)聚合物，搅拌使其完全溶解，然后加入改性LSCF粉末，强烈搅拌48h使其完全均匀分散在聚合物溶液中得到陶瓷聚合物浆料(或称铸膜液)，其中LSCF材料与PESf聚合物之比为9∶1，PVP分散剂含量为0.5％。
将搅拌均匀的铸膜液移至纺丝料罐中，真空脱气2h后用于纺膜。在50kPa的N2压力下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。喷丝头的料液出口及芯液内管外径分别为2.0/1.0mm，内外凝胶液均用纯净水，得到的膜在水中放置两天以保证其结构稳定。将YSZ中空纤维膜用电炉焙烧，以2℃/min的升温速度加热到600℃，保温4h以除去有机物。然后以4℃/min的升温速度加热到1300℃，保温4h，最后以4℃/min的速度降到室温，最后得到的表面纳米包覆改性LSCF中空纤维透氧膜。纳米包覆层的厚度在0.5～5nm。
测定LSCF中空纤维陶瓷的透氧速率：用氦气作为吹扫气通入中空纤维膜的管内，空气在膜的外测流过，渗透气的流速和组成分别用皂泡流量计和气相色谱测量。在950℃温度下得到的透氧速率与时间的关系如图1所示。
同时，作为对比，未经表面改性的中空纤维膜的透氧结果也表示在图中，可以看到，经表面纳米包覆改性后的LSCF膜的氧透量稍微有降低，但稳定时间显著提高，特别是在透氧后期，经改性后的膜透氧速率比未改性膜高约30％。
实施例2 MgO包覆改性La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)透氧膜材料按混合研磨法进行纳米表面包覆MgO改性重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.01
按MgO与LSCF陶瓷粉末重量比为1％的配比，将Mg(NO3)2与粒径200～2000nm的LSCF陶瓷粉混合，用乙醇作分散剂，球磨24h，混合物在红外灯光下干燥蒸发乙醇，最后在600℃下煅烧6h后，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米MgO的LSCF陶瓷粉体，纳米包覆层的厚度在5～10nm。
按照实施例1的方法将改性LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，纳米包覆层的厚度在5～10nm；用于空分透氧，在950℃时的透氧速率为1.5ml/cm2·min，可稳定运行1000h以上。
实施例3 ZrO2包覆改性La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)透氧膜材料按均匀成核法进行纳米表面包覆ZrO2改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.002
将醋酸锆粉末在75℃温度下搅拌溶解在浓度为10％的乙酸溶液中，加入粒径100～1000nm的LSCF陶瓷粉末，在室温下搅拌3h，过滤，于150℃干燥6h，然后在600℃下煅烧12h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米ZrO2的LSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在10～20nm。
按照实施例1的方法将改性LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在950℃时的透氧速率约为1.38mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例4 Al2O3包覆改性Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆Al2O3改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.05
按包覆物Al2O3与BSCF陶瓷粉末重量比为0.5％的配比配制Al(NO3)3水溶液，称取粒径1000～2000nm的BSCF陶瓷粉末加入Al(NO3)3水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Al(NO3)3沉积在BSCF的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥6h，然后在1000℃下煅烧10h后，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Al2O3的BSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～5nm。
按照实施例1的方法将改性LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在950℃时的透氧速率约为1.98mL/cm2.min，可稳定运行800h以上。
实施例5 Y2O3-ZrO2包覆改性Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)透氧膜材料均匀成核法进行纳米表面包覆Y2O3-ZrO2改性：重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.03
将聚丙烯酸溶解于去离子水中，在75℃加热搅拌下，根据Y2O3-ZrO2摩尔比3％的配比在上述溶液中加入ZrO(NO3)2和Y(NO3)3。将粒径200～2000nm的BSCF加入上述处理液中混合，在室温下搅拌6h，过滤，于150℃干燥6h，然后在800℃煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Y2O3-ZrO2的BSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～5nm。
按照实施例1的方法将改性LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在950℃时的透氧速率约为1.85mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例6 Al2O3包覆改性SrCo0.9Sc0.1O3膜
SrCo0.9Sc0.1O3(SCS)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆Al2O3改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.05
按包覆物Al2O3与SCS陶瓷粉末重量比为0.5％的配比配制Al(NO3)3水溶液，称取一定量的粒径50～2000nm的SCS陶瓷粉末加入Al(NO3)3水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Al(OH)3沉积在SCS的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥6h，然后在900℃下煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Al2O3的SCS陶瓷粉体，纳米包覆层的厚度在0.5～5nm。
将改性后SCS材料，用压片法制得片状的透氧膜，用空气/氦气测定膜的氧透量，在900℃时的透氧速率约为2.85mL/cm2.min，可稳定运行300h以上。
实施例7 MnO2包覆改性的SrCo0.9Sc0.1O3中空纤维膜
SrCo0.9Sc0.1O3(SCS)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆Al2O3改性：
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.01
按包覆物MnO2与SCS陶瓷粉末重量比为1％的配比配制Mn(NO3)4水溶液，称取一定量的粒径100～2000nm的SCS陶瓷粉末加入Mn(NO3)3水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Mn(OH)4沉积在SCS的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥6h，然后在1000℃下煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米MnO2的SCS陶瓷粉体，纳米包覆层的厚度在10～20nm。
按照实施例1的方法将改性LSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，用空气/氦气测定膜的氧透量，在900℃时的透氧速率约为2.95mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例8 TiO2包覆改性BaCo0.7Fe0.2Zr0.1O3中空纤维膜
BaCo0.7Fe0.2Zr0.1O3(BCFZ)透氧膜材料按混合研磨法进行纳米表面包覆TiO2改性：
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.01
按TiO2与BCFZ陶瓷粉末重量比为1％的配比，将Ti(NO3)4与粒径50～1000nm的LSCF陶瓷粉混合，用乙醇作分散剂，球磨24h，混合物在红外灯光下干燥蒸发乙醇，最后在1000℃下煅烧6h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米TiO2的BCFZ陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在5～10nm。
按照实施例1的方法将改性BCFZ陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，用于空分透氧，在950℃时的透氧速率为3.5mL/cm2.min，可稳定运行800h以上。
实施例9 Co2O3包覆改性La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)透氧膜材料按混合研磨法进行纳米表面包覆Co2O3改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.04
将Co(CH3COO)3粉末在75℃温度下搅拌溶解在浓度为10％的乙酸溶液中，加入粒径100～1500nm的LSCF陶瓷粉末，在室温下搅拌72h，过滤，于150℃干燥6h，然后在600℃下煅烧12h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Co2O3的LSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在5～20nm；其余制备步骤同实施例1。
在850℃时的透氧速率约为0.45mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例10 Fe2O3包覆改性Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆Fe2O3改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.008
按包覆物Fe2O3与BSCF陶瓷粉末重量比为0.8％的配比配制Fe(NO3)3水溶液，称取粒径50～1000nm的BSCF陶瓷粉末加入Fe(NO3)3水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Fe(OH)3沉积在BSCF的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥6h，然后在700℃下煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到纳米Fe2O3包覆的BSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～5nm；其余制备步骤同实施例1。
按照实施例1的方法将改性BSCF陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在900℃时的透氧速率约为1.58mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例11 Y2O3-ZrO2包覆改性SrCo0.9Nb0.1O3中空纤维膜
SrCo0.9Nb0.1O3(SCNb)透氧膜材料按均匀成核法进行纳米表面包覆Y2O3-ZrO2改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.03
将聚丙烯酸溶解于去离子水中，在75℃加热搅拌下，根据Y2O3-ZrO2摩尔比3％的配比在上述溶液中加入ZrO(NO3)2和Y(NO3)3。将粒径200～2000nm的SCNb加入上述处理液中混合，在室温下搅拌6h，过滤，于150℃干燥6h，然后在900℃煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Y2O3-ZrO2的SCNb陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～10nm。按照实施例1的方法将改性SCNb陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在950℃时的透氧速率约为3.85mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例12 NiO包覆改性SrCo0.9Nb0.1O3透氧膜
SrCo0.9Nb0.1O3(SCNb)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆NiO改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.02
按包覆物NiO与SCS陶瓷粉末重量比为2％的配比配制Ni(NO3)2水溶液，称取一定量粒径50～1000nm的SCNb陶瓷粉末加入Ni(NO3)2水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Ni(OH)2沉积在SCNb的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥6h，然后在1000℃下煅烧10h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米NiO的SCNb陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～10nm；其余同实施例。
将改性后SCNb材料，用压片法制得片状的透氧膜，用空气/氦气测定膜的氧透量，在880℃时的透氧速率约为2.85mL/cm2.min，可稳定运行500h以上。
实施例13 MgO包覆改性BaCo0.7Fe0.2Zr0.1O3中空纤维膜
BaCo0.7Fe0.2Zr0.1O3(BCFZ)透氧膜材料按混合研磨法进行纳米表面包覆MgO改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.05
按MgO与BCFZ陶瓷粉末重量比为5％的配比，将Mg(NO3)2与粒径100～2000nm的BCFZ陶瓷粉混合，用乙醇作分散剂，球磨48h，混合物在红外灯光下干燥蒸发乙醇，最后在1000℃下煅烧20h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米MgO的BCFZ陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～5nm。
按照实施例1的方法将改性BCFZ陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，用于空分透氧，在900℃时的透氧速率为2.95mL/cm2.min，可稳定运行500h以上。
实施例14 Y2O3包覆改性Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)透氧膜材料按均匀成核法进行纳米表面包覆Y2O3改性
将醋酸钇粉末在75℃温度下搅拌溶解在浓度为10％的乙酸溶液中，加入粒径200～2000nm的BSCF陶瓷粉末，在室温下搅拌3h，过滤，于150℃干燥6h，然后在600℃下煅烧12h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Y2O3的BSCF陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在5～10nm；其余制备步骤同实施例1。
按照实施例1的方法将改性BCFZ陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在80℃时的透氧速率约为0.66mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
实施例15 Al2O3包覆改性SrCo0.9Nb0.1O3中空纤维膜
SrCo0.9Nb0.1O3(SCNb)透氧膜材料按非均匀成核法进行纳米表面包覆Al2O3改性
重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.002
按包覆物Al2O3与SCNb陶瓷粉末重量比为0.2％的配比配制Al(NO3)3水溶液，称取粒径50～1000nm的SCNb陶瓷粉末加入Al(NO3)3水溶液中，充分搅拌，用NaOH调节溶液的pH到8～9，这样生成的Al(NO3)3沉积在SCNb的表面，反应完成后过滤，经洗涤后于150℃干燥4h，然后在800℃下煅烧12h，随炉冷却到室温，即得到包覆纳米Al2O3的SCNb陶瓷粉体；纳米包覆层的厚度在0.5～5nm；其余制备步骤同实施例1。
按照实施例1的方法将改性SCNb陶瓷粉制成中空纤维透氧膜，在950℃时的透氧速率约为3.86mL/cm2.min，可稳定运行1000h以上。
Claims (3)
1.一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒径50～2000nm陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包覆材料，纳米包覆材料的厚度0.5～20nm，纳米包覆材料组成为金属氧化物；其结构形态是平板膜、管式膜或中空纤维膜。
2.按照权利要求1所述膜的制法，其特征是所述的在陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包覆材料的方法，是采用均匀成核法，非均匀成核法或混合研磨法；
所述的均匀成核法是：
(1)由纳米包覆材料的前驱物与透氧膜材料在溶剂中混匀，加热除去溶剂；
(2)将除去溶剂的上述棍合物在600～1000℃和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物分解，得到表面纳米包覆改性的陶瓷透氧膜材料；
所述的非均匀成核法是：
(1)重量配比：陶瓷透氧膜材料粉体∶包覆材料前驱物＝1∶0.002～0.02
(2)将待包覆的陶瓷透氧膜材料粉体加入到pH4～7的缓冲溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀；
(3)包覆材料的前驱物配成重量浓度为1～5％的水溶液，滴加到(2)项的悬浮溶液中，继续搅拌1～2h，静置，分离出沉淀物，经洗涤、真空抽滤、干燥、过筛，在600～1000℃和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物分解，得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料；
所述的混合研磨法是：
(1)将陶瓷透氧膜粉体材料重量0.2～5％的包覆材料前驱物，与待包覆的透氧陶瓷材料粉体在球磨机中研磨24～72h
(2)该混合物在600～1000℃和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物反应生成包覆材料，得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
3.按照权利要求2所述膜的制法，其特征是所述包覆材料的前驱物是指与包覆材料金属氧化物相对应的含金属离子的硝酸盐，碳酸盐或醋酸盐。
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